CN102395625A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供刚性、热变形温度、导热性、成型加工性优异，低比重且灰分也少的聚缩醛树脂组合物。具体而言，本发明提供含有下述(a)～(d)的聚缩醛树脂组合物：(a)聚缩醛树脂100重量份、(b)平均粒径为5～70μm的纤维素粉10～150重量份、(c)受阻酚类抗氧化剂0.01～3重量份、和(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的至少一种含氮化合物0.01～3重量份。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及刚性、热变形温度、导热性、成型加工性优异，不引起比重增大和焚烧时的灰分增加的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等方面具有优异的特性，主要作为结构材料或机械零件等在电气仪器、汽车零件、精密机械零件等中广泛使用。随着利用聚缩醛树脂的领域的扩大，所要求的特性有日益高度化、复合化、特殊化的趋势。
例如，为提高聚缩醛树脂的强度和刚性，提高热变形温度，普遍采用配合玻璃类无机填充材料等强化材料的方法，但该方法中存在制得的聚缩醛树脂组合物的比重升高，而且在焚烧后残留大量灰分(焚烧残渣)的问题。另外，大大损害聚缩醛树脂原本所具有的滑动性等特点。此外，近年来在机械零件等的精密化进程中，除强度·刚性或热变形温度的提高外，也有要求导热性或成型加工性等的改良的情况，但在配合玻璃类无机填充材料等强化材料的方法下难以满足该要求。
针对上述课题，日本特开平3-217447号公报中公开了在聚缩醛树脂中配合有纸浆(パルプ)的聚缩醛树脂组合物，显示出机械强度、耐热性、燃烧性(燃烧时的树脂的滴落物)等的改善。但是，在该方法中聚缩醛树脂与纸浆的混合容易变得不充分，难以获得稳定优异的特性，不适合实用。另外，在该日本特开平3-217447号公报中完全未公开聚缩醛树脂组合物的导热性和成型加工性等的改善。
另外，日本特开平3-28260号公报中记载的发明相对于聚缩醛树脂配合少量选自微晶纤维素和纤维质性纤维素的稳定剂，改良聚缩醛树脂的热稳定性，但在该发明中聚缩醛树脂组合物的刚性、热变形温度、导热性、成型加工性等的改良均未达成。
发明内容
在目前已知的技术中，如上所述，无法获得刚性、热变形温度、导热性、成型加工性优异，且为低比重、低灰分的聚缩醛树脂。
本发明的目的在于：解决这些课题，提供刚性、热变形温度、导热性、成型加工性优异，低比重且灰分也少的聚缩醛树脂组合物及其模制品。
本发明人等为解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现：通过将特定选择的填充材料和添加剂组合而配合在聚缩醛树脂中，可获得能够解决上述课题达成目的的聚缩醛树脂组合物及其模制品，从而完成了本发明。
即，本发明提供含有下述(a)～(d)的聚缩醛树脂组合物及其模制品：
(a)聚缩醛树脂100重量份、
(b)平均粒径为5～70μm的纤维素粉10～150重量份、
(c)受阻酚类抗氧化剂0.01～3重量份、和
(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的至少一种含氮化合物0.01～3重量份。
本发明的聚缩醛树脂组合物为刚性、热变形温度、导热性、加工性优异，也不发生比重增大和灰分增加的聚缩醛树脂组合物，适用于与汽车零件、电气·电子零件、杂货、文具类等有关的模制品。
具体实施方式
以下，对本发明的聚缩醛树脂组合物进行详细说明。
构成本发明的聚缩醛树脂组合物的主要成分如下所述。
<(a)聚缩醛树脂>
(a)成分的聚缩醛树脂为以氧化亚甲基(-OCH2-)为主要构成单元的高分子化合物，实质上仅由氧化亚甲基单元重复构成的聚缩醛均聚物、除氧化亚甲基单元外含有其它共聚单体单元的聚缩醛共聚物为代表的树脂。此外，也包含通过向聚缩醛树脂中共聚分支形成成分或交联形成成分而导入分支结构或交联结构的共聚物、或者具有由氧化亚甲基重复构成的聚合物单元与其它聚合物单元的嵌段共聚物或接枝共聚物等。这些聚缩醛树脂可单独或两种以上组合使用。
通常，聚缩醛均聚物通过无水甲醛或三
Figure BPA00001447316600031
烷(甲醛的环状三聚体)的聚合来制备，通常通过将其末端酯化使其对热分解稳定。
相对于此，通常，聚缩醛共聚物通过将甲醛或以通式(CH2O)n[式中，n表示3以上的整数]表示的甲醛的环状低聚物(例如三
Figure BPA00001447316600032
烷)与环状醚或环状甲缩醛等共聚物进行共聚来制备，通常通过水解来除去末端的不稳定部分，使其对热分解稳定。
作为聚缩醛共聚物的主要原料，可列举出三
