CN105732960B - 耐热性瓶用聚酯切片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐热性瓶用聚酯切片及其制备方法，制备方法包括：以乙二醇和偶联剂对复合成核剂进行改性处理和球磨；制备含成核剂、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂的高分散浆料；酯化、预缩聚、终缩聚；水冷切粒再固相增粘，进行瓶用切片制备。本发明的耐热性瓶用聚酯切片及其制备方法，可提高瓶片的耐热性能，降低耐热性聚酯瓶加工时对吹瓶设备的要求，提高生产效率，降低生产成本。

Description

耐热性瓶用聚酯切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热瓶用聚酯材料及其制法，特别涉及一种可在普通吹瓶机上加工热灌装聚酯瓶的耐热性聚酯切片及其制备方法。

背景技术

随着普通聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)在纤维生产、应用等领域市场供需的日趋饱和，世界各国纷纷加强了其非纤维应用领域的开发，而在PET各种非纤应用中，包装瓶特别是热灌装瓶的开发应用最为活跃。可用于制作热灌装瓶的材料主要有玻璃、双向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚乙烯(PE)、PET等，其中PET瓶以其透明、造型灵活、氧气阻隔性好等优点后来居上，成为许多热灌装饮料的首选。与耐热性不好的普通瓶级PET(所制瓶体热变形温度低于60℃)相比，热灌装瓶级PET即耐热性聚酯，所制瓶体可经受90℃以上的热灌装而不发生明显形变。

在亚洲市场上，耐热性PET耗量逐渐递增，消费需求旺盛，供需间存在很大缺口，多通过进口，国内仅有极少数企业可生产用于热灌装瓶的“耐热PET”，并且其技术尚存在很多缺陷。如，现有的耐热性瓶用聚酯制备一般采用在普通聚酯聚合的过程中引入间苯二甲酸(IPA)作为成核剂，以增加普通聚酯的结晶度。但这种方法生产的耐热性瓶用聚酯切片耐热性差，不能较好的满足热灌装的要求，最终大多是在吹瓶等加工阶段通过专用的吹瓶设备来实现耐热性的提高。因此，如何开发出一种耐热灌装瓶的聚酯切片制法，使得聚酯切片产品能在普通吹瓶机上制备出，并且能利于现有聚酯产品的结构调整，提高生产附加值，即成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐热性瓶用聚酯切片及其制备方法，降低耐热性聚酯瓶加工时对吹瓶设备的要求，提高生产效率，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明提供一种耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其步骤包括：

1)将二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂(本技术领域中超微粉体为100-200μm粒径的粉末)投入到乙二醇(EG)中，加入偶联剂配成复合成核剂质量浓度5％～20％的混合溶液，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

2)将步骤1)处理后含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度260～270℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度275～285℃、真空余压≤1000pa，终缩反应参数为温度277～287℃、真空余压70～150pa；

4)终缩反应阶段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.80～0.85dl/g；

其中，以步骤2)中对苯二甲酸的重量为100％计，步骤1)中的二氧化硅超微粉体重量为0.05％～1％、苯甲酸钠重量为0.05％～0.2％，步骤2)中的间苯二甲酸重量为0.2％～2.8％、醋酸钴重量为20～30ppm。

