CN103788404A - 一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯 - Google Patents

一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯。所述成核剂苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为95∶5～5∶95；所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。制备方法包括：1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相；2）将上述水相，助表面活性剂，与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液。改性聚酯包括共混的聚酯100重量份；二元复合成核剂0.025～0.2重量份。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。

Description

一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯
技术领域
本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯。
背景技术
热塑性聚酯材料由于其较好的机械强度、挠性、透明度、热稳定性、冲击强度和可渗透性通常用在织物、薄膜和容器中，商业用途广泛。在较高温度使用的聚酯零件和容器应具备较高的结晶度以获得较高热稳定性和机械稳定性。提高结晶速率能使其在较短的时间周期获得理想的结晶度。
增加聚对苯二甲酸乙二酯(PET)结晶速率的现有技术方法是将无机化合物、聚烯烃和盐掺入到PET中以充当成核助剂。例如[专利快速成型增强热塑性聚酯申请号201010504188.5]在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入了成核剂、阻燃剂、乙二醇和玻纤等填料，能提高结晶速率，缩短成型加工时间。
苯甲酸钠，分子式为C6H5CO2Na,是苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠作为分散型成核剂，可以提高PET的结晶温度，缩短结晶时间；在高压下成型，还可以改变PET的晶型.苯甲酸钠成核剂与其他成核剂相比，具有合成工艺简单、成本低、无毒、易储存等优点。无机成核剂二氧化硅纳米粒子、粘土等，比表面积大，表面能高，在PET中若分散均匀，能促进PET结晶，提高其力学性能。而专利[中国专利申请号01819248.3增加聚酯结晶速率的方法]发现含量较高的无机化合物和盐会降低PET的热稳定性。因此，在本领域中需要促进PET结晶速率的方法，该方法使得在成核剂含量较低的情况下就可促进PET结晶，提高其结晶速率和性能。
如何在用量少的基础上制备性能优良的PET成核剂是研究的一个方向。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二元复合成核剂、制备方法和由其制备的改性聚酯。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。
本发明的目的之一是提供一种二元复合成核剂。
所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为95:5～5:95，优选75:25～25:75；
所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。
微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。（《微乳液技术与应用》中国轻工业出版社，崔正刚、殷福珊编，75页）。
本发明的目的之二是提供一种二元复合成核剂的制备方法。
1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相；
2）将上述水相，助表面活性剂，与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；
所述助表面活性剂为醇类；优选为乙醇；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；优选为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯
所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；优选为丁酸乙酯；
其中，微乳液中，
水相的含量为20～80wt%；
助表面活性剂含量为5～20wt%；
表面活性剂含量为10～40wt%；
油相含量为5～20wt%；
具体的
本发明将成核剂溶解于微乳液的各组分中，水溶性的成核剂和无机成核剂可以溶解在水相中，再加入油相、表面活性剂、助表面活性剂，得到微乳液。
本发明的苯甲酸盐类成核剂是市售商品。制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如：磁力搅拌器，高剪切分散机。
本发明的目的之三是提供一种改性聚酯。
包括共混的以下组分：
聚酯100重量份；二元复合成核剂0.025～0.2重量份。
本发明采用苯甲酸盐类成核剂与无机成核剂复配的方法来制备一种复合PET成核剂。采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀的同时，还能将其超细化分散，从而有效地扩大了成核剂与PET基体的接触面积。在有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，而且随着添加量的提高力学性能还能够进一步提高。因此，微乳液方法制备的无机成核剂与苯甲酸盐类成核剂作为复合成核剂应用于PET中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的PET树脂的成核剂。
本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的结晶性能和力学性能提高，同时成本大幅下降。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至2.5wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以2.5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为1#复合成核剂微乳液。
实施例2
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至5wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为2#复合成核剂微乳液。
实施例3
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至2.5wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以7.5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为3#复合成核剂微乳液。
实施例4
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至7.5wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以2.5wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为4#复合成核剂微乳液。
实施例5
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至10wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以10wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为5#复合成核剂微乳液。
实施例6
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至10wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以10wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为6#复合成核剂微乳液。
实施例7
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至5wt%的浓度；再将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以15wt%的浓度溶解在上述硅溶胶溶液中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅与苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为7#复合成核剂微乳液。
比较例1
硅溶胶(二氧化硅固含量25wt%，青岛海洋化工有限公司)加去离子水稀释至5wt%的浓度；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了二氧化硅的水相，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为8#复合成核剂微乳液。
比较例2
将苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以2.5wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、溶解了苯甲酸钠的水相，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为9#复合成核剂微乳液。
比较例3
采用磁力搅拌器（型号）搅拌，依次加入无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80(市售)、去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为空白微乳液0#。
表1.微乳液配方表
Figure BDA00002333182900061
实施例8
将实施例1中制备的1#复合成核剂与PET(仪征化纤公司)、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成：PET100份、1#复合成核剂微乳液2.5份，抗氧剂1010/168混合物0.4份（其中各组分含量均以重量份数计），在高速搅拌器（北京市英特塑料机械总厂、型号GH-10DY）中混合一分钟，在120°C鼓风烘箱中烘干后，用德国Werner andPleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统（长径比30：1、直径25mm）共混造粒，挤出机各段温度分别为240℃，250℃，260℃，260℃，260℃，255℃(机头温度)，所得粒料在120°C鼓风烘箱中烘干后，经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，制成试样标准样条。
实施例9
将实施例8中1#复合成核剂微乳液改为2#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
实施例10
将实施例8中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为3#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
实施例11
将实施例8中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为4#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
实施例12
将实施例8中1#复合成核剂微乳液改为5#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例4
将实施例8中1#复合成核剂微乳液改为8#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例5
将实施例8中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为9#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例6
将PET100份与抗氧剂0.4份直接混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例7
将PET 100份、空白微乳液0#、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例8
将PET 100份、二氧化硅125ppm(百万分之一份)、SB成核剂125ppm(百万分之一)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例9
将PET 100份、二氧化硅250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例10
将PET 100份、苯甲酸钠成核剂250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例11
将PET 100份、二氧化硅500ppm(百万分之一份)、SB成核剂500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
比较例12
将PET 100份、二氧化硅0.1份、SB成核剂0.1份、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例8。
试验：
分别将实施例8～12和比较例4～12注塑得到的标准样条按ISO178测试标准进行弯曲性能测试。用精确电子天平称取0.5g左右的样品，用标准铝钵压制好，采用10℃/min的升（降）温速率，从40℃升至300℃，保温2min，降温至40℃，测试结晶温度。得到的结果列于表2
表2试验配方以及性能表
Figure BDA00002333182900091
如表2所示，采用将成核剂溶解于微乳液中再分散在PET中的方法，比直接加入有机成核剂后的PET结晶性能有更明显的提高，力学性能也有所改善。例如采用微乳液法加入1000ppm的SiO2/SB＝50/50复合成核剂的实施例12，结晶温度比直接加入1000ppm SiO2/SB＝50/50的比较例11高4.2°C，且弯曲模量也提高。
因此，复合成核剂SiO2与SB通过微乳液的方法加入PET，能够产生协同效应，在含量低的情况下，就起到很好的成核作用从而提高材料的结晶速率，缩短生产周期，并且采用无机成核剂能节约成本。因此，本发明所述的微乳液法制备复合成核剂的方法是一种理想的成核剂制备方法。