Figure BPA00001447316600033
烷或四
Figure BPA00001447316600034
烷等，通常使用三
Figure BPA00001447316600035
烷。
共聚单体包含环状醚、缩水甘油醚化合物、环状甲缩醛、环状酯(例如，β-丙内酯等)、乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯醚等)等。
作为环状醚，例如可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(トリオキセパン)、1，3-二
Figure BPA00001447316600036
烷等。
作为缩水甘油醚化合物，例如可列举出：烷基或芳基缩水甘油醚(例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等)、亚烷基或聚亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如，乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等)、烷基或芳基缩水甘油醇等。
作为环状甲缩醛，例如可列举出：1，3-二氧戊烷、甲缩醛丙二醇、甲缩醛二甘醇、甲缩醛三甘醇、甲缩醛1，4-丁二醇、甲缩醛1，5-戊二醇、甲缩醛1，6-己二醇等。
这些共聚单体可单独或两种以上组合使用。在这些共聚单体中，通常使用环状醚和/或环状甲缩醛，特别优选环氧乙烷等环状醚或1，3-二氧戊烷、甲缩醛1，4-丁二醇、甲缩醛二甘醇等环状甲缩醛。
这些共聚单体(例如，环状醚和/或环状甲缩醛)单元的比例相对于聚缩醛树脂整体通常为0.1～20重量％的范围，优选0.5～20重量％，更优选0.5～15重量％(特别是1～10重量％)左右。
(a)成分的聚缩醛树脂的熔融指数无特殊限定，但优选1～100g/10分钟的范围，特别优选5～50g/10分钟的范围。当熔融指数过小和过大时，存在无法充分获得本发明效果的情况。需要说明的是，熔融指数为依据ASTM-D1238于190℃、2.16kgf(21.2N)的条件下测得的值。
<(b)纤维素粉>
在本发明中，上述的(a)聚缩醛树脂中配合的(b)纤维素粉可以是天然物或工业制品，可使用将麻纤维、竹纤维、棉纤维、木材纤维、洋麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等纤维素纤维制成粉末状得到的成分。特别优选将纯化纸浆为原料制成粉末状得到的成分。作为具体的商品名，例如可列举出：日本制纸Chemicals公司制备(日本製紙ケミカル社製)的KC Flock(フロツク)W-50GK、W-200、W-400G、W-10MG2等。另外，(b)纤维素粉也可用偶联剂(具有氨基、取代氨基、环氧基、缩水甘油基等官能团的硅烷偶联剂等)进行表面处理。
本发明中使用的(b)纤维素粉的平均粒径在5～70μm的范围内选择。特别优选10～50μm的范围。需要说明的是，平均粒径可通过激光衍射·散射法(微跟踪法，マイクロトラツク法)等采用粒度分布测定装置等测定。当(b)纤维素粉的平均粒径低于5μm时，刚性(弯曲模量)、热变形温度(载荷挠曲温度)、导热性(导热率)等的改善效果降低，另外当平均粒径超过70μm时，由于聚缩醛树脂组合物的熔融粘度升高，成型加工性降低，故不优选。
在本发明中，相对于100重量份的(a)聚缩醛树脂，(b)纤维素粉的含量为10～150重量份，优选为15～120重量份。当含量过少和过多时，由于无法充分获得本发明的效果，故不优选。
<(c)受阻酚类抗氧化剂>
作为本发明中使用的(c)受阻酚类化合物，可列举出：单环式受阻酚化合物(例如，2，6-二叔丁基-对甲酚等)、通过烃基或含有硫原子的基因连结的多环式受阻酚化合物(例如，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如，正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二(正十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N，N’-环己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-环己基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-环己基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯等)。