其中，于步骤1)中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

其中，于步骤1)中，所述的硅烷偶联剂为KH570、KH792、A1630或A1230中的一种。

其中，于步骤1)中，所述的偶联剂加入量为该混合溶液重量的0.5～3％。

步骤1)所述的复合成核剂，由二氧化硅超微粉体及苯甲酸钠组成，其中二氧化硅超微粉体占步骤2)中对苯二甲酸重量的0.05％～1％，苯甲酸钠占步骤2)中对苯二甲酸重量的0.05～0.2％，即复合成核剂中二氧化硅超微粉体及苯甲酸钠的重量比为0.05％～1％：0.05～0.2％；将这二者构成的复合成核剂投入乙二醇中后，复合成核剂的质量占混合溶液的总质量的5％～20％；步骤1)中的乙二醇作为溶剂用，用量较少，具体用量本领域技术人员可以根据其他成分的质量做出选择。复合成核剂用以提高PET的结晶速率，使其在同样的吹瓶所用条件下结晶度提高，从而提高耐热性及利于成型脱模，而且良好分散的氧化硅超微粉体还能与PET基体做到微观结构的互补，从而降低加工时的定伸应力，提高抗撕裂弯曲及耐曲挠性。偶联剂处理复合成核剂(氧化硅超微粉体/苯甲酸钠)用以提高其在浆料中的分散性，防止团聚，从而提高在PET基体中的分散性，具体的偶联剂品种本领域技术人员可以依据实际情况做出选择。另外，对该混合溶液进行球磨处理也可以防止团聚，这一步骤可以采用将该混合溶液置于高速球磨机中处理90min～400min的方式。现有技术中虽也有在聚酯中使用成核剂，但是采用微乳液的分散方式，微乳液的配制需要水相、油相、表面活性剂与助表面活性剂，成分繁多，配制复杂，因而带来一定的成本问题，停留在实验室研究水平，并且过多繁杂成分添加入聚酯中也会影响聚酯产品的质量。与现有技术相比，本发明仅使用少量乙二醇溶解二氧化硅超微粉体及苯甲酸钠组成的复合成核剂，并以偶联剂与物理高速球磨配合的方式使之实现良好分散，操作简单，用料简单，因而可以实现大规模工业应用。

其中，于步骤2)中，操作方式为将步骤1)处理后含复合成核剂的混合溶液移入浆料混合罐，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度260～270℃。

步骤2)所述的间苯二甲酸，其用量为对苯二甲酸重量的0.2～2.8％，而步骤2)的乙二醇的添加量与对苯二甲酸的物质的量对应，即，若对苯二甲酸为1mol，则乙二醇大于等于1mol(多余的乙二醇会在后续反应中除去)。间苯二甲酸(IPA)用以降低PET大分子的规整结构，调整其玻璃化转变温度、结晶温度及结晶程度，从而有效调整聚酯瓶的结晶度，得到透明性良好的成品。步骤2)中的醋酸钴作用为加快PET缩聚反应速度，降低缩聚催化剂用量并抑制副反应发生，降低乙醛含量并改善聚酯瓶的色泽。步骤2)的搅拌操作，可以选择在专用搅拌装置一定转速下搅拌混合30min～60min的方式，只要使各组分混合均匀，无团聚现象即可，具体的搅拌仪器转速及时间并不做限制。本发明的发明点之一在于，复合成核剂添加于酯化反应开始之前(即，复合成核剂是与反应原料混合后共同进行反应的)。现有技术中，添加成核剂在聚酯制作完成后，熔融造粒的时候才添加，这种添加方式无法实现聚酯与成核剂的紧密结合。而本发明的技术方案在配制原料的时候将复合成核剂与乙二醇、对苯二甲酸这两种聚酯反应原料首先混合后再一起进行酯化反应、缩聚反应，由此，反应过程中生成的聚酯即可以与复合成核剂紧密结合在一起。

其中，于步骤3)中，所述的缩聚催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑其中的一种或其组合。

其中，于步骤3)中，所述的缩聚催化剂加入量为步骤2)中对苯二甲酸重量的150～300ppm。

步骤3)中的缩聚反应为常规技术手段，其中的缩聚催化剂为本领域技术人员可以根据实际情况做出选择，本发明的主要创新点在于原料添加剂，特别是复合成核剂的部分，以上所述缩聚反应催化剂并不作为限定。

为实现上述目的，本发明还提供一种以上述方法制成的耐热性瓶用聚酯切片，该切片成分包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂。

其中，缩聚催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑其中的一种或其组合。

现有技术制备的耐热灌装聚酯瓶，一般是通过成瓶后热定型、瓶坯结晶技术、PET中掺杂PEN树脂或利用与聚芳酯复合得到多层型瓶坯等方法得到，存在耐热性提高不明显或对吹瓶设备要求高等缺陷。为解决上述问题并有效利用原有瓶用聚酯生产线，本发明提供了一种耐热性瓶用聚酯切片制备新方法，利用原位聚合方法加入分散良好的复合成核剂，以调节聚酯切片在吹瓶过程中的结晶速率，提高聚酯耐热性，降低设备要求，提高生产效率，降低生产成本。

