CN102056986B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有在冷热循环环境下的高度的耐久性等性能、且高强度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。详细地为相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份配合(B)碳二亚胺化合物，设(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量、(C)纤维状填充剂20～100重量份、及(D)弹性体5～15重量份。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及高强度且耐热冲击性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械性质、电学性质、其它物理性质、化学性质优异，且加工性良好，故作为工程塑料用于汽车部件、电气/电子部件等广泛的用途。特别是通过配合玻璃纤维等纤维状填充剂能提高耐热性和强度，因此较多以纤维状填充剂被强化而使用。
特别是在汽车领域中，较多用聚对苯二甲酸丁二醇酯作为电气控制中使用的传感器、ECU的壳体材料。这里，在汽车发动机室等温度升降激烈的环境中设置的部件(嵌入成型品)，为了防止由于金属与树脂的线性膨胀差产生的变形而导致的裂缝，大多通过弹性体等改良韧性，并提出了各种组合物。
例如，在日本特开平3-285945号公报中公开了通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加丙烯酸亚乙基烷基酯等弹性体，提高了耐热冲击性。然而，与无添加的物质相比虽然确认到改善效果，但耐热冲击性仍不充分，耐热水性也不充分。
另外，日本特开昭60-210659号公报中公开了通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加丙烯酸亚乙基烷基酯等弹性体与碳二亚胺，提高了耐热水性。然而，该组合物虽然提高了耐热水性但耐热冲击性不充分。
进而，日本特开2001-234046号公报中公开了由赋予聚对苯二甲酸丁二醇酯耐冲击性的材料与芳香族多元羧酸酯化合物形成的树脂组合物的耐热冲击性优异。然而，由于添加芳香族多元羧酸酯化合物而存在强度、刚性降低的问题、还存在高温下渗出的问题。
由此，公知的是目前为了改良韧性而配合弹性体，但在为了改良韧性而配合所需量的弹性体时，存在强度降低的问题。
发明内容
本发明鉴于上述现有技术的问题而研究得出，其目的在于提供一种在冷热循环环境下具有高度的耐久性等性能、且高强度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品。
本发明人为了获得能够达成上述目的的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而进行了深入研究，结果发现以末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主体、向其中并用配合特定量的碳二亚胺化合物、纤维状填充剂以及弹性体而成的组合物，其机械物性无大幅降低，耐热冲击性和耐水解性极为优异，从而完成本发明。
即本发明为
相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合以下成分而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和由所述树脂组合物成型而得的成型品，特别是嵌入成型品，所述成分：
(B)碳二亚胺化合物：设(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量；
(C)纤维状填充剂：20～100重量份；
(D)弹性体：5～15重量份。
另外，本发明为包含如下成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物：
(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份；
(B)碳二亚胺化合物：设(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量；
(C)纤维状填充剂：20～100重量份；和
(D)弹性体：5～15重量份。
另外，本发明为将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为树脂材料的嵌入成型品。
进而，本发明为包含如下工序的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法：
相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合以下成分：
(B)碳二亚胺化合物：设(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量；
(C)纤维状填充剂：20～100重量份；
(D)弹性体：5～15重量份。
进而，本发明为包含对依据ISO527的拉伸强度为120MPa以上的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型的成型品或嵌入成型品的制造方法。
