CN103131123A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其摩擦·摩损特性优异、能够抑制滑动时的摩擦音的产生，进而成型品的表面平滑性也良好、热稳定性也优异，其是相对于100质量份特定的（A）聚缩醛树脂配混0.01~1质量份（B）受阻酚系抗氧化剂、0.05~2质量份特定的（C）碱性含氮化合物、2~10质量份特定的（D）接枝共聚物、和0.5~5质量份特定的（E）脂肪酸酯而成的，从而制成实质上不含无机填充剂的聚缩醛树脂组合物。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂具有均衡的机械物性，摩擦·摩损特性、耐化学品性、耐热性、电特性等优异。因此，聚缩醛树脂被广泛应用于汽车、电气·电子部件等领域，目前聚缩醛树脂的利用方式、加工技术的进步还在继续。在这样的状况中，对聚缩醛树脂要求的特性趋于高度化或特殊化。作为其中一例，强烈要求在维持聚缩醛树脂所具有的优异的表面平滑性的同时，改良以摩擦系数、摩损量为代表的基本的滑动特性，并且，尤其是要抑制滑动时发生的摩擦音。另外，还期望其热稳定性优异、产生的甲醛少。

针对这样的要求，为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，已知有在聚缩醛树脂中添加氟树脂、聚烯烃树脂的方法。然而，氟树脂、聚烯烃树脂与聚缩醛树脂的相容性不足。因此，会存在如下情况：这些树脂从聚缩醛树脂分离而在成型品表面发生剥离，或在成型品的成型时在模具上产生析出物。

另外，为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，已知有将脂肪酸、脂肪酸酯、硅油、各种矿物油等润滑油添加在聚缩醛树脂中的方法。然而，会存在如下情况：在成型品的成型时，聚缩醛树脂与润滑油等分离，容易发生润滑油等的渗出，并由该渗出的润滑油等而损害挤出加工性、成型加工性。另外，若润滑油在成型品表面渗出，则还会存在损害成型品的外观的情况。

针对该课题，专利文献1（日本特开平2-138357）中公开了在聚缩醛树脂中含有特定的接枝共聚物的树脂组合物、还公开了与特定的接枝聚合物一起配混润滑剂的树脂组合物。另外，在专利文献2（日本特开平3-111446）中，公开了在聚缩醛树脂中添加配混特定的接枝共聚物、润滑剂以及特定粒径的无机粉末而成的树脂组合物。

利用上述专利文献1和2所公开的组合物能够抑制配混的聚合物的剥离、润滑剂的渗出，能够实现文献各自目标的滑动性的改善。

但是，在专利文献1和专利文献2中所公开的组合物中，均没有充分地考虑热稳定性，在降低甲醛的产生上谈不上充分。另外，在专利文献2的组成中，会由于所要配混的无机粉末而损害成型品的表面平滑性、表面粗糙度。

于是，专利文献1和2中公开的组合物难以满足近年来要求的高度的滑动特性以及其他诸特性（表面性（表面平滑性）、热稳定性等）的平衡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-138357

专利文献2：日本特开平3-111446

发明内容

发明要解决的问题

本发明为了解决上述的课题而成，其目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其摩擦·摩损特性优异、能够抑制滑动时产生的摩擦音、进而成型品的表面平滑性也良好、热稳定性也优异。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在特定的聚缩醛树脂中选择性地组合使用并配混受阻酚系抗氧化剂、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯对于滑动特性的改善极其有效，而且也可平衡性良好地改善或维持其它诸特性，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。

（1）一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，

其是相对于100质量份（A）聚缩醛树脂，配混0.01~1质量份（B）受阻酚系抗氧化剂、0.05~2质量份（C）碱性含氮化合物、2~10质量份（D）接枝共聚物和0.5~5质量份（E）脂肪酸酯而成的，且实质上不含无机填充剂，其中，

上述（A）聚缩醛树脂是将99.9~90.0质量%（a1）三噁烷和0.1~10质量%（a2）单官能环状醚化合物共聚而获得的、烷氧末端基（X1）和碳原子数至少为2个的羟基烷氧末端基（X2）在上述（A）聚缩醛树脂的全部末端基（X）中所占的总比率（（X1＋X2）/X）为85~99.9摩尔%的聚缩醛共聚物,