本发明的制备方法包括通过以下步骤实现：

对复合成核剂进行改性处理(复合成核剂(氧化硅超微粉体/苯甲酸钠)加入乙二醇和偶联剂，进行球磨处理)；制备含复合成核剂的高分散浆料(具体包括：氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴)的制备；酯化、预缩聚、终缩聚；水冷切粒再固相增粘，进行瓶用切片制备。

本发明的有益效果主要表现在以下方面：

1、本发明以复合添加剂形式添加到对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的合成体系中，应用复合添加剂对普通聚酯进行改性，制备出加工性能和力学性能优越的改性聚酯产品。

2、本发明制备的聚酯切片除具有能与普通PET相媲美的优良物理性能和加工性能，同时具有比普通聚酯更高的耐热性能,从而可以应用到各种热灌装瓶片的生产。

3、本发明大大降低了耐热性聚酯瓶加工时对吹瓶设备的苛责要求，可通过普通吹瓶设备获得耐热性高的聚酯瓶，提高生产效率，降低生产成本。

4、本发明可立足于原有的瓶用聚酯生产线，不改变原有的工艺设备及参数，有利于现有普通瓶用聚酯厂家的快速转型，提高其产品附加值。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，而所列举的实施方式仅作例示之用，并不作为本发明的限制。

本发明提供一种耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其步骤包括：

1)将二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂(本技术领域中超微粉体为100-200μm粒径的粉末)投入到乙二醇(EG)中，加入偶联剂配成复合成核剂质量浓度5％～20％的混合溶液，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

2)将步骤1)处理后含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度260～270℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度275～285℃、真空余压≤1000pa，终缩反应参数为温度277～287℃、真空余压70～150pa；

4)终缩反应阶段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.80～0.85dl/g；

在上述步骤中，以步骤2)中对苯二甲酸的重量为100％计，步骤1)中的二氧化硅超微粉体重量为0.05％～1％、苯甲酸钠重量为0.05％～0.2％，步骤2)中的间苯二甲酸重量为0.2％～2.8％、醋酸钴重量为20～30ppm。

其中，于步骤1)中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为KH570、KH792、A1630或A1230中的一种，所述的偶联剂加入量为该混合溶液重量的0.5～3％。步骤1)所述的复合成核剂，由二氧化硅超微粉体及苯甲酸钠组成，其中二氧化硅超微粉体占步骤2)中对苯二甲酸重量的0.05％～1％，苯甲酸钠占步骤2)中对苯二甲酸重量的0.05～0.2％，即复合成核剂中二氧化硅超微粉体及苯甲酸钠的重量比为0.05％～1％：0.05～0.2％；将这二者构成的复合成核剂投入乙二醇中后，复合成核剂的质量占混合溶液的总质量的5％～20％；步骤1)中的乙二醇作为溶剂用，用量较少，具体用量本领域技术人员可以根据其他成分的质量做出选择。复合成核剂用以提高PET的结晶速率，使其在同样的吹瓶所用条件下结晶度提高，从而提高耐热性及利于成型脱模，而且良好分散的氧化硅超微粉体还能与PET基体做到微观结构的互补，从而降低加工时的定伸应力，提高抗撕裂弯曲及耐曲挠性。偶联剂处理复合成核剂(氧化硅超微粉体/苯甲酸钠)用以提高其在浆料中的分散性，防止团聚，从而提高在PET基体中的分散性，具体的偶联剂品种本领域技术人员可以依据实际情况做出选择。另外，对该混合溶液进行球磨处理也可以防止团聚，这一步骤可以采用将该混合溶液置于高速球磨机中处理90min～400min的方式。