根据本发明，提供了在冷热循环环境下高度的耐久性等性能和耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为各种成型品、特别是嵌入成型品是有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂材料的组成成分依次进行详细说明。首先本发明的树脂组合物的基础树脂的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指：至少包含对苯二甲酸或其酯形成衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分，与至少包含碳原子数4的烷撑二醇(1，4-丁二醇)或其酯形成衍生物的二醇成分进行缩聚而获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以是含有60摩尔％以上(特别是75～95摩尔％左右)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
在本发明中使用如下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：在将聚对苯二甲酸丁二醇酯粉碎试样在苄醇中215℃下溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定，测定的末端羧基量为30meq/kg以下，优选为25meq/kg以下。
使用末端羧基量超过30meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，不管如何控制碳二亚胺化合物的添加量，耐热冲击性的提高效果都降低，另外湿热环境下由于水解而导致强度的降低变大。
另外，末端羧基量的下限没有特别限定，但通常难以制造小于5meq/kg的物质，另外，小于5meq/kg的物质与碳二亚胺化合物的反应进行不充分，有可能耐热冲击性的提高效果不充分。因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为5meq/kg以上，特别是优选为10meq/kg以上。
另外，所使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)最好是0.67～0.90dL/g。特性粘度超过0.90dL/g时，有时无法获得嵌入成型品中所需的成型时的流动性。通过混合具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如通过混合特性粘度为1.00dL/g与0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以实现0.90dL/g以下的特性粘度。而且，特性粘度例如可以在邻氯苯酚中温度35℃的条件下测定。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为除对苯二甲酸及其酯形成衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可以示例出芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸等的C6～C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C16烷基二羧酸、环己烷二羧酸等的C5～C10环烷基二羧酸等)、或它们的酯形成衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用或者将两种以上组合使用。
优选的二羧酸成分(共聚单体成分)包含芳香族二羧酸成分(特别是间苯二甲酸等的C6～C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(特别是己二酸、壬二酸、癸二酸等的C6～C12烷基二羧酸)。
作为除1，4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可列举出脂肪族二醇成分[例如，烷撑二醇(乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等的C2～C10烷撑二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等的聚氧化C2～C4烷撑二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇等]、芳香族二醇成分[双酚A、4，4-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A的C2～C4环氧烷加成物(例如双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等)等]或它们的酯形成衍生物等。这些二醇成分可以单独使用或者两种以上组合使用。
优选的二醇成分(共聚单体成分)包含脂肪族二醇成分(特别是C2～C6烷撑二醇、二乙二醇等聚氧化C2～C3烷撑二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇)。
通过以所述化合物作为单体成分缩聚而生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物均可以作为本发明的(A)成分使用。均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物并用也是有用的。
