JP3459711B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性及び
耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐薬品
性、機械的性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられ
ている。 【０００３】しかし、この熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ポリアミド樹脂に比較して耐加水分解性に問題があ
り、例えば熱水中で使用する場合には耐久性に問題があ
るとされ、用途が限定される場合が多かった。更に、工
業用樹脂として使用する場合、耐加水分解性に加え、長
期熱老化性の様な耐熱性の要求も近年高まってきてい
る。 【０００４】ポリエステルの耐加水分解性を向上する方
法として一般的に、エポキシ化合物、オキサゾリン化合
物等の耐加水分解性向上剤を配合する方法、固相重合す
る方法が試みられているが、効果はあるものの充分なも
のではなかった。 【０００５】特開昭５０―１５１９５３号公報及び特開
昭５１―１４３０５４号公報には、カルボジイミド又は
ポリカルボジイミドをポリエステルに配合することによ
り、熱老化安定性の向上を図る技術が提案されている。
しかし、これらの技術による熱老化安定性の向上は不十
分なものであった。さらに、これらの技術においては、
他の化合物を選択して併用することにより熱老化安定性
の効果が大巾に向上することについては何ら示唆されて
いない。 【０００６】一方、本発明は、ポリエステルにポリカル
ボジイミド化合物及び他の特定の化合物を複数種類併用
することによって、耐熱性及び耐加水分解性の大巾な向
上を達成せんとするものであり、達成手段を特定の化合
物の組み合わせに求める点で従来技術と相違する。 【０００７】ところで特開昭５０―１５１９５３号公報
においては、熱老化安定性を比較する指標として末端カ
ルボキシル基濃度の測定が実施例において行われてい
る。しかし同号公報においては末端カルボキシル基濃度
が特定の値以下のポリエステルにポリカルボジイミドを
配合することにより耐加水分解性の大巾な向上を図る技
術については示唆されていない。一方、本発明は、ポリ
エステルの末端カルボキシル基濃度が１５当量／ｔｏｎ
以下であることを必須の要件とするものであり、この点
でも相違する。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエステル
樹脂の耐加水分解性及び耐熱性の大巾な向上を目的とす
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐加水分
解性の向上を目的として検討を重ねた結果、末端カルボ
キシル基濃度の低いポリエステル樹脂に、ポリカルボジ
イミド化合物を配合することにより、耐加水分解性向上
に有効であること、更にはリン系抗酸化剤とフェノール
系抗酸化剤をポリカルボジイミド化合物に併用する事に
より、驚くべきことに、リン系抗酸化剤とフェノール系
抗酸化剤のみの組み合わせに比べ、極めて耐熱性に優れ
ることを見いだし、本発明に至ったものである。 【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）末端カルボキシ
ル基濃度が１５当量／ｔｏｎ以下の熱可塑性ポリエステ
ル１００重量部に対し、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合
物０．０５重量部〜５重量部、（Ｃ）フェノール系抗酸
化剤０．０１〜０．５重量部、（Ｄ）リン系抗酸化剤
０．０１〜０．５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組
成物である。 【００１１】本発明に用いられる（Ａ）成分の熱可塑性
ポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体を、ジオール成分として炭素数２
〜１０のジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主
成分とし構成される線状飽和ポリエステルであり、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレー
ト、ポリネオペンチルテレフタレート等を挙げることが
できる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレート
が特に好ましい。 【００１２】（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステルは、酸
成分にテレフタル酸以外の成分を共重合したものであっ
てもよく、ジオール成分に主成分として用いたジオール
成分以外のジオール成分を共重合したものであってもよ
く、オキシカルボン酸類を共重合したものであってもよ
い。 【００１３】かかる共重合成分としては、例えばイソフ
タル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロ
ムテレフタル酸等の如きハロゲン置換フタル酸類；メチ
ルイソフタル酸、メチルテレフタル酸等の如きアルキル
置換フタル酸類；２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレン
ジカルボン酸等の如きナフタレンジカルボン酸類；４，
４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，４′―ジ
フェニルジカルボン酸等の如きジフェニルジカルボン酸
類；４，４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の如き脂肪族または脂環族ジカルボン酸
類；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール等の如き脂肪族ジオール類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフェニル）スルホン等の如きビスフェ
ノール類；ビスフェノール類とエチレングリコールの如
きグリコール類とから得られるエーテルジオールなどの
如き芳香族ジオール類；ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール等の如きポリオキシアルキレング
