CN103880627B - 一种聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂。该成核剂在聚乳酸中用量少、分散性好，可以大幅度地降低冷结晶温度，提高熔体结晶速率和结晶度，缩短聚乳酸的结晶时间，从而可解决聚乳酸加工过程中结晶时间长、热变形温度低等问题，有利于提高聚乳酸产品的加工性能，降低加工成本。

Description

一种聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子结晶成核助剂领域，具体涉及一种有机羧酸盐类聚乳酸成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的枯竭和环境污染的日益加剧，可降解生物高分子材料的研发和应用受到全世界的高度关注。聚乳酸（PLA）因其具有优良的机械性能、生物降解性和生物相容性，从众多的可生物降解聚合物中脱颖而出，成为当今应用最广、产耗量最大、研究最为活跃的生物可降解树脂。聚乳酸属于脂肪基聚酯类高分子材料，是以玉米、土豆等植物资源为原料，由农作物发酵产生的乳酸聚合而成，废弃后可经微生物、酸、碱作用，完全降解为CO2和H2O，重新加入到植物的光合作用中，保持地球的碳平衡，整个过程对环境没有污染，因此聚乳酸是一种真正意义上的能完全降解的生物环保材料。聚乳酸产品的使用可以促进对环境的保护，降低CO2的排放，同时聚乳酸也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的生物基塑料。聚乳酸制品具有较高的弯曲模量和拉伸强度，适用于多种加工方法，包括吸塑、吹塑、注塑、发泡和挤出纺丝等，可加工成为饮料用瓶、包装袋、包装盒、薄膜、医用材料以及一次性快餐盒，在包装、医疗卫生、服装和玩具等领域拥有广泛的应用前景。
虽然聚乳酸有着广阔的发展前景，但作为结晶性聚酯，其结晶速率较慢，在实际生产过程中因降温速率过快难以充分结晶，导致材料存在韧性差和热变形温度低等缺点，严重制约了PLA的应用。另一方面，因制品的热变形温度在50～60℃，接近其玻璃化转变温度，在注塑等成型加工过程中为了达到相对高的结晶度而增加模具温度，延长注射时间等，严重降低了生产效率和增加了成本。
目前，提高聚乳酸结晶速率的最有效办法是对其进行结晶成核改性，加入成核剂后可以提高聚乳酸的异相成核密度，减小聚乳酸球晶尺寸，提高聚乳酸结晶速率，从而使耐热性和力学性能大幅度提升。目前用于聚乳酸结晶改性的成核剂分为无机和有机成核剂两大类。常用的无机成核剂有滑石粉、蒙脱土、高岭土、TiO2、SiO2、Al2O3、硅酸盐化合物和云母等，这些无机成核剂价格低廉，但是与聚乳酸相容性差，在使用过程中容易团聚，难以在聚乳酸中均匀分散。此外无机成核剂存在用量大、成核效果差，对最终制品的力学性能和外观易产生不良影响，成型制品脆性大且不透明。滑石粉是迄今唯一在聚乳酸工业化生产中得到应用的无机成核剂，中国专利CN200810041439.3公开了一种耐热性滑石粉填充聚乳酸的制备方法，该滑石粉用偶联剂、表面钝化剂、环氧化合物表面处理后成核效果还是十分有限，且滑石粉的改性处理工艺复杂，再处理过程增加了成本，违背了无机成核剂价格低廉的初衷。
鉴于无机成核剂的种种缺点，有机成核剂正成为研究的热点，大量具有特定分子结构的有机成核剂被合成出来，这些有机成核剂与聚乳酸相容性好，成核效果显著，其中报道最多的有脂肪族酰胺化合物、酰肼-酰氯反应物、苯基磷酸及其金属盐类、杯芳烃类、安息香酸盐化合物等。
中国专利公开号CN101857715A报道了一种双酰胺类成核剂，通过催化回流得到酰氯，再与酰肼类化合物在碱性环境下反应得到，但此类成核剂合成工艺复杂，使用的溶剂毒性大，可操作性小。
中国专利公开号CN101831140A公布了一种混合乳液类PLA成核剂，其包含环氧树脂乳液和溶解在其中的水杨酸二钠，改性后的聚乳酸试样的低负荷热变形温度为140℃，达到了滑石粉作为成核剂改性试样的耐热性水平，但该成核剂为一种乳液，使用起来不方便，还需加入成核助剂，且制备水杨酸二钠时的工艺要求较高。
中国专利公开号CN101423625A报道了一种磷化物金属盐成核剂，该成核剂可防止在加工过程中因聚乳酸氧化而使颜色变黄的现象，但有文献报道此类成核剂可引起聚乳酸分子量降低，进而影响到其力学性能。
中国专利CN200910195539.6公开了一种自组装杯芳烃超分子成核剂，由杯芳烃与苯的衍生物主客体自组装而形成包合物，因客体分子的尺寸大小可以改变从而可以调控其包合物的分子结构，但这种自组装成核剂制备过程复杂，成本高昂，难以实际工业化应用。
日本专利公开号JP2003192883A报道了一种苯基磷酸酯类金属盐成核剂，该类成核剂显著提高聚乳酸的结晶速率，使其加工性能优异，且改性后的聚乳酸具有阻隔水和空气的优点，提高了耐老化性，但该类成核剂在加工过程中会引起聚乳酸分子量的大幅度降低，使成型产品力学性能和热稳定性降低。
美国专利US6417294涉及了一种脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸盐、脂肪醇和脂肪族羧酸酯等组成的复合成核剂用于聚乳酸中，可获得透明性与结晶性好的聚乳酸产品，但此类成核剂因分子量较低，在与聚乳酸制成母料过程中和制成产品后均容易溢出，降低结晶成核功能。