其中，于步骤2)中，操作方式为将步骤1)处理后含复合成核剂的混合溶液移入浆料混合罐，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度260～270℃。步骤2)所述的间苯二甲酸，其用量为对苯二甲酸重量的0.2～2.8％，而步骤2)的乙二醇的添加量与对苯二甲酸的物质的量对应，即，若对苯二甲酸为1mol，则乙二醇大于等于1mol(多余的乙二醇会在后续反应中除去)。间苯二甲酸(IPA)用以降低PET大分子的规整结构，调整其玻璃化转变温度、结晶温度及结晶程度，从而有效调整聚酯瓶的结晶度，得到透明性良好的成品。另外，步骤2)中的醋酸钴作用为加快PET缩聚反应速度，降低催化剂用量并抑制副反应发生，降低乙醛含量并改善聚酯瓶的色泽。步骤2)的搅拌操作，可以选择在专用搅拌装置一定转速下搅拌混合30min～60min的方式，只要使各组分混合均匀，无团聚现象即可，具体的搅拌仪器转速及时间并不做限制。

其中，于步骤3)中，所述的缩聚催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑其中的一种或其组合，所述的缩聚催化剂加入量为步骤2)中对苯二甲酸重量的150～300ppm。步骤3)中的缩聚反应为常规技术手段，其中的缩聚催化剂为本领域技术人员可以根据实际情况做出选择，本发明的主要创新点在于原料添加剂，特别是复合成核剂的部分，以上所述缩聚反应催化剂并不作为限定。

本发明还提供一种耐热性瓶用聚酯切片，该切片包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂。

其中，缩聚催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑其中的一种或其组合。

实施例a

按照最终所需的聚酯产品量取料，首先按照最终所需的聚酯产品量确定对苯二甲酸的重量，然后以对苯二甲酸的重量为100％计，取二氧化硅超微粉体0.05％、苯甲酸钠0.05％，间苯二甲酸0.2％、醋酸钴20ppm；

将二氧化硅超微粉体与苯甲酸钠配成二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂，将复合成核剂投入到乙二醇中，加入硅烷偶联剂KH570配成复合成核剂质量浓度5％的混合溶液，硅烷偶联剂KH570加入量为该混合溶液重量的0.5％，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

将含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度260℃；

酯化完成后的物料及缩聚催化剂乙二醇锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度275℃、真空余压1000pa，终缩反应参数为温度277℃、真空余压70pa，缩聚催化剂加入量为对苯二甲酸重量的150ppm；

终缩反应阶段熔体粘度达到0.58dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.80dl/g，制作完成。

本实施例所生产的耐热性瓶用聚酯切片，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂乙二醇锑。

实施例b

按照最终所需的聚酯产品量取料，首先按照最终所需的聚酯产品量确定对苯二甲酸的重量，然后以对苯二甲酸的重量为100％计，取二氧化硅超微粉体1％、苯甲酸钠0.2％，间苯二甲酸2.8％、醋酸钴30ppm；

将二氧化硅超微粉体与苯甲酸钠配成二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂，将复合成核剂投入到乙二醇中，加入硅烷偶联剂KH570配成复合成核剂质量浓度20％的混合溶液，硅烷偶联剂KH570加入量为该混合溶液重量的3％，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

将含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度270℃；

酯化完成后的物料及缩聚催化剂乙二醇锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度285℃、真空余压1000pa，终缩反应参数为温度287℃、真空余压150pa，缩聚催化剂加入量为对苯二甲酸重量的300ppm；

终缩反应阶段熔体粘度达到0.62dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.85dl/g，制作完成。

本实施例所生产的耐热性瓶用聚酯切片，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂乙二醇锑。

实施例c

按照最终所需的聚酯产品量取料，首先按照最终所需的聚酯产品量确定对苯二甲酸的重量，然后以对苯二甲酸的重量为100％计，取二氧化硅超微粉体0.3％、苯甲酸钠0.1％，间苯二甲酸1％、醋酸钴23ppm；

将二氧化硅超微粉体与苯甲酸钠配成二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂，将复合成核剂投入到乙二醇中，加入硅烷偶联剂KH570配成复合成核剂质量浓度10％的混合溶液，硅烷偶联剂KH570加入量为该混合溶液重量的1.0％，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

将含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度263℃；

酯化完成后的物料及缩聚催化剂乙二醇锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度278℃、真空余压500pa，终缩反应参数为温度280℃、真空余压100pa，缩聚催化剂加入量为对苯二甲酸重量的200ppm；

终缩反应阶段熔体粘度达到0.60dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.82dl/g，制作完成。