リコール類；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボ
ン酸類等を挙げることができる。 【００１４】これらの共重合成分は１種また２種以上を
用いることができ、また共重合成分の割合は全ジカルボ
ン酸（オキシカルボン酸はその半分量がカルボン酸とし
て計算）当たり２０モル％以下、特に１０モル％以下で
あることが好ましい。 【００１５】更に、これらの熱可塑性ポリエステルに
は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン
酸、トリメリット酸の如き三官能もしくはピロメリット
酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及び／又は
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を
有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．
５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重
合せしめてもよい。 【００１６】これらの熱可塑性ポリエステルは単独で用
いてもよく、２種以上の混合系として用いてもよい。 【００１７】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
は、末端カルボキシル基濃度は１５当量／ｔｏｎ以下で
あることが必要である。末端カルボキシル基濃度が１５
当量／ｔｏｎをこえると、本発明の主要な効果の一つで
ある耐加水分解性の大巾な向上は達成されない。 【００１８】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
は、固有粘度（３５℃でのオルトクロロフェノール中で
の測定値をもとに算出された値）が０．３５以上、好ま
しくは０．５以上のものが好ましい。これより固有粘度
が低い場合は、強度が弱く、また粘度も低くて使用困難
であり、本発明を適用する意味も少ないからである。 【００１９】本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリカル
ボジイミド化合物とは分子中に（―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―）から
なるカルボジイミド基を有する脂肪族または脂環族系の
ポリカルボジイミド化合物である。好ましくは、ポリ
（１，６―ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ
（４，４′―メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミ
ド）、ポリ（１，３―及び１，４―シクロヘキシレンカ
ルボジイミド）であり、特に好ましくは、ポリ（４，
４′―メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）で
ある。ポリカルボジイミド化合物は１種類をまたは２種
類以上を同時に用いることができる。 【００２０】ポリカルボジイミド化合物は、熱可塑性ポ
リエステル１００重量部当たり０．０５〜５重量部、好
ましくは０．３〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２
重量部用いられる。これより少ない量では耐加水分解性
の向上の効果が充分でなく、これより多くなっても耐加
水分解性向上の効果は少なく、他の性能低下、例えば伸
度低下が大きくなり好ましくない。 【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）成分であるフェ
ノール系抗酸化剤はヒンダードフェノール化合物であ
る。 【００２２】フェノール系抗酸化剤は、好ましくは２，
６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール、２，２′―メチ
レン―ビス―（４―メチル―６―ジ―ｔ―ブチルフェノ
ール）、４，４′―チオビス（３―メチル―ｔ―ブチル
フェノール）、１，１，３―トリス（２―メチル―４―
ヒドロキシ―５―ｔ―ブチルフェニル）ブタン、ペンタ
エリスリチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オ
クタデシル―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートであり、特に好ましく
は、ペンタエリスリチル―テトラキス［３―（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］である。 【００２３】フェノール系抗酸化剤は１種類、又は２種
類以上を同時に用いることができる。フェノール系抗酸
化剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し０．０１〜０．５重量部であることが必要であり、
０．１〜０．３重量部が好ましい。０．０１重量部より
少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．５重量
部より多く配合しても耐熱性の改良効果は望めない。 【００２４】本発明で用いられる（Ｄ）成分であるリン
系抗酸化剤としては、トリフェニルフォスファイト、ト
リオクタデシルフォスファイト、トリスノニルフェニル
フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイ
ト、ビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトール―ジフォスファイト、ビス（３―メチル―
１，５―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ル―ジフォスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチ
ルフェニル）フォスファイトが好ましく、ビス（２，４
―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトール―ジ
フェニルフォスファイトが特に好ましい。 【００２５】リン系抗酸化剤は１種または２種以上を同
時に用いることができる。 【００２６】リン系抗酸化剤の配合量は、熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部で