由此可见，现有的有机和无机成核剂大多存在成核效果不明显、用量大、制备工艺复杂、价格昂贵、对制品性能有不良影响等缺点，无法满足实际应用和工业化需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂。该成核剂在聚乳酸中用量少、分散性好，可以大幅度地降低冷结晶温度，提高熔体结晶速率和结晶度，缩短聚乳酸的结晶时间，从而可解决聚乳酸加工过程中结晶时间长、热变形温度低等问题，有利于提高聚乳酸产品的加工性能，降低加工成本。
上述有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，结构式如下所示：
A—B……C
其中，A表示
B表示(COO-)m，其中m=2-4，优选m=2-3；B与A通过m个共价键相连接；
C表示金属离子，选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Zn、Cd、Hg中的至少一种；优选Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al中的一种；C与B通过离子键相连接。
优选地，上述结构式中A-B选自下列结构：
本发明还提供上述有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂的制备方法。
作为制备方法的一种可选方案，该成核剂可以以对应于A-B结构的羧酸或羧酸酐化合物以及金属C的氢氧化物或氧化物为原料，经液相反应制备而成。优选地，该制备方法包括以下步骤：
（1）称量对应于A-B结构的羧酸或羧酸酐化合物，将其溶解在水中形成溶液；称量金属C的氢氧化物或氧化物，将其溶解/分散在水中；
（2）将上述前后两种溶液体系按反应原料物质的量之比为n：m的比例混合，在搅拌条件下升温反应；其中，n表示金属C的价态（如，+1，+2，+3，+4等），m表示对应于A-B结构的羧酸或羧酸酐化合物反应后形成的COO-的数量；
（3）反应结束后，将生成的产物用反应体系中分离，得到产品。
上述步骤（3）中，根据反应产物的水溶性采用不同的分离方法：对于溶解在水中形成溶液的反应产物，将反应液直接干燥除去溶剂，得到产品；对于不溶或难溶于水的产物，则将反应生成的羧酸金属盐沉淀物进行抽滤，洗涤、干燥，得到产品。
作为制备方法的另一种可选方案，对于本发明中C不是锂、钠或钾的有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，可以在液相反应体系中，首先由对应于A-B结构的羧酸或羧酸酐化合物与氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾反应，然后再与金属C的氯化物或硫酸盐进行金属离子交换反应，得到最终产物。优选地，该制备方法包括以下步骤：
（1）分别称量对应于A-B结构的羧酸或羧酸酸酐化合物、以及氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾，并将其溶解/分散在水中；
（2）将上述前后两种溶液体系按反应原料物质的量之比为1：m的比例混合，在搅拌条件下升温反应；其中，m表示对应于A-B结构的羧酸或羧酸酐化合物反应后形成的COO-的数量；
（3）称取金属C的氯化物或硫酸盐并溶于水中，然后按与前一步骤中使用的氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量之比为1：n的比例加入到反应体系中，在搅拌条件下升温反应；其中，n表示金属C的价态（如，+1，+2，+3，+4等）；
（4）反应结束后，将反应生成的羧酸金属盐沉淀物进行抽滤，洗涤、干燥，得到产品。
优选地，在本发明的制备方法中，反应温度为30℃～95℃，更优选70℃～90℃；反应时间为10min～60min。
本发明的有机羧酸金属盐特别适合作为聚乳酸的成核剂使用。该成核剂在可以大幅度地降低聚乳酸的冷结晶温度，提高熔体结晶速率和结晶度，缩短结晶时间，有利于提高聚乳酸产品的加工性能，降低加工成本。
附图说明
图1是顺式1，2-环己烷二甲酸及其金属盐的红外光谱图。其中，a为顺式1，2-环己烷二甲酸，b为顺式1，2-环己烷二甲酸二锂，c为顺式1，2-环己烷二甲酸钙。
图2是纯聚乳酸和分别添加0.5%顺式1，2-环己烷二甲酸钙（实施例4）、0.5%顺式1，2-环己烷二甲酸二锂（实施例1）的聚乳酸的DSC降温曲线。
图3是纯聚乳酸和分别添加0.5%顺式1，2-环己烷二甲酸钙（实施例4）、0.5%顺式1，2-环己烷二甲酸二锂（实施例1）的聚乳酸的DSC第二次升温曲线。
具体实施方式
下面结合实施例以对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1：顺式1，2-环己烷二甲酸二锂
