CN102464868A - 一种耐刮擦聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料及其成型加工领域，涉及一种耐刮擦聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。该组合物包括以下组分和重量份：聚对苯二甲酸丁二醇酯40-84，玻璃纤维10-45，晶须5-40，弹性体2-10，成核剂0.01-2，润滑剂0.01-2，其它助剂0.01-2。与现有技术相比，本发明组合物经成型加工后，制品表面光滑，无玻璃纤维外露及翘曲变形，耐刮擦性能优异。

Description

一种耐刮擦聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其成型加工领域，涉及一种耐刮擦聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。

背景技术

塑料制品表面有好几种明显损坏的方法，其中有尖锐物体的划痕，磨料摩擦产生的磨损，改变表面性能或光泽的表面损伤或者钝化物体轻微刮擦等。刮擦是材料表面的一种破坏方式之一，是材料在压入力和滑动力或横向力或者侧向力的作用下发生屈服，产生延性或者脆性破坏从而造成刮痕，其类型和机制相当复杂，影响因素很多。聚合物的分子结构、填料、助剂、润滑剂以及抗冲击改性剂等都影响着该聚合物耐划伤行为。

耐刮擦制件必须首先符合以下条件：表面光滑、无翘曲、尺寸稳定。要求耐刮擦的制件必定是经常被接触的外观件，首先要满足观感要求。耐刮擦性能是在制件能满足使用要求，并达到较好外观后提出的更高层次的要求。目前耐刮擦聚丙烯研究很热门，原因是因为聚丙烯自身的耐刮擦性较差，用在汽车内饰、家具或日用品部件中时耐刮擦性满足不了要求。但针对聚对苯二甲酸丁二醇酯耐刮擦性研究目前还未见文献报道。

聚对苯二甲酸丁二醇酯是20世纪70年代由美国Celanese公司开发并工业化的一种新型工程塑料，是目前常用五大工程塑料之一，具有良好的力学性能、电器性能和较好的耐磨性能，结晶较快导致其尺寸稳定性较差，不适合制备精密部件。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本身的耐刮擦性较好，但由于近年来，随着该材料应用领域的拓宽，很多部件对其提出了更高的耐刮擦要求。比如，用在制作汽车上的雨刷、座椅支架及外框部件、汽车门把手或者制作熨斗底座及外壳时，就要求其铅笔耐刮擦性达到3HB以上。

晶须是一种针状单晶体材料，具有很多优异的性能，比如具有很高的断裂强度和弹性模量、优异的耐高温性、膨胀系数小及与聚合物有较好的相容性等。在聚合物中添加晶须后，不但可提高聚合物的尺寸精度和耐热性，还可改善制品玻璃纤维外漏、翘曲等状况。由于晶须具有一定的长径比，对材料力学性能的影响也远远小于滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钡和玻璃微珠等片状或者珠状填料。与同样具有一定长径比的硅灰石等填料相比，晶须有较白的颜色，且其长径比不受加工次数和喂料方式的影响，更容易加工和回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高耐刮擦性能的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，以拓宽聚对苯二甲酸丁二醇酯在汽车内外饰、小家电、电器和日用品上的应用。

本发明的另一目的是提供上述耐刮擦性能的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种具有较高耐刮擦性能的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包括以下组分和重量份：

聚对苯二甲酸丁二醇酯    40-84，

玻璃纤维                10-45，

晶须                    5-40，

弹性体                  1-10，

成核剂                  0.01-2，

润滑剂                  0.01-2，

其它助剂                0.01-2。

本发明中较为优选的组合物包括以下组分和重量份：

聚对苯二甲酸丁二醇酯    65-73，

玻璃纤维                17-22，

晶须                    8-12，

弹性体                  2-8，

成核剂                  0.05-1，

润滑剂                  0.05-1，

其它助剂                0.5-1。

所述的玻璃纤维的直径在6～18μm之间；较为优选的为7～13μm之间。

所述的晶须为非金属陶瓷质晶须，选自炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、晶须硅或镁盐晶须中的一种或几种；较为优选的晶须选自钛酸钾晶须、镁盐晶须、晶须硅或硫酸钙晶须中的一种或几种。