あることが必要であり、０．１〜０．３重量部が好まし
い。０．０１重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効
果が少なく、０．５重量部より多く配合しても耐熱性の
改良効果は望めず、逆に耐加水分解性が悪くなる。 【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記以
外の安定剤、チオエーテル系抗酸化剤を更に配合しても
良く、更にガラス繊維のような補強剤、無機充填材、顔
料、難燃剤、難燃助剤、核剤、滑剤等を配合しても良
い。 【００２８】 【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。また、固有粘度
［η］はオルソクロロフェノール中３５℃で測定した値
をもとに算出した値である。 【００２９】末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］はエ
イ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ． Ｃｈｅｍ， ２６，２２６（１９５８）｝に
よって測定したポリマー１０6 ｇ当たりの当量数であ
る。 【００３０】引張特性の試験片の形状はＡＳＴＭ４号片
に準拠した。引張特性（引張強度、破断伸度）はＡＳＴ
Ｍ：Ｄ―６３８に準拠して評価した。 【００３１】［実施例１及び比較例１〜４］ （Ａ）熱可塑性ポリエステルとして１３０℃にて５時間
乾燥したポリブチレンテレフタレート（固有粘度：０．
９０）に、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物としてポリ
（４，４′―メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミ
ド）、（Ｃ）フェノール系抗酸化剤としてペンタエリス
リチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（Ｄ）リ
ン系抗酸化剤としてビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトール―ジフォスファイトを表１
に示した種々割合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。
得られた混合物を４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度
２５０℃にて溶融混練し、ダイから吐出されるスレッド
を冷却、切断して成形用ペレットを得た。 【００３２】次いでこのペレットを１３０℃で５時間熱
風乾燥した後、５オンスの射出成形機に物性用試験片モ
ールドを取り付けてシリンダー温度２６０℃、金型温度
４０℃、射出圧力７００ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間２０
秒、全サイクル３５秒の成形条件で試験片（ＡＳＴＭ４
号片）を成形した。 【００３３】耐加水分解性の試験は温度１２２℃、湿度
１００％ＲＨの条件で６０時間の湿熱処理を行った試験
片について引張強度及び破断伸度を測定することによっ
て行った。耐熱性の試験は、温度１７０℃の条件で５０
０時間の熱処理を行った試験片について引張強度及び破
断伸度を測定することによって行った。 【００３４】これらの試験結果を表１に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】表１に示す如く、ポリカルボジイミド化合
物を配合しないポリブチレンテレフタレートについては
末端カルボキシル基濃度を低くすることにより耐加水分
解性は向上するものの、過酷な条件下では未だ十分とは
言えない。（比較例２及び３）。 【００３７】また、末端カルボキシル基濃度の高いポリ
ブチレンテレフタレートに、ポリカルボジイミド化合
物、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤を配合して
も耐加水分解性及び耐熱性の向上効果は少ない（比較例
１及び４）。 【００３８】一方、本発明に必須の末端カルボキシル基
濃度の低いポリブチレンテレフタレートを使用し、かつ
ポリカルボジイミド化合物、フェノール系抗酸化剤及び
リン系抗酸化剤を配合してなる組成物は、耐加水分解性
及び耐熱性が顕著に改良されていることが判る（実施例
１）。 【００３９】［実施例２〜３及び比較例５〜９］実施例
１と同様の方法で、表２に示す配合割合で成る組成物に
ついて、耐加水分解性及び耐熱性の試験を行った。結果
を表２に示す。 【００４０】 【表２】【００４１】本発明の組成物は耐加水分解性及び耐熱性
両者について顕著に改良された値を示す（実施例２及び
３）。一方、本発明の構成の一部を欠く組成物において
は耐加水分解性及び耐熱性の改良効果は低く、特に熱処
理又は湿熱処理後の破断伸度が低い（比較例５〜８）。
ポリカルボジイミド化合物の配合量が多すぎる場合、耐
熱性、特に破断伸度の改良効果は不十分である（比較例
９）。 【００４２】耐加水分解性及び耐熱性両者を向上するた
めには、ポリカルボジイミド化合物とフェノール系抗酸
化剤とリン系抗酸化剤を併用することが必須であり、こ
れらの成分の適正量の配合により効果が認められること
が判る。また、ポリカルボジイミド化合物の配合量が多
すぎると、固有粘度は上がるものの破断伸度低下が生
じ、耐加水分解性、耐熱性が劣ることが判る。 【００４３】 【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解
性、耐熱性の両性質に優れ、工業用樹脂として好適に使
用される。特に耐加水分解性が大巾に向上していること
から、熱水中で好適に使用し得る。
耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐薬品
性、機械的性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられ
ている。 【０００３】しかし、この熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ポリアミド樹脂に比較して耐加水分解性に問題があ
り、例えば熱水中で使用する場合には耐久性に問題があ
るとされ、用途が限定される場合が多かった。更に、工