本发明中使用的(B)碳二亚胺化合物是指分子中具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。作为碳二亚胺化合物可以使用主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物中的任意一种，从耐水解性观点出发优选为使用芳香族碳二亚胺化合物。
作为脂肪族碳二亚胺化合物可列举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等，作为脂环族碳二亚胺化合物可列举出二环己基碳二亚胺等。
作为芳香族碳二亚胺化合物可列举出二苯基碳二亚胺、二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯甲酰基-N’-苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3，4-二氯苯基碳二亚胺、二-2，5-二氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、对苯撑-双-二邻甲苯甲酰基碳二亚胺、对苯撑-双-二环己基碳二亚胺、对苯撑-双-二对氯苯基碳二亚胺、乙撑-双-二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物及聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3，5’-二甲基-4，4’-联苯甲烷碳二亚胺)、聚(对苯撑碳二亚胺)、聚(间苯撑碳二亚胺)、聚(3，5’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘撑碳二亚胺)、聚(1，3-二异丙基苯撑碳二亚胺)、聚(1-甲基-3，5-二异丙基苯撑碳二亚胺)、聚(1，3，5-三乙基苯撑碳二亚胺)和聚(三异丙基苯撑碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物，它们还可以并用两种以上。其中特别优选使用二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(苯撑碳二亚胺)和聚(三异丙基苯撑碳二亚胺)。
另外，作为(B)碳二亚胺化合物优选使用分子量为2000以上。分子量小于2000时，熔融混炼时、成型时的滞留时间长等情况下，有可能产生气体、臭气。
(B)碳二亚胺化合物的配合量在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量。
(B)成分过少时无法获得作为本发明目的的耐热冲击性改良效果。另外，过多时流动性降低，混合时或成型加工时易引起凝胶成分、碳化物的生成，拉伸强度、弯曲强度等机械特性降低，或者湿热下强度发生急剧的降低。这是由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与玻璃纤维的附着性被(B)成分阻碍。优选配合量为碳二亚胺官能团量0.5～1.5当量的量，进一步优选为0.8～1.2当量的量。
作为本发明使用的(C)纤维状填充剂可列举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维、有机纤维等，优选为玻璃纤维。
作为玻璃纤维可以优选使用公知的玻璃纤维的任意一种，而与玻璃纤维直径，圆筒、茧形截面、椭圆截面等形状，或者短玻璃丝、粗纱等制造中使用时的长度，玻璃切割的方法无关。本发明中玻璃的种类没有限定，从品质上优选使用E玻璃、组成中含锆元素的耐腐蚀玻璃。
另外，本发明中以提高纤维状填充剂与树脂基体的界面特性为目的，特别优选使用以氨基硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂进行了表面处理的纤维状填充剂，特别优选使用以加热减量值显示的有机处理剂量为1重量％以上的玻璃纤维。作为所述纤维状填充剂使用的氨基硅烷化合物、环氧化合物可以优选使用公知的任意一种，不取决于本发明纤维状填充剂的表面处理中使用的氨基硅烷化合物、环氧化合物的种类。
(C)纤维状填充剂相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份使用20～100重量份。少于所述范围时伴随冷热循环的线性膨胀变化大，从耐热冲击性上不优选。超过所述范围而配合时，材料的容许变形量降低，从耐热冲击性上不优选。优选为20～80重量份，特别是优选为30～60重量份。
另外，本发明中也可以并用配合不能形成如(C)成分那样纤维状的形态的非纤维状填充剂，即板状、粒状的无机填充剂、它们的混合物等，作为所述非纤维状填充剂可列举出玻璃薄片、玻璃珠、云母、滑石、炭黑、碳酸钙等。
作为本发明中使用的(D)弹性体，理想的为热塑性弹性体、核壳弹性体。作为热塑性弹性体可列举出接枝化的烯烃系、苯乙烯系、聚酯系的弹性体。
(D)弹性体的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为5～15重量份，优选为5～10重量份。少于5重量份则得不到耐热冲击性改善效果，多于15重量份则强度会降低。
作为接枝化的烯烃系弹性体优选以乙烯和/或丙烯为主要成分的共聚物，可以优选利用(a-1)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物或由(a-2)α-烯烃与α，β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物、(b)主要为以下述通式(1)所示的重复单元组成的聚合物或共聚物中的一种或两种以上以支链或交联结构化学键合而成的接枝共聚物。