在本发明中，(c)受阻酚类抗氧化剂可单独或两种以上组合使用。相对于100重量份的(a)聚缩醛树脂，其配合比例为0.01～3重量份，优选为0.02～1重量份。当含量过少和过多时，由于无法充分获得本发明的效果，故不优选。
另外，在制备本发明的聚缩醛树脂组合物时，(c)受阻酚类抗氧化剂与(a)聚缩醛树脂可在任意阶段混合，但特别优选在与上述的(b)纤维素粉混合前预先用挤压机等将(c)受阻酚类抗氧化剂熔融混合于(a)聚缩醛树脂中。
<(d)含氮化合物>
本发明的聚缩醛树脂组合物中配合有(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的至少一种含氮化合物。
作为氨基三嗪化合物，可列举出：密胺或其衍生物[密胺、密胺缩合物(密白胺、密勒胺、密弄等]、胍胺或其衍生物及氨基三嗪树脂[密胺的共缩合树脂(密胺-甲醛树脂、苯酚-密胺树脂、密胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-密胺树脂、芳族聚胺-密胺树脂等)、胍胺的共缩合树脂等]等。
作为胍胺化合物，可列举出：脂族胍胺化合物(单胍胺类、亚烷基双胍胺类等)、脂环族胍胺类化合物(单胍胺类等)、芳族胍胺类化合物[单胍胺类(苯并胍胺及其官能团取代物等)、α-或β-萘并胍胺及它们的官能团取代衍生物、聚胍胺类、芳烷基或亚芳烷基胍胺类等]、含杂原子的胍胺类化合物[含乙缩醛基的胍胺类、含四氧螺环的胍胺类(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含异氰尿酸环(イソシアヌル環)的胍胺类、含咪唑环的胍胺类等]等。另外，也包含将上述的密胺、密胺衍生物、胍胺类化合物的烷氧基甲基取代为氨基的化合物等。
作为酰肼化合物，可列举出：脂族羧酸酰肼类化合物(硬脂酰肼、12-羟基硬脂酰肼、癸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼等)、脂环族羧酸酰肼类化合物(1，3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等)、芳族羧酸酰肼类化合物(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基苯甲酰肼、1-萘甲酰肼、2-萘甲酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等)、含杂原子的羧酸酰肼类化合物、聚合物型羧酸酰肼类化合物等。
作为聚酰胺，含有：由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺；合用氨基羧酸、所需的二胺和/或二羧酸制得的聚酰胺；通过与内酰胺、所需的二胺和/或二羧酸的合用衍生的聚酰胺。另外，也含有通过两种以上的不同聚酰胺形成成分所形成的共聚合聚酰胺。
作为具体的聚酰胺的实例，可列举出：聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂族聚酰胺，由芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)与脂族二胺(例如，环己二胺)制得的聚酰胺，由脂族二羧酸(例如，己二酸)与芳族二胺(例如，间苯二甲胺)制得的聚酰胺，由芳族和脂族二羧酸(例如，对苯二甲酸和己二酸)与脂族二胺(例如，环己二胺)制得的聚酰胺，及这些物质的共聚物等。另外，也可使用聚酰胺硬段与聚醚成分等其它软段键合而成的聚酰胺类嵌段共聚物。
(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的含氮化合物可单独或两种以上组合使用。相对于100重量份的(a)聚缩醛树脂，其配合比例为0.01～3重量份、优选为0.02～1重量份。当含量过少和过多时，由于无法充分获得本发明的效果，故不优选。
另外，在制备本发明的聚缩醛树脂组合物时，(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的含氮化合物与(a)聚缩醛树脂可在任意阶段混合，但与上述(c)受阻酚类抗氧化剂一样，特别优选在与(b)纤维素粉的混合前，预先用挤压机等将(d)含氮化合物熔融混合于(a)聚缩醛树脂中。
<(e)金属化合物>
优选在本发明的聚缩醛树脂组合物中进一步配合(e)选自碱金属或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐及羧酸盐的至少一种金属化合物。
作为碱金属或碱土类金属的氧化物，可列举出CaO、MgO、ZnO等。作为碱金属或碱土类金属的氢氧化物，可列举出LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等。作为碱金属或碱土类金属的无机酸盐，可列举出碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等)、硼酸盐、磷酸盐等。