業用樹脂として使用する場合、耐加水分解性に加え、長
期熱老化性の様な耐熱性の要求も近年高まってきてい
る。 【０００４】ポリエステルの耐加水分解性を向上する方
法として一般的に、エポキシ化合物、オキサゾリン化合
物等の耐加水分解性向上剤を配合する方法、固相重合す
る方法が試みられているが、効果はあるものの充分なも
のではなかった。 【０００５】特開昭５０―１５１９５３号公報及び特開
昭５１―１４３０５４号公報には、カルボジイミド又は
ポリカルボジイミドをポリエステルに配合することによ
り、熱老化安定性の向上を図る技術が提案されている。
しかし、これらの技術による熱老化安定性の向上は不十
分なものであった。さらに、これらの技術においては、
他の化合物を選択して併用することにより熱老化安定性
の効果が大巾に向上することについては何ら示唆されて
いない。 【０００６】一方、本発明は、ポリエステルにポリカル
ボジイミド化合物及び他の特定の化合物を複数種類併用
することによって、耐熱性及び耐加水分解性の大巾な向
上を達成せんとするものであり、達成手段を特定の化合
物の組み合わせに求める点で従来技術と相違する。 【０００７】ところで特開昭５０―１５１９５３号公報
においては、熱老化安定性を比較する指標として末端カ
ルボキシル基濃度の測定が実施例において行われてい
る。しかし同号公報においては末端カルボキシル基濃度
が特定の値以下のポリエステルにポリカルボジイミドを
配合することにより耐加水分解性の大巾な向上を図る技
術については示唆されていない。一方、本発明は、ポリ
エステルの末端カルボキシル基濃度が１５当量／ｔｏｎ
以下であることを必須の要件とするものであり、この点
でも相違する。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエステル
樹脂の耐加水分解性及び耐熱性の大巾な向上を目的とす
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐加水分
解性の向上を目的として検討を重ねた結果、末端カルボ
キシル基濃度の低いポリエステル樹脂に、ポリカルボジ
イミド化合物を配合することにより、耐加水分解性向上
に有効であること、更にはリン系抗酸化剤とフェノール
系抗酸化剤をポリカルボジイミド化合物に併用する事に
より、驚くべきことに、リン系抗酸化剤とフェノール系
抗酸化剤のみの組み合わせに比べ、極めて耐熱性に優れ
ることを見いだし、本発明に至ったものである。 【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）末端カルボキシ
ル基濃度が１５当量／ｔｏｎ以下の熱可塑性ポリエステ
ル１００重量部に対し、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合
物０．０５重量部〜５重量部、（Ｃ）フェノール系抗酸
化剤０．０１〜０．５重量部、（Ｄ）リン系抗酸化剤
０．０１〜０．５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組
成物である。 【００１１】本発明に用いられる（Ａ）成分の熱可塑性
ポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体を、ジオール成分として炭素数２
〜１０のジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主
成分とし構成される線状飽和ポリエステルであり、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレー
ト、ポリネオペンチルテレフタレート等を挙げることが
できる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレート
が特に好ましい。 【００１２】（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステルは、酸
成分にテレフタル酸以外の成分を共重合したものであっ
てもよく、ジオール成分に主成分として用いたジオール
成分以外のジオール成分を共重合したものであってもよ
く、オキシカルボン酸類を共重合したものであってもよ
い。 【００１３】かかる共重合成分としては、例えばイソフ
タル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロ
ムテレフタル酸等の如きハロゲン置換フタル酸類；メチ
ルイソフタル酸、メチルテレフタル酸等の如きアルキル
置換フタル酸類；２，６―ナフタレンジカルボン酸、
２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレン
ジカルボン酸等の如きナフタレンジカルボン酸類；４，
４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，４′―ジ
フェニルジカルボン酸等の如きジフェニルジカルボン酸
類；４，４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の如き脂肪族または脂環族ジカルボン酸
類；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール等の如き脂肪族ジオール類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフェニル）スルホン等の如きビスフェ
ノール類；ビスフェノール類とエチレングリコールの如
きグリコール類とから得られるエーテルジオールなどの
如き芳香族ジオール類；ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール等の如きポリオキシアルキレング
リコール類；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボ
ン酸類等を挙げることができる。 【００１４】これらの共重合成分は１種また２種以上を
用いることができ、また共重合成分の割合は全ジカルボ
ン酸（オキシカルボン酸はその半分量がカルボン酸とし
て計算）当たり２０モル％以下、特に１０モル％以下で
あることが好ましい。 【００１５】更に、これらの熱可塑性ポリエステルに
は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン
酸、トリメリット酸の如き三官能もしくはピロメリット
酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及び／又は
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を
有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．
５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重
合せしめてもよい。 【００１６】これらの熱可塑性ポリエステルは単独で用
いてもよく、２種以上の混合系として用いてもよい。 【００１７】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
は、末端カルボキシル基濃度は１５当量／ｔｏｎ以下で
あることが必要である。末端カルボキシル基濃度が１５
当量／ｔｏｎをこえると、本発明の主要な効果の一つで
ある耐加水分解性の大巾な向上は達成されない。 【００１８】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
は、固有粘度（３５℃でのオルトクロロフェノール中で
の測定値をもとに算出された値）が０．３５以上、好ま
しくは０．５以上のものが好ましい。これより固有粘度
が低い場合は、強度が弱く、また粘度も低くて使用困難
であり、本発明を適用する意味も少ないからである。 【００１９】本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリカル
ボジイミド化合物とは分子中に（―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―）から
なるカルボジイミド基を有する脂肪族または脂環族系の
ポリカルボジイミド化合物である。好ましくは、ポリ
（１，６―ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ
（４，４′―メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミ
ド）、ポリ（１，３―及び１，４―シクロヘキシレンカ
ルボジイミド）であり、特に好ましくは、ポリ（４，
４′―メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）で
ある。ポリカルボジイミド化合物は１種類をまたは２種
類以上を同時に用いることができる。 【００２０】ポリカルボジイミド化合物は、熱可塑性ポ
リエステル１００重量部当たり０．０５〜５重量部、好
ましくは０．３〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２
重量部用いられる。これより少ない量では耐加水分解性
の向上の効果が充分でなく、これより多くなっても耐加
水分解性向上の効果は少なく、他の性能低下、例えば伸
度低下が大きくなり好ましくない。 【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）成分であるフェ
ノール系抗酸化剤はヒンダードフェノール化合物であ
る。 【００２２】フェノール系抗酸化剤は、好ましくは２，
６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール、２，２′―メチ
レン―ビス―（４―メチル―６―ジ―ｔ―ブチルフェノ
ール）、４，４′―チオビス（３―メチル―ｔ―ブチル
フェノール）、１，１，３―トリス（２―メチル―４―
ヒドロキシ―５―ｔ―ブチルフェニル）ブタン、ペンタ
エリスリチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オ
クタデシル―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートであり、特に好ましく
は、ペンタエリスリチル―テトラキス［３―（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］である。 【００２３】フェノール系抗酸化剤は１種類、又は２種
類以上を同時に用いることができる。フェノール系抗酸
化剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し０．０１〜０．５重量部であることが必要であり、
０．１〜０．３重量部が好ましい。０．０１重量部より
少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．５重量
部より多く配合しても耐熱性の改良効果は望めない。 【００２４】本発明で用いられる（Ｄ）成分であるリン
系抗酸化剤としては、トリフェニルフォスファイト、ト
リオクタデシルフォスファイト、トリスノニルフェニル
フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイ
ト、ビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトール―ジフォスファイト、ビス（３―メチル―
１，５―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ル―ジフォスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチ
ルフェニル）フォスファイトが好ましく、ビス（２，４
―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトール―ジ
フェニルフォスファイトが特に好ましい。 【００２５】リン系抗酸化剤は１種または２種以上を同
時に用いることができる。 【００２６】リン系抗酸化剤の配合量は、熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部で
あることが必要であり、０．１〜０．３重量部が好まし
い。０．０１重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効
果が少なく、０．５重量部より多く配合しても耐熱性の
改良効果は望めず、逆に耐加水分解性が悪くなる。 【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記以
外の安定剤、チオエーテル系抗酸化剤を更に配合しても
良く、更にガラス繊維のような補強剤、無機充填材、顔
料、難燃剤、難燃助剤、核剤、滑剤等を配合しても良