上述（C）碱性含氮化合物为选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺化合物组成的组中的至少一种化合物，

上述（D）接枝共聚物是主链为（d1）烯烃系聚合物、且包含（d2）乙烯基系聚合物作为侧链的共聚物，

上述（E）脂肪酸酯是由碳原子数12~32的脂肪酸和碳原子数2~30的多元醇构成的、羟值为250~350的脂肪酸酯。

（2）根据（1）所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述（A）聚缩醛树脂是在受阻酚系化合物的存在下将上述（a1）三噁烷和上述（a2）单官能环状醚化合物共聚而得到的聚缩醛共聚物，其中，所述受阻酚系化合物的比率相对于（a1）三噁烷和（a2）单官能环状醚化合物的总重量为100~1000ppm。

（3）根据（1）或（2）所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述（D）接枝共聚物中（d1）烯烃系聚合物与（d2）乙烯基系聚合物的质量比（d1:d2）为80:20~20:80。

（4）根据（1）所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述（D）接枝共聚物的（d1）烯烃系聚合物由聚乙烯构成，上述（D）接枝共聚物的（d2）乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或者聚苯乙烯构成。

（5）根据（1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述（C）碱性含氮化合物是选自三聚氰胺、苯并胍胺、CTU-胍胺以及癸二酸二酰肼的碱性含氮化合物。

（6）一种成型品，其由（1）所述的聚缩醛树脂组合物形成。

发明的效果

将本发明的树脂组合物成型而成的成型品的摩擦·摩损特性优异、滑动时产生的摩擦音得到抑制、进而成型品的表面平滑性也良好。另外，本发明的树脂组合物的热稳定性也优异。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式。

本发明的聚缩醛树脂组合物是选择性地配混（A）聚缩醛树脂、（B）受阻酚系抗氧化剂、（C）碱性含氮化合物、（D）接枝共聚物、和（E）脂肪酸酯而成的聚缩醛树脂组合物。以下对各成分进行说明。

（A ）聚缩醛树脂

作为本发明中的（A）聚缩醛树脂，可以使用将99.9~90.0质量%三噁烷（a1）和0.1~10.0质量%（a2）单官能环状醚化合物共聚而得到的聚缩醛共聚物。

上述的（a2）单官能环状醚化合物的定义中还包括单官能环状缩甲醛化合物。（a2）单官能环状醚化合物含有相邻的至少2个碳原子而形成环，通过与（a1）三噁烷的共聚而开环，形成C2~C6左右的氧亚烷基单元。作为这样的（a2）单官能环状醚化合物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛（diethylene glycol formal）、1,4-丁二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。

另外，关于在本发明中作为（A）聚缩醛树脂而使用的聚缩醛共聚物，烷氧末端基（X1）和碳原子数至少为2个的羟基烷氧末端基（X2）在其全部末端基（X）中所占的总比率（（X1＋X2）/X）为85~99.9摩尔%。作为其他的末端基，可列举出半缩醛基、甲酰基等。这些末端基的含有比率可利用公知的方法，例如日本特开平5-98028号公报、日本特开2001-11143号公报等中记载的方法来测定。另外，末端基的调节可通过控制用于聚合的单体成分（三噁烷等）中包含的微量的水分、链转移性杂质的量、或者调节用于聚合的链转移剂的量、或者对聚合中得到的粗聚缩醛共聚物的末端基进行后处理等来进行。

另外，关于在本发明中作为（A）聚缩醛树脂而使用的聚缩醛共聚物，优选在受阻酚系化合物的存在下将（a1）三噁烷和（a2）单官能环状醚化合物共聚而得到的共聚物，其中，所述受阻酚系化合物的比率相对于（a1)三噁烷和（a2）单官能环状醚化合物的总重量为100~1000ppm。这样，通过在受阻酚系化合物的存在下进行共聚，不仅聚合工序的操作稳定，并且也有助于调节所得的聚缩醛共聚物的末端基，得到稳定的树脂。