将顺式1，2-环己烷二甲酸（0.062mol，9.56g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在50℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入LiOH（0.124mol，2.98g）的水溶液100mL，加热到75℃并搅拌40分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃干燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末9.27克，产率为90%。
图1（a）和（b）分别给出了顺式1，2-环己烷二甲酸和产物的红外光谱图。红外光谱数据表明，经过反应生成了羧酸盐，即顺式1，2-环己烷二甲酸二锂。
实施例2：顺式1，2-环己烷二甲酸二钠
将顺式1，2-环己烷二甲酸（0.058mol，8.94g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在50℃下搅拌20分钟使其充分溶解，加入NaOH（0.116mol，4.64g）的水溶液100mL，加热到70℃并搅拌50分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃干燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末9.76克，产率为85%。
实施例3：顺式1，2-环己烷二甲酸镁
将顺式1，2-环己烷二甲酸（0.062mol，9.56g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在50℃下搅拌20分钟使其充分溶解，加入MgO（0.0626mol，2.48g）的水溶液100mL，加热到75℃并搅拌50分钟。随着搅拌的进行不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末8.13克，产率为73%。
实施例4：顺式1，2-环己烷二甲酸钙
将顺式1，2-环己烷二甲酸（0.068mol，10.48g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的750mL的圆底烧瓶中，在50℃下搅拌20分钟使其充分溶解，加入Ca(OH)2（0.068mol，5.03g）的水溶液200mL，加热到85℃并搅拌一个小时。随着搅拌的进行不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末12.2克，产率为78%。
图1（c）显示为产物的红外光谱图。红外光谱数据表明，产物是顺式1，2-环己烷二甲酸钙。
实施例5：顺式1，2-环己烷二甲酸锌
将顺式1，2-环己烷二甲酸（0.068mol，10.48g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的750mL的圆底烧瓶中，在50℃下搅拌20分钟使其充分溶解。然后将LiOH（0.136mol,3.26g）的水溶液（100mL）缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌20分钟。将七水硫酸锌（0.068mol,19.56g）用150mL水溶解后加入到三口烧瓶中，此刻立即生成白色絮状物，加热到85℃并搅拌50分钟。随着反应的进行不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末11.96克，产率为81%。
实施例6：顺式1，2-环己烷二甲酸铝
将顺式1，2-环己烷二甲酸（0.068mol，10.48g）和水（250mL）加入到带有机械搅拌器的750mL的圆底烧瓶中，在50℃下搅拌20分钟使其充分溶解。然后将KOH（0.136mol,7.62g）的水溶液（100mL）缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌25分钟。将无水氯化铝（0.046mol,6.1g）用100mL水溶解后加入到三口烧瓶中，立即有白色絮状物出现，随着反应的进行，白色沉淀越来越多，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末9.29克，产率为83%。
实施例7：1，4-环己烷二羧酸二锂
将1，4-环己烷二羧酸（0.051mol，8.78g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在90℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入LiOH（0.102mol，2.45g）的水溶液150mL，然后加热到90℃并搅拌50分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃干燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末8.64克，产率为93%。
实施例8：1，4-环己烷二羧酸二钠