い。 【００２８】 【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。また、固有粘度
［η］はオルソクロロフェノール中３５℃で測定した値
をもとに算出した値である。 【００２９】末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］はエ
イ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ． Ｃｈｅｍ， ２６，２２６（１９５８）｝に
よって測定したポリマー１０6 ｇ当たりの当量数であ
る。 【００３０】引張特性の試験片の形状はＡＳＴＭ４号片
に準拠した。引張特性（引張強度、破断伸度）はＡＳＴ
Ｍ：Ｄ―６３８に準拠して評価した。 【００３１】［実施例１及び比較例１〜４］ （Ａ）熱可塑性ポリエステルとして１３０℃にて５時間
乾燥したポリブチレンテレフタレート（固有粘度：０．
９０）に、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物としてポリ
（４，４′―メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミ
ド）、（Ｃ）フェノール系抗酸化剤としてペンタエリス
リチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（Ｄ）リ
ン系抗酸化剤としてビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトール―ジフォスファイトを表１
に示した種々割合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。
得られた混合物を４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度
２５０℃にて溶融混練し、ダイから吐出されるスレッド
を冷却、切断して成形用ペレットを得た。 【００３２】次いでこのペレットを１３０℃で５時間熱
風乾燥した後、５オンスの射出成形機に物性用試験片モ
ールドを取り付けてシリンダー温度２６０℃、金型温度
４０℃、射出圧力７００ｋｇ／ｃｍ2 、冷却時間２０
秒、全サイクル３５秒の成形条件で試験片（ＡＳＴＭ４
号片）を成形した。 【００３３】耐加水分解性の試験は温度１２２℃、湿度
１００％ＲＨの条件で６０時間の湿熱処理を行った試験
片について引張強度及び破断伸度を測定することによっ
て行った。耐熱性の試験は、温度１７０℃の条件で５０
０時間の熱処理を行った試験片について引張強度及び破
断伸度を測定することによって行った。 【００３４】これらの試験結果を表１に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】表１に示す如く、ポリカルボジイミド化合
物を配合しないポリブチレンテレフタレートについては
末端カルボキシル基濃度を低くすることにより耐加水分
解性は向上するものの、過酷な条件下では未だ十分とは
言えない。（比較例２及び３）。 【００３７】また、末端カルボキシル基濃度の高いポリ
ブチレンテレフタレートに、ポリカルボジイミド化合
物、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤を配合して
も耐加水分解性及び耐熱性の向上効果は少ない（比較例
１及び４）。 【００３８】一方、本発明に必須の末端カルボキシル基
濃度の低いポリブチレンテレフタレートを使用し、かつ
ポリカルボジイミド化合物、フェノール系抗酸化剤及び
リン系抗酸化剤を配合してなる組成物は、耐加水分解性
及び耐熱性が顕著に改良されていることが判る（実施例
１）。 【００３９】［実施例２〜３及び比較例５〜９］実施例
１と同様の方法で、表２に示す配合割合で成る組成物に
ついて、耐加水分解性及び耐熱性の試験を行った。結果
を表２に示す。 【００４０】 【表２】【００４１】本発明の組成物は耐加水分解性及び耐熱性
両者について顕著に改良された値を示す（実施例２及び
３）。一方、本発明の構成の一部を欠く組成物において
は耐加水分解性及び耐熱性の改良効果は低く、特に熱処
理又は湿熱処理後の破断伸度が低い（比較例５〜８）。
ポリカルボジイミド化合物の配合量が多すぎる場合、耐
熱性、特に破断伸度の改良効果は不十分である（比較例
９）。 【００４２】耐加水分解性及び耐熱性両者を向上するた
めには、ポリカルボジイミド化合物とフェノール系抗酸
化剤とリン系抗酸化剤を併用することが必須であり、こ
れらの成分の適正量の配合により効果が認められること
が判る。また、ポリカルボジイミド化合物の配合量が多
すぎると、固有粘度は上がるものの破断伸度低下が生
じ、耐加水分解性、耐熱性が劣ることが判る。 【００４３】 【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解
性、耐熱性の両性質に優れ、工業用樹脂として好適に使
用される。特に耐加水分解性が大巾に向上していること
から、熱水中で好適に使用し得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 67/00 - 67/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）末端カルボキシル基濃度が１５当
量／ｔｏｎ以下の熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物０．０５重量部
〜５重量部、（Ｃ）フェノール系抗酸化剤０．０１〜
０．５重量部、（Ｄ）リン系抗酸化剤０．０１〜０．５
重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP28044695A JP3459711B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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ID=17625176
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1995
- 1995-10-27 JP JP28044695A patent/JP3459711B2/ja not_active Expired - Lifetime
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