[化学式1]
Figure BPA00001275987600081
(其中，R表示氢或低级烷基，X表示选自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN中的一种或二种以上的基团)
所述接枝共聚物对耐热冲击性的改善特别有效。
作为(a-1)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物的具体例子，可列举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等无规共聚物，进一步可以将这些共聚物混合使用。另外，作为构成(a-2)的烯烃系共聚物的一方的单体即α-烯烃可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯等，优选使用乙烯。另外，作为构成(a-2)成分的其它单体即α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为下述通式(2)所示的化合物，例如可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[化学式2]
(其中，R1表示氢原子或低级烷基)
由α-烯烃(例如乙烯)与α，β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物可以通过通常熟知的自由基聚合反应共聚而获得。α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的比率优选为α-烯烃70～99重量％，α，β-不饱和酸的缩水甘油酯1～30重量％。
接着，与该烯烃系共聚物(a-1)或(a-2)接枝聚合的聚合物或共聚物(b)，为以所述通式(1)所示的重复单元的一种构成的均聚物或以二种以上构成的共聚物，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等，特别优选丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些聚合物或共聚物(b)也可以通过对应的乙烯基系单体的自由基聚合调制。
本发明优选使用的接枝共聚物并非单独使用所述(a-1)或(a-2)的烯烃系共聚物或(b)的(共)聚合物，而是具有如下特征的接枝共聚物，且通过具有所述接枝结构获得了单独配合(a-1)、(a-2)或(b)而无法获得的显著效果所述接枝聚合物的特征为(a-1)或(a-2)的共聚物和(b)的(共)聚合物至少在一个位点具有化学键合的支链或交联结构。这里，用于构成接枝共聚物的(a-1)或(a-2)与(b)的适宜比例为95∶5～5∶95(重量比)，优选为80∶20～20∶80。
接着作为苯乙烯系弹性体，可例示为以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物构成的硬链段、和以选自α-烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-C2-12烯烃等)、二烯系单体(丁二烯、异戊二烯等)等中的至少一种单体的均聚物或共聚物构成的软链段的嵌段或接枝共聚物(或其加氢物)等。
另外，所述苯乙烯系弹性体使用以(甲基)丙烯酸、无水马来酸等酸或酸酐改性的酸改性弹性体、具有缩水甘油基、环氧基的共聚性单体((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)，也可以为将弹性体的不饱和键环氧化而获得的环氧改性弹性体等具有反应性官能团的弹性体。
作为代表性的苯乙烯系弹性体可例示为苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物[苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等]、加氢嵌段共聚物[苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(或氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物))(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(或氢化(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物))(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、无规苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢聚合物等]、它们的共聚物中导入官能团(环氧基、羧基、酸酐基等)的改性共聚物[二烯的不饱和键被环氧化的环氧化苯乙烯-二烯共聚物(环氧化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢聚合物等)等]。
另外，核壳系弹性体为具有以核层(核部)、包覆该核层(核层的表面)的一部分或全部的壳层构成的多层结构的聚合物。核壳系弹性体优选核层为橡胶成分(软质成分)构成，特别是丙烯酸系橡胶。橡胶成分的玻璃化转变温度可以为例如小于0℃(例如，-10℃以下)，优选为-20℃以下(例如，-180～-25℃左右)，进一步优选为-30℃以下(例如，-150～-40℃左右)。