将1，4-环己烷二羧酸（0.047mol，8.1g）和水200mL加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在90℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入NaOH（0.094mol，3.76g）的水溶液100mL，然后加热到80℃并搅拌40分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃干燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末8.12克，产率为89%。
实施例9：1，4-环己烷二羧酸二钾
将1，4-环己烷二羧酸（0.042mol，7.23g）和水220mL加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在90℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入KOH（0.084mol，4.71g）的水溶液100mL，然后加热到85℃并搅拌45分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃干燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末7.7克，产率为88%。
实施例10：1，4-环己烷二羧酸钙
将1，4-环己烷二羧酸（0.052mol，8.95g）和水200mL加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在90℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入Ca(OH)2（0.052mol，3.85g）的水溶液150mL，然后加热到85℃并搅拌一个小时，随着搅拌的进行不断有白色沉淀生成。对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末9.3克，产率为86%。
实施例11：1，4-环己烷二羧酸铝
将1，4-环己烷二羧酸（0.055mol，9.47g）和水250mL加入到带有机械搅拌器的750mL的圆底烧瓶中，加热到90℃使其溶解完全。然后将KOH（0.11mol,6.16g）的水溶液（100mL）缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌20分钟。将无水氯化铝（0.037mol,4.90g）用100mL水溶解后，加入到三口烧瓶中，立即有白色絮状物出现，随着反应的进行白色沉淀越来越多，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末8.69克，产率为84%。
实施例12：1，2，4-环己烷三羧酸钙
将1，2，4-环己烷三羧酸（0.06mol，12.96g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在85℃下搅拌35分钟使其充分溶解，加入Ca(OH)2（0.09mol,6.67g）的水溶液100mL，加热到80℃并搅拌50分钟。随着搅拌的进行不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末12.83克，产率为81%。
实施例13：1，3，5-环己烷三羧酸锶
将1，3，5-环己烷三羧酸（0.03mol，6.48g）和200mL的水加入到带有机械搅拌器的750mL的三口烧瓶中，加热到85℃使溶解完全。然后将NaOH（0.09mol,3.6g）的水溶液（100mL）缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌30分钟。将六水氯化锶（0.045mol,11.97g）用150mL水溶解后加入到三口烧瓶中，加热到80℃并搅拌40分钟，随着搅拌的进行不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末7.76克，产率为77%。
实施例14：对苯二甲酸镉
将对苯二甲酸（0.05mol，8.3g）和200mL的水加入到带有机械搅拌器的750mL的三口烧瓶中，加热到85℃使部分溶解。然后将NaOH（0.1mol，4.0g）的水溶液（120mL）缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌20分钟。将五水氯化镉（0.05mol,11.42g）用120mL水溶解后加入到三口烧瓶中，加热到80℃并搅拌1小时，随着搅拌的进行，不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末11.3克，产率为82%。
实施例15：对苯二甲酸锌
将对苯二甲酸（0.05mol，8.3g）和200mL的水加入到带有机械搅拌器的750mL的三口烧瓶中，加热到85℃使部分溶解。然后将NaOH（0.1mol，4.0g）的水溶液（120mL）缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌20分钟。将七水氯化锌（0.05mol，14.4g）用150mL水溶解后加入到三口烧瓶中，加热到80℃并搅拌50分钟，在反应过程中不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末9.7克，产率为85%。