Claims (6)

1.一种二元复合成核剂，其特征在于：
所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液；所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为95:5～5:95；
所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。
2.如权利要求1所述的二元复合成核剂，其特征在于：
所述苯甲酸盐类成核剂与二氧化硅的重量比为75:25～25:75。
3.如权利要求1或2所述的二元复合成核剂，其特征在于：
所述苯甲酸盐类成核剂和二氧化硅的微乳液是由包括以下步骤的方法制备的：
1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相；
2）将上述水相，助表面活性剂，与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；
所述助表面活性剂为醇类；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；
所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；
其中，微乳液中，
水相的含量为20～80wt%；
助表面活性剂含量为5～20wt%；
表面活性剂含量为10～40wt%；
油相含量为5～20wt%。
4.一种制备如权利要求1~3之一所述的二元复合成核剂的方法，其特征在于所述方法包括：
1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；硅溶胶与溶解有苯甲酸盐的去离子水混合形成水相；
2）将上述水相，助表面活性剂，与油相、表面活性剂混合均匀，形成微乳液；
所述助表面活性剂为醇类；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；
所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合；
其中，微乳液中，
水相的含量为20～80wt%；
助表面活性剂含量为5～20wt%；
表面活性剂含量为10～40wt%；
油相含量为5～20wt%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述助表面活性剂为乙醇；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯；
所述油相为丁酸乙酯。
6.一种如权利要求1~3之一所述的二元复合成核剂制备的改性聚酯，其特征在于包括共混的以下组分：
聚酯100重量份；二元复合成核剂0.025～0.2重量份。
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