这样，通过使用为共聚物且其末端基被指定的聚缩醛树脂，本发明的树脂组合物对热稳定、制为成型品时成型品表面的性状良好、能够发挥稳定的滑动特性。

（B）受阻酚系抗氧化剂

作为可在本发明中使用的（B）受阻酚系抗氧化剂，没有特别限定，例如可以使用以下的化合物。

可列举出：单环式受阻酚化合物（例如，2,6-二叔丁基-对甲酚等），由烃基或含硫原子的基团连结的多环式受阻酚化合物（例如2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基双（2,6-二叔丁基苯酚）、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、4,4’-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）等），具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物（例如，正十八烷基-3-（4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基）丙酸酯、正十八烷基-2-（4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基）丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、三乙二醇-双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]、季戊四醇四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3,9-双{2-[3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-（3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N,N’-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N,N’-亚乙基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]、N,N’-亚乙基双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酰胺]、N,N’-双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼、N,N’-双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酰]肼、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯等）。

在本发明中，（B）受阻酚系抗氧化剂可单独使用或组合两种以上而使用。（B）成分的配混量相对于100质量份（A）聚缩醛树脂为0.01~1质量份、优选为0.02~0.5质量份。（B）成分的配混量不足0.01质量份时，相对于成型加工时等高温下的短期的氧化劣化、常温下的长期使用下的氧化劣化，（A）聚缩醛树脂的稳定性容易变得不充分。而且，这样在（A）聚缩醛树脂成分的稳定性不充分而产生劣化时，还会对滑动特性带来不优选的影响。另一方面，（B）成分的配混量为1质量份以上时，不仅不经济，而且过量的添加有时还会成为损害所获得的树脂组合物的机械物性的原因。

（C）碱性含氮化合物

在本发明的聚缩醛树脂组合物中配混有选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺化合物中至少一种的（C）碱性含氮化合物。

作为氨基三嗪化合物，可列举出三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺缩合物（蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄）等]、胍胺或其衍生物、以及氨基三嗪树脂[三聚氰胺的共缩合树脂（三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺树脂、芳香族多胺-三聚氰胺树脂等）、胍胺的共缩合树脂等]等。

作为胍胺化合物、可列举出：脂肪族胍胺化合物（单胍胺类、亚烷基双胍胺类等）、脂环族胍胺系化合物（单胍胺类等）、芳香族胍胺系化合物[单胍胺类（苯并胍胺及其官能团取代物等）、α-或者β-萘并胍胺（naphtho-guanamine）及它们的官能团取代衍生物、多胍胺（polyguanamine）类、芳烷基或者亚芳烷基胍胺类等]、含杂原子的胍胺系化合物[含缩醛基的胍胺类、含四氧螺环的胍胺类（CTU-胍胺、CMTU-胍胺等）、含异氰脲酸环的胍胺类、含咪唑环的胍胺类等]等。另外，还包括上述的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧甲基取代为氨基的化合物等。

作为酰肼化合物，可列举出：脂肪族羧酸酰肼系化合物（硬脂酰肼、12-羟基硬脂酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼等）、脂环族羧酸酰肼系化合物（1,3-双（肼基羰乙基）-5-异丙基乙内酰脲等）、芳香族羧酸酰肼系化合物（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼等）、含杂原子羧酸酰肼系化合物、聚合物型羧酸酰肼系化合物等。

作为聚酰胺，包括：由二胺与二羧酸衍生的聚酰胺；使用氨基羧酸、并根据需要组合使用二胺和/或二羧酸而获得的聚酰胺；使用内酰胺、并根据需要组合使用二胺和/或二羧酸而衍生的聚酰胺。另外，还包括由两种以上不同的聚酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺。

作为具体的聚酰胺的例子，可列举出：聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸（例如，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸）与脂肪族二胺（例如，六亚甲基二胺）获得的聚酰胺、由脂肪族二羧酸（例如，己二酸）与芳香族二胺（例如，间苯二甲胺）获得的聚酰胺、由芳香族二羧酸以及脂肪族二羧酸（例如，对苯二甲酸和己二酸）与脂肪族二胺（例如，六亚甲基二胺）获得的聚酰胺以及它们的共聚物等。另外，也可以使用聚酰胺硬链段与聚醚成分等其它的软链段结合而成的聚酰胺系嵌段共聚物。

在本发明中，选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺的（C）碱性含氮化合物可单独使用或者组合两种以上使用。特别优选的（C）碱性含氮化合物为三聚氰胺、苯并胍胺、CTU-胍胺、癸二酸二酰肼。