本实施例所生产的耐热性瓶用聚酯切片，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂乙二醇锑。

实施例d

按照最终所需的聚酯产品量取料，首先按照最终所需的聚酯产品量确定对苯二甲酸的重量，然后以对苯二甲酸的重量为100％计，取二氧化硅超微粉体0.6％、苯甲酸钠0.15％，间苯二甲酸2％、醋酸钴26ppm；

将二氧化硅超微粉体与苯甲酸钠配成二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂，将复合成核剂投入到乙二醇中，加入硅烷偶联剂KH570配成复合成核剂质量浓度15％的混合溶液，硅烷偶联剂KH570加入量为该混合溶液重量的2.0％，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

将含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度266℃；

酯化完成后的物料及缩聚催化剂乙二醇锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度280℃、真空余压700pa，终缩反应参数为温度285℃、真空余压130pa，缩聚催化剂加入量为对苯二甲酸重量的250ppm；

终缩反应阶段熔体粘度达到0.61dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.84dl/g，制作完成。

本实施例所生产的耐热性瓶用聚酯切片，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂乙二醇锑。

现有技术制备的耐热灌装聚酯瓶，一般是通过成瓶后热定型、瓶坯结晶技术、PET中掺杂PEN树脂或利用与聚芳酯复合得到多层型瓶坯等方法得到，存在耐热性提高不明显或对吹瓶设备要求高等缺陷。为解决上述问题并有效利用原有瓶用聚酯生产线，本发明提供了一种耐热性瓶用聚酯切片制备新方法，利用原位聚合方法加入分散良好的复合成核剂，以调节聚酯切片在吹瓶过程中的结晶速率，提高聚酯耐热性，降低设备要求，提高生产效率，降低生产成本。

相比现有技术，本发明的制备方法对复合成核剂进行改性处理(复合成核剂(氧化硅超微粉体/苯甲酸钠)加入乙二醇和偶联剂，进行球磨处理)；制备含复合成核剂的高分散浆料(具体包括：氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴)的制备；酯化、预缩聚、终缩聚；水冷切粒再固相增粘，进行瓶用切片制备。具有如下有益效果：

1、本发明以复合添加剂为第三单体添加到对苯二甲酸和乙二醇的合成体系中，应用复合添加剂对普通聚酯进行改性，制备出加工性能和力学性能优越的改性聚酯产品。

2、本发明制备的聚酯切片除具有能与普通PET相媲美的优良物理性能和加工性能，同时具有比普通聚酯更高的耐热性能,从而可以应用到各种热灌装瓶片的生产。

3、本发明大大降低了耐热性聚酯瓶加工时对吹瓶设备的苛责要求，可通过普通吹瓶设备获得耐热性高的聚酯瓶，提高生产效率，降低生产成本。

4、本发明可立足于原有的瓶用聚酯生产线，不改变原有的工艺设备及参数，有利于现有普通瓶用聚酯厂家的快速转型，提高其产品附加值。

下面通过不同工艺条件下的实施例及其实验数据对本发明的耐热性瓶用聚酯切片的制备新方法作进一步说明，以清楚显示其技术效果。瓶体耐热性的测试方法依据QSHYH08.3214-200进行测试。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA的重量为基准。

实施例1：

制备耐热性瓶用聚酯切片。首先计量各种添加剂，复合成核剂中二氧化硅超微粉体占PTA重量的0.05％，苯甲酸钠占PTA重量的0.05％；IPA占PTA重量的0.2％，醋酸钴占PTA重量的20ppm，醋酸锑占PTA重量的300ppm。

其制备方法包括以下工艺步骤：

1)将上述复合成核剂投入到EG中，加入硅烷偶联剂KH570，配成浓度8％的混合溶液，硅烷偶联剂KH570占混合液重量的3％，将该混合液倒入高速球磨机中处理200min，使复合成核剂分散均匀，无团聚现象；

2)将处理后的含复合成核剂的混合液移入浆料混合罐，与计量的PTA、IPA、EG、醋酸钴等配成反应浆料，同时用专用搅拌装置在一定转速下搅拌混合30min，使其混合均匀，然后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度265℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂醋酸锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，预缩反应器的工艺参数为：280℃，真空余压≤1000pa；终缩反应器工艺参数为：温度282℃，真空余压70～150pa；