另外，作为与碱金属或碱土类金属形成羧酸盐的有机羧酸，可列举出：饱和单羧酸(醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、辛酸等)、饱和二羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)及它们的含氧酸(羟乙酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸、枸橼酸等)，不饱和单羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等]、不饱和二羧酸(马来酸、富马酸等)及它们的含氧酸(丙炔酸等)，聚合性不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和单羧酸、聚合性不饱和多元羧酸(衣康酸、马来酸、富马酸等)、多元羧酸的酸酐或单酯(马来酸单乙酯等单烷基酯等)等]与链烯烃(乙烯、丙烯等)的共聚物等，作为所形成的羧酸金属盐，可列举出：碱金属有机羧酸盐(枸橼酸锂、枸橼酸钾、枸橼酸钠、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等)、碱土类金属有机羧酸盐(醋酸镁、醋酸钙、枸橼酸镁、枸橼酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等)、离聚物树脂(上述聚合性不饱和多元羧酸与链烯烃的共聚物中含有的羧基的至少一部分被上述金属的离子中和而成树脂)等。
在这些的(e)金属化合物中，特别优选碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及羧酸盐。
选自这些的(e)选自碱金属或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐及羧酸盐的金属化合物可单独或两种以上组合使用。
相对于100重量份的(a)聚缩醛树脂，其优选的配合比例为0.01～3重量份，特别优选可从0.02～1重量份选择。当含量过少时，无法充分显现因配合(e)金属化合物而对耐热稳定性等的效果，反之当过多时，有损害作为本发明目的的刚性等特性之虞，故不优选。
在本发明中，当配合这样的(e)金属化合物时，(e)金属化合物与(a)聚缩醛树脂可在任意阶段混合，但特别优选在与(b)纤维素粉混合前预先用挤压机等将(e)金属化合物熔融混合于(a)聚缩醛树脂中。
<(f)加工助剂>
优选在本发明的聚缩醛树脂组合物中进一步配合(f)选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的衍生物、聚氧化亚烷基二醇及硅酮化合物的至少一种加工助剂。
长链脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。另外，也可使用其一部分氢原子被羟基等取代基取代的长链脂肪酸。作为这样的长链脂肪酸，可示例出碳原子数为10以上的一元或二元脂肪酸、碳原子数为10以上的一元不饱和脂肪酸、碳原子数为10以上的二元脂肪酸(二盐基脂肪酸)。上述脂肪酸中也包含分子内具有1个或多个羟基的脂肪酸。
长链脂肪酸的衍生物中包含脂肪酸酯和脂肪酰胺等。
作为脂肪酸酯，可列举出上述长链脂肪酸与醇的酯。其结构无特殊限制，直链状或分支状脂肪酸酯均可使用。作为脂肪酸酯的具体例，可列举出：乙二醇单或二棕榈酸酯、乙二醇单或二硬脂酸酯、乙二醇单或二山萮酸酯、乙二醇单或二褐煤酸酯、甘油单乃至三棕榈酸酯、甘油单乃至三硬脂酸酯、甘油单乃至三山萮酸酯、甘油单乃至三褐煤酸酯、季戊四醇单乃至四棕榈酸酯、季戊四醇单乃至四硬脂酸酯、季戊四醇单乃至四山萮酸酯、季戊四醇单乃至四褐煤酸酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单棕榈酸酯、季戊四醇单十一烷酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的单或二月桂酸酯、单或二棕榈酸酯、单或二硬脂酸酯、单或二山萮酸酯、单或二褐煤酸酯、单或二油酸酯、单或二亚油酸酯等。
作为脂肪酰胺的实例，可列举出：癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、花生酰胺、山萮酰胺、褐煤酰胺等饱和脂肪酸的伯酰胺，油酰胺等不饱和脂肪酸的伯酰胺，十八烷基硬脂酰胺、十八烷基油酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与单胺的仲酰胺，乙二胺-二棕榈酰胺，乙二胺-二硬脂酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)，环己二胺-二硬脂酰胺，乙二胺-二山萮酰胺，乙二胺-二褐煤酰胺，乙二胺-二油酰胺，乙二胺-二芥酰胺等，此外可示例出乙二胺-(硬脂酰胺)油酰胺等具有在亚烷基二胺的胺部位键合有不同酰基的结构的双酰胺等。