在本发明中，（C）成分的配混量相对于100质量份（A）聚缩醛树脂为0.05~2质量份，优选为0.1~1.2质量份。（C）成分的配混量不足0.05质量份时，无法赋予聚缩醛树脂以充分的耐热稳定性，并且会成为由加工时的树脂的分解而导致的甲醛的产生、成型时的模垢的产生、树脂组合物的机械物性的降低或发泡所伴随的滑动性的降低等的原因。相反，（C）成分的配混量超过2质量份时，有时会成为引起所获得的树脂组合物的变色、机械物性的降低等的原因。

（D）接枝共聚物

在本发明中使用的（D）接枝共聚物是指（d1）烯烃系聚合物与（d2）乙烯基系聚合物的接枝共聚物。

作为构成（D）接枝共聚物的主链成分的（d1）烯烃系聚合物，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物、以及以它们为主要成分的共聚物。作为共聚物，可列举出：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物以及由乙烯与α·β-不饱和缩水甘油酯（例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等）形成的共聚物等。在它们当中，可最优选使用聚乙烯。

与该（d1）烯烃系聚合物接枝共聚的聚合物是（d2）乙烯基系聚合物，可列举出：例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物等。

在本发明中，上述例示的接枝共聚物中，特别优选的是由聚乙烯形成的（d1）烯烃系聚合物与由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯形成的（d2）乙烯基系聚合物的接枝共聚物。

对接枝共聚物的制备方法没有特别的限制，可通过公知的自由基反应容易地制备。例如可通过如下方法制备（D）接枝共聚物：在构成（d1）成分的单体与构成（d2）的单体中加入自由基催化剂进行混炼来接枝化的方法，或者向（d1）成分或者（d2）成分中的任一成分中加入过氧化物等自由基催化剂而生成游离自由基，将其与另一成分的聚合物熔融混炼来接枝化的方法等。

构成（D）接枝共聚物的（d1）烯烃系聚合物与（d2）乙烯基系聚合物的比例优选为d1:d2=80:20~20:80（质量比）、特别优选为d 1:d2=60:40~40:60。

本发明中上述（D）接枝共聚物的配混量相对于100质量份（A）聚缩醛树脂为2~10质量份。（D）成分的配混量不足2质量份时，作为本发明的目标的滑动特性的改良效果会变得不充分。另外，（D）成分的配混量超过10质量份时，会阻碍刚性等机械物性，故不优选。

（E）脂肪酸酯

本发明中使用的（E）脂肪酸酯为碳原子数12~32的脂肪酸与碳原子数2~30的多元醇构成的、羟值为250~350的脂肪酸酯。

作为构成（E）脂肪酸酯的脂肪酸，可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸，油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。

另外，作为构成（E）脂肪酸酯的多元醇、可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨醇等多元醇。

在本发明中使用的（E）脂肪酸酯是由上述这种脂肪酸与多元醇构成的羟值为250~350的脂肪酸酯。为羟值小的脂肪酸酯时，容易产生渗出等问题，为羟值大的脂肪酸酯时，容易产生滑动特性的问题，作为构成本发明的聚缩醛树脂组合物的（E）脂肪酸酯是不优选使用的。此处，羟值是指为了将1g试料中所含的OH基乙酰化而中和必要的醋酸时所需的氢氧化钾的mg数，可利用JIS K 1557-1:2007的方法来测定。

作为优选的（E）脂肪酸酯，可列举出乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇单山萮酸酯等。

在本发明中，该（E）脂肪酸酯的配混量相对于100质量份（A）聚缩醛树脂为0.5~5质量份。（E）成分的配混量为少于0.5质量份的量时，无法期待充分的滑动性改良效果，（E）成分的配混量为多于5质量份时，有时会损害作为基体树脂的聚缩醛树脂的性质。

无机填充剂

本发明的聚缩醛树脂组合物以实质上不含有无机填充剂作为必要条件。这意味着，在本发明中，不包含相对于100质量份聚缩醛树脂为超过0.5质量份的量的无机填充剂。无机填充剂的含量超过0.5质量份时，会损害成型品的表面状态、也会损害敏感的滑动特性。