4)终缩段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后经过滤、水冷铸带切粒得到无定形切片，再经固相增粘得到耐热性瓶用聚酯切片。

经测试切片主要质量指标及由其所制聚酯瓶的耐热性如下表1：

表1.切片的主要质量指标及所制聚酯瓶热稳定性(92℃热水)

实施例2：

制备耐热性瓶用聚酯切片。首先计量各种添加剂，复合成核剂中二氧化硅超微粉体占PTA重量的0.1％，苯甲酸钠占PTA重量的0.08％；IPA占PTA重量的1.5％；醋酸钴占PTA重量的20ppm；乙二醇锑占PTA重量的200ppm。

其制备方法包括以下工艺步骤：

1)将上述复合成核剂投入到EG中，加入硅烷偶联剂A1230，配成浓度13％的混合溶液，硅烷偶联剂A1230占混合液重量的2％，将该混合液倒入高速球磨机中处理300min，使复合成核剂分散均匀，无团聚现象；

2)将处理后的含复合成核剂的混合液移入浆料混合罐，与计量的PTA、IPA、EG、醋酸钴等配成反应浆料，同时用专用搅拌装置在一定转速下搅拌混合40min，使其混合均匀，然后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度265℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂乙二醇锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，预缩反应器的工艺参数为：280℃，真空余压≤1000pa；终缩反应器工艺参数为：温度282℃，真空余压70～150pa；

4)终缩段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后经过滤、水冷铸带切粒得到无定形切片，再经固相增粘得到耐热性瓶用聚酯切片。

经测试切片主要质量指标及由其所制聚酯瓶的耐热性如下表2：

表2.切片的主要质量指标及所制聚酯瓶热稳定性(92℃热水)

实施例3：

制备耐热性瓶用聚酯切片。首先计量各种添加剂，复合成核剂中二氧化硅超微粉体占PTA重量的0.25％，苯甲酸钠占PTA重量的0.11％；IPA占PTA重量的2.0％；醋酸钴占PTA重量的25ppm；三氧化二锑占PTA重量的150ppm。

其制备方法包括以下工艺步骤：

1)将上述复合成核剂投入到EG中，加入硅烷偶联剂A1630，配成浓度18％的混合溶液，硅烷偶联剂A1630占混合液重量的1.5％，将该混合液倒入高速球磨机中处理330min，使复合成核剂分散均匀，无团聚现象；

2)将处理后的含复合成核剂的混合液移入浆料混合罐，与计量的TPA、IPA、EG、醋酸钴等配成反应浆料，同时用专用搅拌装置在一定转速下搅拌混合50min，使其混合均匀，然后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度265℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂三氧化二锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，预缩反应器的工艺参数为：280℃，真空余压≤1000pa；终缩反应器工艺参数为：温度282℃，真空余压70～150pa；

4)终缩段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后经过滤、水冷铸带切粒得到无定形切片，再经固相增粘得到耐热性瓶用聚酯切片。

经测试切片主要质量指标及由其所制聚酯瓶的耐热性如下表3：

表3.切片的主要质量指标及所制聚酯瓶热稳定性(92℃热水)

实施例4：

制备耐热性瓶用聚酯切片。首先计量各种添加剂，复合成核剂中二氧化硅超微粉体占PTA重量的0.5％，苯甲酸钠占PTA重量的0.14％；IPA占PTA重量的2.3％；醋酸钴占PTA重量的25ppm；醋酸锑占PTA重量的180ppm。

其制备方法包括以下工艺步骤：

1)将上述复合成核剂投入到EG中，加入硅烷偶联剂KH792，配成浓度20％的混合溶液，硅烷偶联剂KH792占混合液重量的1％，将该混合液倒入高速球磨机中处理400min，使复合成核剂分散均匀，无团聚现象；

2)将处理后的含复合成核剂的混合液移入浆料混合罐，与计量的TPA、IPA、EG、醋酸钴等配成反应浆料，同时用专用搅拌装置在一定转速下搅拌混合60min，使其混合均匀，然后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度265℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂醋酸锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，预缩反应器的工艺参数为：280℃，真空余压≤1000pa；终缩反应器工艺参数为：温度282℃，真空余压70～150pa；