实施例16：1，2，4-苯三甲酸三锂
将1，2，4-苯三甲酸酐（0.06mol，11.5g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在90℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入LiOH（0.18mol，4.32g）的水溶液150mL，加热到80℃并搅拌40分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃干燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末10.78克，产率为88%。
实施例17：1，2，4-苯三甲酸三钠
将1，2，4-苯三甲酸酐（0.065mol，12.48g）和水（200mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在90℃下搅拌25分钟使其充分溶解，加入NaOH（0.195mol，7.8g）的水溶液180mL，加热到80℃并搅拌35分钟。将反应液倒入蒸发皿中，在鼓风烘箱中110℃燥5小时，取出、研磨后得到白色粉末12.89克，产率为84%。
实施例18：1，3，5-苯三甲酸钙
将1，3，5-苯三甲酸（0.06mol，12.6g）和水（220mL）加入到带有机械搅拌器的500mL的圆底烧瓶中，在85℃下搅拌30分钟部分溶解后，加入Ca(OH)2（0.09mol,6.67g）的水溶液150mL，加热到80℃并搅拌50分钟。随着搅拌的进行，不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤，再用蒸馏水与甲醇分别洗涤二次，最后在鼓风烘箱中110℃干燥6小时，取出、研磨后得到白色粉末13.03克，产率为81%。
性能测试
将上述实施例1-18合成的成核剂分别以0.5质量%（基于聚乳酸的量）的比例与聚乳酸（4032D，Nature Works）在密炼机中混炼均匀，混炼温度为185℃，混炼时间为6min，转子转速为40r/min。
对混炼样品取样并置于差示扫描量热仪（DSC，ZF-DSC-D2型，上海祖发实业有限公司）中。从室温开始，以10℃/min的升温速率升到200℃（记为第一次升温），保温五分钟以便消除试样的热历史，然后以5℃/min的降温速率降温到30℃，在30℃保温五分钟后，再以10℃/min的升温速率升到200℃（记为第二次升温）。
表1给出了纯聚乳酸和添加有成核剂的聚乳酸的DSC降温和第二次升温相关热数据。Ton为结晶起始温度，Tcp为结晶峰温度，ΔHc为结晶焓，Tm为熔融温度，Tcc p为冷结晶峰温度，Xc为结晶度。
图2是纯聚乳酸、添加顺式1，2-环己烷二甲酸钙（实施例4）的聚乳酸、添加顺式1，2-环己烷二甲酸二锂（实施例1）的聚乳酸的DSC降温曲线。
图3是纯聚乳酸、添加顺式1，2-环己烷二甲酸钙（实施例4）的聚乳酸、添加顺式1，2-环己烷二甲酸二锂（实施例1）的聚乳酸的DSC第二次升温曲线。
表1
Ton、Tcp、ΔHc、Xc越高，Tcc p越低，说明样品的结晶速率越快，结晶度越高，成核剂的改性效果越好。
从表1、图2和图3中可以看出，纯聚乳酸的结晶能力非常差，降温曲线中无明显结晶峰，第二次升温曲线中出现了冷结晶峰，且结晶度仅为13.8%；而添加了本发明所述成核剂的聚乳酸样品结晶度显著提高。
更为具体地，以添加了顺式1，2-环己烷二甲酸钙（实施例4）和顺式1，2-环己烷二甲酸二锂成核剂（实施例1）的样品为例，如图2和3所示，样品的结晶温度（Ton、Tcp）和结晶焓（ΔHc）均大幅度提高，从而加快了结晶速率，同时结晶度（Xc）明显优于纯聚乳酸。
上述测试结果说明，通过添加少量本发明的有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，即可提高熔体结晶速率和结晶度，缩短聚乳酸的结晶时间，达到使聚乳酸快速结晶的目的。

Claims (4)

1.一种有机羧酸金属盐在熔体共混法中作为聚乳酸成核剂的用途，所述有机羧酸金属盐的结构式如下所示：
A-B...C
其中，A表示
B表示(COO-)m，其中m＝2-4；B与A通过m个共价键相连接；
C表示金属离子，选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Zn、Cd、Hg中的至少一种；C与B通过离子键相连接。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：m为2或3。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：C选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al中的一种。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：结构式中A-B选自下列结构：
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