聚缩醛树脂组合物

本发明的特征在于，选择性地组合上述的（A）成分至（E）成分并调节其配混量，并且采用实质上不含有无机填充剂的构成。这是想要解决如下课题而完成的：在维持聚缩醛树脂的热稳定性、优异的表面平滑性的同时，改善其摩擦·摩损特性、抑制滑动时发生摩擦音等这种综合性的课题。

即，为了改善聚缩醛树脂的滑动性而配混的成分、其组合、配混量等容易成为损害树脂材料的机械物性、树脂的稳定性的原因，有时还会成为破坏滑动特性本身的平衡的原因。相反地，为了稳定树脂的氧化劣化、热劣化而配混的稳定剂成分有时也会对滑动特性造成不良影响。另外，用于改善滑动性、提高稳定性的这些配混成分的组合、配混量也会成为对制备组合物时的挤出机的操作性（挤出机的螺杆上树脂的滑动、挤出波动（surging）现象、喷出（vent-up）等）、成型机的成型性（送料不良、增塑不良等）造成重要影响的原因。

本发明中的上述那样的配混成分的选择性组合和各成分的配混量是在立足于这种特性、状况的微妙平衡上确立的，由此方始在整体上获得优选的性能。

在本发明的聚缩醛树脂组合物中，只要在不大幅损害本发明的目的、效果的范围，就可进一步配混公知的各种稳定剂、添加剂。例如可列举出：各种着色剂，脱模剂（上述的脂肪酸酯除外）、成核剂、抗静电剂、其它的表面活性剂，不同种类的聚合物（上述的接枝共聚物除外）等。

本发明的聚缩醛树脂组合物以及由该组合物制成的成型品可通过一直以来作为树脂组合物的制备法而已知的并且常用的方法而容易地制备。例如可使用如下方法中的任意方法：将构成组合物的各成分混合，然后通过单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼而挤出，将其切割而制备粒料（pellet）状组合物，然后进行成型的方法；先制备组成不同的粒料（母料），以规定量将该粒料混合（稀释）而供给于成型，在成型之后获得目标组成的成型品的方法；等。

另外，在树脂组合物的制备中，将作为基体的（A）聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎、将其与其它的成分混合、进行挤出等的方法，从使添加物的分散性良好的方面考虑是优选的。

另外，预先将（E）脂肪酸酯与（D）接枝共聚物混合并浸渍、然后将其与（A）聚缩醛树脂或剩余成分进行混炼、挤出等的方法，从使组合物的制备变容易、加工性以及滑动性改善的方面考虑是优选的方法。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例和比较例

实施例和比较例中使用的各成分的详细情况如下。

（A）聚缩醛树脂（POM）：

A-1：96.7质量%三噁烷/3.3质量%1,3-二氧戊环的共聚物（相对于全部末端基，甲氧基末端基和羟基乙氧基末端基的总量的比率为95%）

A-2：96.7质量%三噁烷/3.3质量%1,3-二氧戊环的共聚物（相对于全部末端基，甲氧基末端基和羟基乙氧基末端基的总量的比率为99%）

A’-3：96.7质量%三噁烷/3.3质量%1,3-二氧戊环的共聚物（相对于全部末端基，甲氧基末端基和羟基乙氧基末端基的总量的比率为83%）

聚缩醛树脂A-1的制法

向双轴桨叶型连续式聚合机中连续地供给96.7质量%的三噁烷与3.3质量%的1,3-二氧戊环的混合物，添加15ppm的三氟化硼作为催化剂进行聚合。供于聚合的三噁烷和1,3-二氧戊环的混合物中，相对于其总量含有0.03质量%的季戊四醇-四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]，在该受阻酚化合物的存在下进行聚合。另外，供于聚合的三噁烷和1,3-二氧戊环的混合物为含有15ppm水、10ppm甲醇、7ppm甲酸作为杂质的混合物。

对于通过聚合机吐出口排出的聚合物，立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液，通过进行粉碎、搅拌处理来进行催化剂的失活，接着，通过进行离心分离、干燥得到粗聚氧化亚甲基共聚物。

接着，将此粗聚氧化亚甲基共聚物供于具有排气口的双轴挤出机中，在树脂温度约220℃、排气真空度为2.7kPa（20mmHg）、平均滞留时间为300秒的条件下熔融混炼，将从挤出机的口模（die）排出的聚合物冷却、粉碎，从而得到粒料状的聚缩醛树脂A-1。