所述的弹性体为含有环氧基的复合弹性体，选自含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的热塑性弹性体、二元或三元乙丙共聚物与聚烯烃树脂的共混体、乙烯与辛烯的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物及苯乙烯类的弹性体中的一种或者几种与含有环氧基树脂的共聚物的复合物；优选为乙烯与辛烯的接枝共聚物POE-g和环氧接枝增韧剂EP802的复合物、含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的热塑性弹性体TPEE和含有环氧基树脂的聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯的复合物等。

所述的成核剂选自苯甲酸钠、邻氯苯甲酸钠、间氯苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、低分子离聚物和乙烯丙烯酸酯与马来酸酐的共聚物的一种或者几种。

所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硅油、蒙旦蜡和丽科蜡中的一种或者几种；较为优选的为聚乙烯蜡、蒙旦蜡、丽科蜡和硅油中的一种或者几种。

所述的其它助剂选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、偶联剂、加工稳定剂、颜料、着色剂或增塑剂中的一种或几种；优选抗氧剂为抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(CAS No.：6683-19-8)、抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CASNo.：31570-04-4)；优选热稳定剂为有机亚磷酸酯类热稳定剂，CAS号为38613-77-3。

本发明还提供了上述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法，包括以下步骤：首先将晶须和成核剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在90～110℃下高速搅拌2～10min，然后在常温下加入聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和弹性体搅拌2～6min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持熔化状态的温度下混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒。

所述的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机；所述的使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持熔化状态的温度是指230～290℃。

本发明的原理之一在于，通过玻璃纤维和晶须的复合增强使材料的表面硬度提高，硬度提高后耐刮擦性自然也随之提高。选用晶须和玻璃纤维复合体系，原因之一在于该体系成型的制品表面比单纯玻璃纤维增强的光滑，且无翘曲，另一方面，添加该填料可以最大程度上保持单纯玻璃纤维增强体系的力学性能。

本发明的原理之二在于，使用了含有环氧基团的复合弹性体作为增韧剂，该复合弹性体不但起到增韧的作用，而且还起到抗水解及提高聚酯分子量的作用。其原理在于环氧基团与聚酯中的羧基发生反应，使聚酯分子连在一起，防止在加工过程中聚酯分子发生断裂而致的性能下降。

本发明的原理之三在于，使用成核剂和润滑剂这样一个复合体系，使得复合物在冷却过程中快速结晶，且树脂和润滑剂留在复合物的表面，从而使复合物表面光滑，自身光亮度提高。另一方面成核剂促使复合物结晶完全，在成型过程中不但有利于提高制品尺寸稳定性，也可提高制品表面硬度。又光滑又硬的表面耐刮擦性也就很好。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明的组合物经成型加工后，制品表面光滑，无玻璃纤维外露及翘曲变形，耐刮擦性能优异。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

在以下实施例中：

PBT表示：聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司产品。

GF表示：玻璃纤维，桐乡巨石集团产品。

SiC：碳化硅晶须，市售。

MgC表示：镁盐晶须，市售。

TiS：钛酸钾晶须，市售。

ZnO表示：氧化锌晶须，市售。

成核剂1表示：苯甲酸钠和乙烯丙烯酸酯与马来酸酐的共聚物按照1∶1共混的共混物成。

核剂2表示：纳米二氧化硅。

润滑剂1表示：硬脂酸钙和丽科蜡按照2∶1的共混物润滑剂2表示：聚乙烯蜡。

弹性体1表示：POE-g和环氧接枝增韧剂EP802(上海磐亚橡塑有限公司)的复合物。

弹性体2表示：TPEE和聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯的复合物，市售。

其它助剂：抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(CAS No.：6683-19-8)、抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.：31570-04-4)、有机亚磷酸酯类热稳定剂，CAS号为38613-77-3。