作为橡胶成分的丙烯酸系橡胶为以丙烯酸系单体〔特别是丙烯酸烷酯(丙烯酸丁酯等丙烯酸C1～C12烷基酯，优选为丙烯酸C1～C8烷基酯，进一步优选为丙烯酸C2～C6烷基酯)等丙烯酸酯〕为主要成分的聚合物。丙烯酸系橡胶可以为丙烯酸系单体均聚物或共聚物(丙烯酸系单体之间的共聚物，丙烯酸系单体与其它含不饱和键单体的共聚物等)，也可以为丙烯酸系单体(和其它含不饱和键单体)与交联制单体的共聚物。
核壳系弹性体的壳层使用乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物使选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、甲基丙烯酸酯系单体、及丙烯酸酯单体中的至少一种单体聚合或共聚而得到。所述核壳型共聚物的橡胶层和壳层通过通常的接枝共聚键合。该接枝共聚化根据需要，在橡胶层的聚合时添加与壳层反应的接枝交叉剂，提供橡胶层反应基后形成壳层而获得。
另外，聚酯系弹性体可分类为聚醚型和聚酯型，只要其弯曲弹性率为1000MPa以下，优选为700MPa以下，则可以使用任何一种。弯曲弹性率超过1000MPa，得不到充分的柔软性。聚醚型是指用芳香族聚酯作为硬链段、用由氧化烷撑二醇的聚合物与二羧酸形成的聚酯作为软链段的聚酯弹性体。作为硬链段中的芳香族聚酯单元是指二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或者这三组分化合物的缩聚物。例如使用聚对苯二甲酸丁二醇酯等作为硬链段。作为软链段，使用由聚烷撑醚与二羧酸的缩聚的化合物。例如，使用由四氢呋喃衍生的聚氧化-1，4-丁二醇的酯化合物。作为上述聚醚弹性体例如市售有东洋纺织(株)制ペルプレンP-30B、P-70B、P-90B、P-280B，东レデユポン(株)制ハイトレル4057、4767、6347、7247、チコナ(株)制ライトフレツクス655等。
聚酯型是指用芳香族聚酯作为硬链段、用非晶性聚酯作为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元和上述聚醚型一样。软链段是内酯开环聚合物，即聚内酯或由脂肪族二羧酸与脂肪族二醇衍生的脂肪族聚酯。作为聚酯型弹性体，例如市售有东洋纺织(株)制ペルプレンS-1002、S-2002等。
本发明组合物中根据其目的为了进一步赋予所需的特性，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合通常添加于热塑性树脂及热固化性树脂等公知的物质，即抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂及结晶化促进剂、结晶成核剂、环氧化合物等。
特别是抗静电剂、着色剂、润滑剂、增塑剂大多含有羧基、羟基、氨基，有与碳二亚胺基反应的可能性，因此最好是尽量不含这样的官能团的物质。
本发明中为了提高成型性，可能添加脱模剂。可优选使用任意一种脱模剂，例如可列举出烯烃系聚合物、脂肪酸酰胺化合物、脂肪酸酯化合物等。特别是优选为使用推测与碳二亚胺化合物的反应性低的烯烃系聚合物、依据油化学协会法2，4，9，2-71(吡啶-醋酸酐法)测定的羟基值为100以下的脂肪酸酯化合物。
优选为不使用含羧基、羟基或氨基的添加剂。
本发明使用的树脂组合物的调制可以使用作为现有的树脂组合物调制法通常使用的设备和方法而容易地调制。例如，1)将各成分混合后通过单螺杆或双螺杆的挤出机混炼挤出调制颗粒然后成型的方法，2)暂时调制组成不同的颗粒，该颗粒以规定量混合供给到成型机而成型后得到目标组成的成型品的方法，3)向成型机中直接投料各成分的1种或2种以上的方法等可以使用任意一种。另外，从谋求这些成分均匀配合的观点出发树脂成分的一部分作为细粉体与其以外的成分混合添加的方法为优选的方法。
通过挤出机混炼而颗粒化时，优选为设定挤出机料筒温度使挤出机中的树脂温度为240～300℃。进一步优选为250～270℃。低于240℃时由于聚对苯二甲酸丁二醇酯与碳二亚胺的反应不充分因此耐水解性、耐热冲击性不足，或者有可能由于熔融物粘度高会导致纤维状填充剂折断而无法得到所需的机械物性。超过300℃时易于发生树脂的分解，有可能耐水解性、耐热冲击性不足。
成型时也一样，优选为设定成形机料筒温度使成型机中的树脂温度为240～300℃。进一步优选为250～270℃。如果在该范围外则和上述一样，有各物性不足的可能。另外，注射成型时的模具的温度优选为40～100℃，进一步优选为60～90℃的范围。低于40℃时发生后收缩而产生变形，得不到目标形状，或者有耐热冲击性不足的可能。超过100℃时需要长时间的成型周期而降低量产性。
另外，(B)碳二亚胺化合物可以配合以树脂为基体的母料，使用母料在实际处理的方面还有很多方便之处。优选使用利用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料，但也可以使用利用其它树脂调制的母料。利用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料时，可以调整为规定的配合量范围内。母料可以是在熔融混炼时预先投入制成均匀颗粒。另外，也可以使碳二亚胺化合物以外的成分通过预先熔融混炼等制成均匀颗粒，在成型时与碳二亚胺化合物的母料颗粒干混，将所得的颗粒混合品用于成型。
本发明的树脂组合物依据ISO11443在温度260℃、剪切速度1000sec-1时的熔融粘度可以为300Pa·s以下。进而可以为250Pa·s以下。熔融粘度不在300Pa·s以下时流动性不足，树脂有时无法填充到模具。
另外，根据本发明的树脂组合物，依据ISO527的拉伸强度可以达到120MPa以上，特别是130MPa以上。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在各种嵌入注射成型品中特别有用。