聚缩醛树脂A-2的制备法

使用含有6ppm水、3.5ppm甲醇、5ppm甲酸作为杂质的三噁烷和1,3-二氧戊环的混合物，利用与上述A-1同样的方法进行聚合、催化剂失活、分离、干燥，从而得到粗聚氧化亚甲基共聚物。接着，与A-1同样地在挤出机中进行熔融混炼处理，得到粒料状的聚缩醛树脂。进而，使用能够保温的具有圆筒状耐压容器的形状的处理装置，进行8小时从其上部连续地供给上述的粒料状的聚合物、从其下部供给135℃的含有500ppm三乙胺的水溶液的处理后，进行离心分离、干燥，从而得到聚缩醛树脂A-2。

聚缩醛树脂A’-3的制备法

使三噁烷和1,3-二氧戊环的混合物中不含有受阻酚化合物，在没有受阻酚化合物存在的条件下进行聚合，除此以外，用与上述A-1同样的原料、同样的方法，进行聚合、催化剂失活、分离、干燥等，从而得到粗聚氧化亚甲基共聚物。接着，与A-1同样地在挤出机中进行熔融混炼处理，得到粒料状的聚缩醛树脂A’-3。

末端基的测定

需要说明的是，上述聚缩醛树脂A-1~A’-3的末端基的测定是按照日本特开2001-11143号公报中所记载的方法进行的。基于测定结果，推导出烷氧末端基（X1）和碳原子数至少为2个的羟基烷氧末端基（X2）在聚缩醛树脂的全部末端基（X）中所占的总比率（（X1＋X2）/X），示于表1中（表1中的规定末端基量）。

（B）受阻酚系抗氧化剂：

B-1：季戊四醇-四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]BASF制造、IRGANOX（注册商标）1010

（C）含氮化合物：

C-1：三聚氰胺

C-2：苯并胍胺

C-3：癸二酸二酰肼

（D）接枝共聚物：

D-1：PE-g-AS（日油株式会社制造、MODIPER（注册商标）A1401)由聚乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物形成的接枝共聚物

D-2：PE-g-PMMA（日油株式会社、MODIPER（注册商标）A1200）由聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯形成的接枝共聚物

（E）脂肪酸酯：

E-1：甘油单山萮酸酯（简称为GMB）（羟值=290）RIKENVITAMIN CO.,LTD制造Rikemal（注册商标）B-100

E-2：甘油单硬脂酸酯（简称为GMS）（羟值=330）RIKENVITAMIN CO.,LTD制造Rikemal（注册商标）S-100

E’-3：三甘油硬脂酸酯（简称为TGS）（羟值=180）RIKENVITAMIN CO.,LTD制造Rikemal（注册商标）AZ-01

将上述（A）~（E）成分按表1所示的比率混合之后，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，制备粒料状的组合物。接着，使用该粒料，通过注塑成型制成试验片并进行了评价。

另外，为了进行比较，对于以下情况也同样地制备组合物、制成试验片进行了评价：使用不满足末端基的必要条件的树脂（A’-3）作为聚缩醛树脂的情况（比较例1)、使用聚乙烯（D’-3）代替（D）接枝共聚物的情况（比较例2）、未配混（D）接枝共聚物的情况（比较例3）、大量配混（D）接枝共聚物至规定以上的情况（比较例4）、使用不满足羟值的必要条件的脂肪酸酯（E’-3）的情况（比较例5）、未配混（E）脂肪酸酯的情况（比较例6）、大量配混（E）脂肪酸酯至规定以上的情况（比较例7）。实施例和比较例的结果示于表1。

评价

评价了表面性、拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、简支梁冲击强度（Charpy Impact Strength）、动摩擦系数、摩损量比（自身材料、钢材）、振鸣（摩擦音）产生载荷。具体通过以下的方法进行了各评价。

表面性

表面性是指试验片的表面状态的评价。在机筒温度190℃、注塑压力75MPa、注塑速度为1m/min和3m/min的这两种成型条件下成型出评价用试验片（50mm ×50mm ×1mm：中心点浇口（center pin gate）方式），以5个级别来评价其表面（特别是浇口附近）的剥离状况。