4)终缩段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后经过滤、水冷铸带切粒得到无定形切片，再经固相增粘得到耐热性瓶用聚酯切片。

经测试切片主要质量指标及由其所制聚酯瓶的耐热性如下表4：

表4.切片的主要质量指标及所制聚酯瓶热稳定性(92℃热水)

实施例5：

制备耐热性瓶用聚酯切片。首先计量各种添加剂，复合成核剂中二氧化硅超微粉体占PTA重量的1.0％，苯甲酸钠占PTA重量的0.2％；IPA占PTA重量的2.8％；醋酸钴占PTA重量的30ppm；醋酸锑占PTA重量的220ppm。

其制备方法包括以下工艺步骤：

1)将上述复合成核剂投入到EG中，加入硅烷偶联剂KH570，配成浓度5％的混合溶液，硅烷偶联剂KH570占混合液重量的0.5％，将该混合液倒入高速球磨机中处理90min，使复合成核剂分散均匀，无团聚现象；

2)将处理后的含复合成核剂的混合液移入浆料混合罐，与计量量的TPA、IPA、EG、醋酸钴等配成反应浆料，同时用专用搅拌装置在一定转速下搅拌混合60min，使其混合均匀，然后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度265℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂醋酸锑顺序进入预缩反应器和终缩反应器，预缩反应器的工艺参数为：280℃，真空余压≤1000pa；终缩反应器工艺参数为：温度282℃，真空余压70～150pa；

4)终缩段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后经过滤、水冷铸带切粒得到无定形切片，再经固相增粘得到耐热性瓶用聚酯切片。

经测试切片主要质量指标及由其所制聚酯瓶的耐热性如下表5：

表5.切片的主要质量指标及所制聚酯瓶热稳定性(92℃热水)

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

1)将二氧化硅超微粉体-苯甲酸钠复合成核剂投入到乙二醇中，加入偶联剂配成复合成核剂质量浓度5％～20％的混合溶液，对该混合溶液进行球磨处理，直至复合成核剂在溶液中分散均匀，无团聚现象；

2)将步骤1)处理后含复合成核剂的混合溶液与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后进行酯化反应，酯化温度260～270℃；

3)酯化完成后的物料及缩聚催化剂顺序进入预缩反应器和终缩反应器，进行预缩反应和终缩反应，预缩反应参数为温度275～285℃、真空余压≤1000pa，终缩反应参数为温度277～287℃、真空余压70～150pa；

4)终缩反应阶段熔体粘度达到0.58-0.62dl/g后，该熔体经水冷铸带、切粒，得到无定形基础切片，再经固相增粘达到瓶用聚酯切片要求的特性粘数0.80～0.85dl/g；

其中，以步骤2)中对苯二甲酸的重量为100％计，步骤1)中的二氧化硅超微粉体重量为0.05％～1％、苯甲酸钠重量为0.05％～0.2％，步骤2)中的间苯二甲酸重量为0.2％～2.8％、醋酸钴重量为20～30ppm。

2.根据权利要求1所述的耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求2所述的耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述的硅烷偶联剂为KH570、KH792、A1630或A1230中的一种。

4.根据权利要求1所述的耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂加入量为该混合溶液重量的0.5～3％。

5.根据权利要求1所述的耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，于步骤2)中，操作方式为将步骤1)处理后含复合成核剂的混合溶液移入浆料混合罐，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、醋酸钴配成反应浆料，搅拌混合均匀后泵入浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜内，酯化釜温度260～270℃。

6.根据权利要求1所述的耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，于步骤3)中，所述的缩聚催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑其中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的耐热性瓶用聚酯切片的制备方法，其特征在于，于步骤3)中，所述的缩聚催化剂加入量为步骤2)中对苯二甲酸重量的150～300ppm。

8.一种经由权利要求1-7任一项所述的制备方法制成的耐热性瓶用聚酯切片，其特征在于，其成分包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅超微粉体、苯甲酸钠、醋酸钴以及缩聚催化剂。

9.根据权利要求8所述的耐热性瓶用聚酯切片，其特征在于，缩聚催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑其中的一种或其组合。