按照ISO 527标准测量拉伸强度。

按照ISO 178标准测量弯曲强度。

按照ISO 15184标准测量耐铅笔刮擦。

目测颜色和外观。

实施例1

首先将重量份为8的SiC晶须、重量份为1的成核剂1、重量份为0.05的润滑剂1及重量份为0.5的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物。放置在可控温的高速搅拌机内。在90℃下高速搅拌2min，然后在常温下加入重量份65的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份8的弹性体1搅拌2min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份18的玻璃纤维，在255～270℃混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为110MPa，弯曲强度为180MPa，耐铅笔刮擦等级为4H。

实施例2

首先将重量份为5的镁盐晶须和重量份为2的成核剂1、重量份为2的润滑剂2及重量份为0.4的CAS号为38613-77-3为有机亚磷酸酯类热稳定剂放置在可控温的高速搅拌机内，在120℃下高速搅拌10min，然后在常温下加入重量份为73的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份为2的弹性体2搅拌6min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份16的玻璃纤维，在足以使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持在熔化状态的温度下(230～280℃)混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为105MPa，弯曲强度为160MPa，耐铅笔刮擦等级为4H。

实施例3

首先将重量份为20的钛酸钾晶须和重量份0.01的成核剂2、重量份1的润滑剂2及重量份为0.4的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物及重量份为0.4的CAS号为38613-77-3为有机亚磷酸酯类热稳定剂。放置在可控温的高速搅拌机内，在100℃下高速搅拌5min，然后在常温下加入重量份40的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份10的弹性体1搅拌3min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份20的玻璃纤维，在足以使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持在熔化状态的温度下(240～290℃)混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为120MPa，弯曲强度为195MPa，耐铅笔刮擦等级为5H。

实施例4

首先将重量份12的ZnO晶须和重量份0.1的成核剂2、重量份0.5的润滑剂1及重量份0.8的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物及重量份为0.4的CAS号为38613-77-3为有机亚磷酸酯类热稳定剂放置在可控温的高速搅拌机内，在105℃下高速搅拌8min，然后在常温下加入重量份76的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份1的弹性体2搅拌5min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份10的玻璃纤维，在足以使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持在熔化状态的温度下(230～290℃)混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为95MPa，弯曲强度为150MPa，耐铅笔刮擦等级为4H。

一股耐刮擦PP的耐铅笔刮擦等级为HB或者1H，未经改性的PBT的耐铅笔刮擦等级为1H或2H，单纯添加玻璃纤维改性的PBT耐铅笔刮擦性可达到3H以上，但表面粗糙且易翘曲。从实施例1-4可以看出，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的耐铅笔刮擦性可达到4H以上，且表面光滑，无翘曲。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一股原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐刮擦聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：该组合物包括以下组分和重量份：

聚对苯二甲酸丁二醇酯    40-84，

玻璃纤维                10-45，

晶须                    5-40，

弹性体                  1-10，

成核剂                  0.01-2，

润滑剂                  0.01-2，

其它助剂                0.01-2。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的组合物包括以下组分和重量份：

聚对苯二甲酸丁二醇酯    65-73，

玻璃纤维                17-22，

晶须                    8-12，

弹性体                  2-8，

成核剂                  0.05-1，

润滑剂                  0.05-1，

其它助剂                0.5-1。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的玻璃纤维的直径在6～18μm之间。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的晶须选自炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、晶须硅或镁盐晶须中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的弹性体选自含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的热塑性弹性体、二元或三元乙丙共聚物与聚烯烃树脂的共混体、乙烯与辛烯的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物及苯乙烯类的弹性体中的一种或者几种与含有环氧基树脂的共聚物的复合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的成核剂选自苯甲酸钠、邻氯苯甲酸钠、间氯苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、低分子离聚物和乙烯丙烯酸酯与马来酸酐的共聚物的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硅油、蒙旦蜡和丽科蜡中的一种或者几种。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的其它助剂选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、偶联剂、加工稳定剂、颜料、着色剂或增塑剂中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：首先将晶须和成核剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在90～110℃下高速搅拌2～10min，然后在常温下加入聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和弹性体搅拌2～6min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持熔化状态的温度下混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机；所述的使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂保持熔化状态的温度是指230～290℃。