实施例
以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
实施例1～5，比较例1～4
称量表1所示成分后干混，使用30mmΦ双螺杆挤出机((株)日本制钢所制TEX-30)熔融混炼而作成颗粒(料筒温度260℃、喷出量15kg/h、螺杆转速150rpm)。接着，从该颗粒作成各试验片而测定各种物性。结果汇总示于表1。
另外，使用成分的详细内容、物性评价的测定法如下所述。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
·(A-1)胜技高分子株式会社制，特性粘度0.69，末端羧基量24meq/kg
·(A-2)胜技高分子株式会社制，特性粘度0.70，末端羧基量44meq/kg
(B)碳二亚胺化合物
·(B-1)芳香族碳二亚胺化合物：ラインケミ一ジヤパン(株)制，スタバツクゾ一ルP
·(B-2)芳香族碳二亚胺化合物：ラインケミ一ジヤパン(株)制，スタバツクゾ一ルP400
(C)玻璃纤维
·(C-1)日本电气硝子(株)制，ECS03-T127
(D)弹性体
·(D-1)日本油脂(株)制、モデイパ一A5300(丙烯酸乙烯基乙酯-接枝-丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)
·(D-2)(株)クラレ制、セプトン4055(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段·聚苯乙烯共聚物)
·(D-3)(株)ロ一ムアンドハ一ス制丙烯酸系核壳聚合物EXL5136
·(D-4)东洋纺织(株)制、ペルプレンP90BD(聚酯系弹性体)
[熔融粘度特性]
依据ISO11443，在料筒温度260℃、剪切速度1000sec-1下测定。
[耐热冲击性]
使用颗粒，以树脂温度260℃、模具温度65℃、注射时间25秒、冷却时间10秒，在试验片成型用模具(在长22mm、宽22mm、高51mm的棱柱内部嵌入长18mm、宽18mm、高30mm的铁芯的模具)中嵌入注射成型而使一部分树脂部最小壁厚为1mm来制造嵌入成型品。对获得的嵌入成型品使用冷热冲击试验机以140℃加热1小时30分钟后，降温至-40℃冷却1小时30分钟后，进而升温至140℃的过程作为一个循环来进行耐热冲击试验，测定到成型品中有裂缝为止的循环数，评价耐热冲击性。
[压力锅测试]
使用颗粒，以树脂温度260℃、模具温度80℃、注射时间15秒、冷却时间15秒使ISO3167拉伸试验片注射成型，依照ISO527测定拉伸强度。接着，在压力锅试验机中以121℃、100％RH条件对拉伸试验片曝露50hr。由曝露前后的拉伸强度计算拉伸强度保持率。
[表1]
Figure BPA00001275987600171

Claims (9)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合以下成分而成：
(B)碳二亚胺化合物：设(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量；
(C)纤维状填充剂：20～100重量份；
(D)弹性体：5～15重量份。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中(B)碳二亚胺化合物的分子量为2000以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中(B)碳二亚胺化合物为芳香族碳二亚胺化合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.67～0.90dL/g。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，(D)弹性体为选自苯乙烯系热塑性弹性体、被接枝化的烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系橡胶为主要成分的核壳弹性体及聚酯系热塑性弹性体中的一种以上。
6.一种成型品，其由依据ISO527的拉伸强度为120MPa以上的权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成。
7.一种嵌入成型品，其将权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为树脂材料。
8.一种权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：
相对于(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，配合：
(B)碳二亚胺化合物：设(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1时，碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量；
(C)纤维状填充剂：20～100重量份；
(D)弹性体：5～15重量份。
9.一种权利要求6或7所述的成型品的制造方法，其包括：对依据ISO527的拉伸强度为120MPa以上的权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型。
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