作为上述聚氧化亚烷基二醇，可列举出：亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等亚烷基二醇等)的单独或共聚物、它们的衍生物等。
作为聚氧化亚烷基二醇的具体例，可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧化亚烷基二醇，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)，聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚等共聚物等。在它们之中，优选具有氧乙烯单元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物及它们的衍生物等。聚氧化亚烷基二醇的平均分子量为3×102～1×106，优选为1×103～1×105左右。
上述硅酮类化合物中含有(聚)有机硅氧烷等。作为(聚)有机硅氧烷，可示例出：二烷基硅氧烷(二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(二苯基硅氧烷等)等单有机硅氧烷，它们的均聚物(聚二甲基硅氧烷、聚苯甲基硅氧烷等)或共聚物等。需要说明的是，聚有机硅氧烷也可以为低聚物。
另外，(聚)有机硅氧烷中也包含在分子末端或主链上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性(聚)有机硅氧烷等。
在本发明中，当配合(f)加工助剂时，可将上述选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的衍生物、聚氧化亚烷基二醇及硅酮化合物的化合物单独或两种以上组合使用。相对于100重量份的(a)聚缩醛树脂，其优选的配合比例为0.01～3重量份，特别优选为0.02～1重量份。当含量过少时，无法获得作为加工助剂的效果，反之当过多时有损害加工性，或损害作为本发明原本目的的效果之虞，故不优选。
在本发明中，当配合这样的(f)加工助剂时，(f)加工助剂与(a)聚缩醛树脂可在任意阶段混合，但优选在与(b)纤维素粉混合前预先用挤压机等将(f)加工助剂熔融混合于(a)聚缩醛树脂中。
<聚缩醛树脂组合物的制备方法>
本发明的聚缩醛树脂组合物通过含有：上述的(a)聚缩醛树脂100重量份、(b)平均粒径为5～70μm的纤维素粉10～150重量份、(c)受阻酚类抗氧化剂0.01～3重量重量份、(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的至少一种含氮化合物0.01～3重量份来制备；还优选通过进一步含有：(e)选自碱金属或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐及羧酸盐的至少一种金属化合物0.01～3重量份、和/或(f)选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的衍生物、聚氧化亚烷基二醇及硅酮化合物的至少一种加工助剂0.01～3重量份来制备。
在本发明中，上述聚缩醛树脂组合物的制备方法的具体方式无特殊限定，可通过通常作为合成树脂组合物或其模制品的制备方法公知的设备和方法来制备。即，可将必要的成分混合，使用单螺杆或双螺杆挤压机或其它熔融捏合装置进行捏合，制成成型用颗粒。另外，也可使用多种挤压机或其它熔融捏合装置。
在制备本发明的聚缩醛树脂组合物时，如上所述，特别优选如下方法：预先将(b)纤维素粉以外的配方成分，即(c)受阻酚类抗氧化剂、(d)含氮化合物、选自作为优选的配方成分的(e)金属化合物及(f)加工助剂的一种或两种以上熔融混合于(a)聚缩醛树脂中，然后将该熔融混合物与(b)纤维素粉及构成组合物的剩余成分混合，熔融捏合，制备目标组合物。
另外，在制备本发明的聚缩醛树脂组合物时，可使用改善(a)聚缩醛树脂和(b)纤维素粉的粘合性的物质。在这里，作为改善粘合性的物质，可列举出：以通式O＝C＝N-R-N＝C＝O(R：二价基团)表示的异氰酸酯化合物、以S＝C＝N-R-N＝C＝S(R：二价基团)表示的异硫氰酸酯化合物及它们的改性体异氰酸酯化合物，热塑性聚氨酯树脂，α，β-单烯属性不饱和羧酸的酸酐的聚合物及共聚物等。