5：没有剥离

4：几乎没有剥离

3：稍稍有剥离

2：有剥离

1：大部分剥离

拉伸、弯曲、冲击物性

按照IS O标准（拉伸物性：ISO527-1,2、弯曲物性：ISO178、冲击物性：ISO179/1eA）通过注塑成型而成型出评价用试验片，对各种物性进行了评价。将拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、简支梁冲击强度的结果示于表1。

摩擦系数、摩损量比

使用铃木式摩擦·摩损试验机，在加压下（0.98MPa）、线速度300mm/sec、接触面积2.0cm²的条件下，对象材料使用钢材（S55C）来对动摩擦系数、摩损量比进行了评价。

滑动音特性

使用铃木式摩擦·摩损试验机、以接触面积2.0cm²，对于相同的材料彼此将速度保持为一定（10mm/sec）、评价每1分钟表面压力升压0.1MPa时的摩擦音的产生状况。有无产生摩擦音是通过感官试验来判断的，将判断产生了摩擦音时的载荷作为振鸣产生载荷。

甲醛产生量

精确秤取5g的粒料，在金属制容器中200℃下保持熔融状态5分钟之后，将容器内的气氛吸收于蒸馏水中。按照JISK0102,29（甲醛项）对该水溶液的甲醛量进行定量，将其换算成由粒料产生的甲醛气体量（ppm）。

表1

可以确认实施例1~8的表面性优异、机械强度（拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、简支梁冲击强度）也充分、滑动特性（摩擦系数、摩损量比、摩擦音）也良好。另外，甲醛产生量也少。

相对于此，如由表1示出的结果所理解的那样，不满足本发明任一必要条件的比较例1~7的表面性、机械特性、滑动特性（摩擦系数、摩损量比、摩擦音）、甲醛产生量的任一个或者多个特性都变差。另外，虽然在表1中没有示出，比较例5的挤出加工性、成型加工性不充分。

根据以上结果可以确认，如果不以特定的量配混特定的成分，就不能满足良好的表面性、优异的机械强度（拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、简支梁冲击强度）、良好的滑动特性（摩擦系数、摩损量比、摩擦音）的全部特性。

Claims (6)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，

其是相对于100质量份（A）聚缩醛树脂，配混

0.01~1质量份（B）受阻酚系抗氧化剂、

0.05~2质量份（C）碱性含氮化合物、

2~10质量份（D）接枝共聚物、和

0.5~5质量份（E）脂肪酸酯而成的，且实质上不含无机填充剂，其中，

所述（A）聚缩醛树脂是将99.9~90.0质量%（a1)三噁烷和0.1~10质量%（a2）单官能环状醚化合物共聚而获得的、烷氧末端基（X1）和碳原子数至少为2个的羟基烷氧末端基（X2）在所述（A）聚缩醛树脂的全部末端基（X）中所占的总比率（（X1＋X2）/X）为85~99.9摩尔%的聚缩醛共聚物，

所述（C）碱性含氮化合物是选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺化合物组成的组中的至少一种化合物，

所述（D）接枝共聚物是主链为（d1）烯烃系聚合物、且包含（d2）乙烯基系聚合物作为侧链的共聚物，

所述（E）脂肪酸酯是由碳原子数12~32的脂肪酸和碳原子数2~30的多元醇构成的、羟值为250~350的脂肪酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述（A）聚缩醛树脂是在受阻酚系化合物的存在下将所述（a1）三噁烷和所述（a2）单官能环状醚化合物共聚而得到的聚缩醛共聚物，其中，所述受阻酚系化合物的比率相对于（a1）三噁烷和（a2）单官能环状醚化合物的总重量为100~1000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述（D）接枝共聚物中（d1）烯烃系聚合物与（d2）乙烯基系聚合物的质量比（d1:d2）为80:20~20:80。

4.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述（D）接枝共聚物的（d1）烯烃系聚合物由聚乙烯构成，所述（D）接枝共聚物的（d2）乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或者聚苯乙烯构成。

5.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述（C）碱性含氮化合物是选自三聚氰胺、苯并胍胺、CTU-胍胺以及癸二酸二酰肼中的至少一种碱性含氮化合物。

6.一种成型品，其由权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物形成。