作为异氰酸酯化合物的实例，可列举出：4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2，4-三甲基环己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基环己基二异氰酸酯，另外作为异硫氰酸酯化合物的实例，可列举出对应上述异氰酸酯化合物的二异硫氰酸酯，此外作为改性体，可列举出这些异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的二聚体、三聚体以及异氰酸酯基被以某种形式保护的化合物等，虽然这些物质均有效，但若考虑熔融处理等的变色度等诸多性质或操作上的安全性，则优选4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-环己基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及它们的二聚体、三聚体等改性体(或衍生物)。
另外，作为热塑性聚氨酯树脂的实例，可列举出：以(i)二异氰酸酯化合物、(ii)分子量为500～5000的高分子量多元醇、(iii)分子量为60～500的低分子量多元醇和/或多元胺为构成成分的反应生成物等。
另外，作为α，β-单烯属性不饱和羧酸的酸酐的聚合物及共聚物的实例，可列举出：马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐的聚合物、苯乙烯类单体(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)与马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐的共聚物、乙烯和/或丙烯类单体等与马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐的共聚物等。
此外，在本发明的组合物中，为根据目标用途改善其物理性质，可配合公知的各种添加剂。若示出添加剂的实例，则可列举出：各种着色剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂、异种聚合物、有机高分子改良剂及无机、有机、金属等的纤维状、粉粒状、板状填充剂，可将它们中的一种或两种以上混合使用。
另外，上述稳定剂、添加剂等的配合可在任意阶段，例如可暂且加入(a)聚缩醛树脂中，或可在制备树脂组合物时添加，或可在临获得最终模制品前添加、混合。
本发明的聚缩醛树脂组合物在190℃、1000s-1下的熔融粘度优选为475Pa·s以下，特别优选为450Pa·s以下。当超过475Pa·s时，与作为常规强化方法的通过玻璃纤维等的强化聚缩醛树脂组合物相比，流动性降低，成型加工性降低，故不优选。需要说明的是，熔融粘度为使用毛细管式流变仪测得的值。
<聚缩醛树脂组合物的成型方法及用途>
本发明的聚缩醛树脂组合物可通过目前公知的成型方法(例如射出成型、挤压成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气辅注射成型等方法)制成各种模制品。另外，这些模制品可用于汽车零件、电气·电子零件、建材、生活相关零件·化妆相关零件·医用相关零件等各种用途。
具体而言，作为汽车零件，可列举出：内拉手、フエ一エルトランクオ一プナ一、座位带扣、アシストラツプ、各种开关、旋钮、控制杆、夹子等内饰零件，仪表、接线柱等电气系统零件，音频仪器或汽车导航仪等车载电气·电子零件，以车窗调节器(ウインドウレギユレ一タ一)的承板(キヤリア一プレ一ト)为代表的与金属接触的零件，门锁传动器零件，后视镜零件，雨刷马达系统零件，燃料系统的零件等结构零件等。
作为电气·电子零件，可列举出由聚缩醛树脂模制品构成且存在大量金属接点的仪器的零件或部件，例如音频仪器、视频仪器或电话机、复印机、传真、文字处理机、计算机等OA机器；玩具类的零件或部件，具体而言可列举出底盘、齿轮、控制杆、凸轮、滑轮、轴承等。
此外，适用于照明器具、建筑用具、配管、阀门、水龙头、卫生间周边仪器零件等建材·配管零件，拉链类、文具、唇膏·口红容器、洗净器、净水器、喷雾嘴、喷雾容器、气雾容器、普通容器、注射针的支架等广泛的生活相关零件·化妆相关零件·医用相关零件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1～10、比较例1
以如表1和表2所示的比例预先用挤压机将(c)受阻酚类抗氧化剂、(d)含氮化合物、(e)金属化合物和(f)加工助剂熔融混合于(a)聚缩醛树脂中，将该混合物与如表1所示比例的(b)纤维素粉混合，用双螺杆挤压机熔融捏合，制备颗粒状的聚缩醛树脂组合物。使用制得的颗粒，通过射出成型机成型规定的试验片，进行试验评价。结果如表1和表2所示。
[使用成分]
使用的成分的详细情况如下所示。
(a)聚缩醛树脂
(a-1)聚缩醛树脂，熔融指数＝27g/10分钟(Polyplastics Co.，Ltd.(ポリプラスチツクス(株))制)
(b)纤维素粉
(b-1)KC Flock W-50GK，平均粒径：约45μm(日本制纸Chemicals公司制备)
(b-2)KC Flock W-200，平均粒径：约32μm(日本制纸Chemicals公司制备)
(b-3)KC Flock W-400G，平均粒径：约24μm(日本制纸Chemicals公司制备)
(b-4)KC Flock W-10MG2，平均粒径：约10μm(日本制纸Chemicals公司制备)
(c)受阻酚类抗氧化剂
(c-1)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(d)含氮化合物
(d-1)密胺
(e)金属化合物
(e-1)12-羟基硬脂酸钙
(f)加工助剂
(f-1)亚乙基双硬脂酰胺
[挤压条件]
挤压机：TEX-30α(L/D＝38.5)，日本制钢所社制
吐出量：15kg/h
螺杆转数：129rpm
桶温度：C2＝160℃，C3～C11·D＝200℃
[成型条件]
成型机：ROBOSHOT S2000i100B，螺杆直径28mm，FanucCorporation(フアナツク社)制备
汽缸温度：200℃
模具温度：90℃(水温调)
[试验方法]
试验方法的详细情况如下所示。
(1)刚性(弯曲模量)
依据ISO178测定弯曲模量(MPa)。
(2)热变形温度(载荷挠曲温度)
依据ISO75-1，2测定载荷挠曲温度(℃)(荷重：1.8MPa)。
(3)比重
根据试验片的体积(测定因在水中浸渍而增加的部分)和试验片的重量算出。
(4)导热性(导热率)
根据热盘法(ホツトデイスク法)测定导热率(W/m·K)。导热率高的一方表示导热性优异。
(5)流动相(熔融粘度)
使用颗粒状的供试品，通过毛细管式流变仪(东洋精机社制capilograph(キヤピログラフ))测定190℃、1000s-1下的熔融粘度(Pa·s)。需要说明的是，当熔融粘度超过475Pa·s时，与普通的玻璃纤维强化聚缩醛树脂组合物相比，流动性降低，故不优选。
Figure BPA00001447316600181
根据对表1的结果的比较可知，本发明的聚缩醛树脂组合物(实施例1～4)在稍稍抑制比重·熔融粘度的升高的同时，与其它聚缩醛树脂组合物(比较例1)相比，提高刚性(弯曲模量)、热变形温度(载荷挠曲温度)、导热性(导热率)。另外，由表2的结果可知，本发明的聚缩醛树脂组合物(实施例5～10)在稍稍抑制比重的升高的同时，提高刚性(弯曲模量)、热变形温度(载荷挠曲温度)。

Claims (8)

1.聚缩醛树脂组合物，所述组合物含有下述(a)～(d)：
(a)聚缩醛树脂100重量份、
(b)平均粒径为5～70μm的纤维素粉10～150重量份、
(c)受阻酚类抗氧化剂0.01～3重量份、和
(d)选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物及聚酰胺的至少一种含氮化合物0.01～3重量份。
2.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，所述组合物进一步含有(e)选自碱金属或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐及羧酸盐的至少一种金属化合物0.01～3重量份。
3.权利要求1或2的聚缩醛树脂组合物，所述组合物进一步含有(f)选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的衍生物、聚氧化亚烷基二醇及硅酮化合物的至少一种加工助剂0.01～3重量份。
4.权利要求1～3中任一项的聚缩醛树脂组合物，其中，选自(b)纤维素粉以外配方成分的一种或两种以上预先熔融混合并配合于(a)聚缩醛树脂中。
5.权利要求1～4中任一项的聚缩醛树脂组合物，其中，依据ASTM-D1238于190℃、2.16kgf条件下，(a)聚缩醛树脂的熔融指数为5～50g/10分钟。
6.权利要求1～5中任一项的聚缩醛树脂组合物，其中，(b)纤维素粉的平均粒径为10～50μm。
7.权利要求1～6中任一项的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂组合物在190℃、1000s-1下的熔融粘度为475Pa·s以下。
8.模制品，其是将权利要求1～7中任一项的聚缩醛树脂组合物成型而成的模制品。
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