CN114989589B - 一种高倍率聚乳酸泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高倍率聚乳酸泡沫及其制备方法。该高倍率聚乳酸泡沫以重量份计的原料组成包括：聚乳酸90‑100份、扩链剂4‑9份、自组装成核剂1.5‑3份以及聚四氟乙烯0.25‑1份。该高倍率聚乳酸泡沫的制备方法包括：按照所述的重量份，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混，然后成型，再进行发泡，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫。本发明提供的高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径小于10μm，平均泡孔密度大于1010个/cm3，发泡倍率为4.9倍以上。

Description

一种高倍率聚乳酸泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高倍率聚乳酸泡沫及其制备方法，属于泡沫材料技术领域。
背景技术
可生物降解微孔泡沫具有优异的抗压强度，生物相容性以及能显著降低成本。因此于医用、包装、运输、飞机等领域有特殊的应用价值。由于其独特的绿色环保特性，如何制备可广泛应用于日常生活的高性能可生物降解微孔泡沫塑料受到广泛关注。
低密度微孔泡沫塑料同时具有泡孔尺寸小和密度低的优点，泡孔尺寸小于内部裂纹会使裂纹末端钝化而具有优异的性能。如抗冲击强度高，耐热性好，疲劳寿命长，介电常数低等，而低密度能有效降低成本。但是由于纯聚乳酸(PLA)是线性聚合物，熔体强度低，结晶速率慢且结晶度低，这导致其发泡区间窄，高温下容易出现泡孔壁的塌陷或者聚集。由于以上难点，这导致在高温下制备出高性能的PLA微孔泡沫仍然是一大挑战。
常见的制备PLA微孔泡沫的方法有添加纳米填料，支化，与其他聚合物共混，改变饱和压力等。通过控制PLA的分子量、粘弹性、发泡工艺条件等，得到PLA微孔泡沫。这其中改善PLA的结晶性能是用来提高半结晶聚合物的发泡性能的有效途径。控制泡孔成核和生长是制备微孔泡沫的关键，而控制PLA结晶行为能很好的调控PLA微孔泡沫形态，晶体的存在能通过增加基体刚度，有利于泡孔成核而非泡孔增长。但在针对结晶改性过程中，强度的提高往往伴随的是韧性降低的代价，并且容易出现改性剂分散不均的情况。而近些年来，原位纤维化增强复合材料已经被证明是一种易于操作，能有效改善PLA各项性能且能在基体中具有良好分散性的技术手段。
目前制备低密度聚乳酸微孔泡沫的方法仍然很少，尤其是在宽的发泡温度窗口内进行低密度聚乳酸微孔泡沫的制备。为了得到具有满意泡孔结构，性能优异的高发泡倍率的聚乳酸微孔泡沫，需要找到一种既能在高温下发泡，又能得到高倍率聚乳酸微孔泡沫的简易方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高倍率聚乳酸泡沫及其制备方法。本发明提供的聚乳酸泡沫具有微孔结构，且发泡倍率高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高倍率聚乳酸泡沫，以重量份计，其原料组成包括：聚乳酸(PLA)90-100份、扩链剂4-9份、自组装成核剂1.5-3份以及聚四氟乙烯(PTFE)0.25-1份。
根据本发明的具体实施方式，优选地，以重量份计，所述高倍率聚乳酸泡沫的原料组成包括：聚乳酸(PLA)95-100份、扩链剂4.5-5.5份、自组装成核剂1.5-2.5份以及聚四氟乙烯(PTFE)0.25-0.75份(更优选为0.4-0.75份)。更优选地，以重量份计，所述高倍率聚乳酸泡沫的原料组成包括：聚乳酸(PLA)100份、扩链剂5份、自组装成核剂2份以及聚四氟乙烯(PTFE)0.5份。
在上述的高倍率聚乳酸泡沫中，优选地，所述扩链剂包括环氧扩链剂；更优选地，所述环氧扩链剂包括环氧扩链剂CE、环氧扩链剂ADR和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等中的一种或几种的组合。所述的环氧扩链剂CE包括但不限于科莱恩化学公司的CE 10069N。
在上述的高倍率聚乳酸泡沫中，优选地，所述自组装成核剂包括酰肼类成核剂和/或酰胺类成核剂等，其中，所述酰肼类成核剂例如但不限于TMC-300和/或TMC-306等，所述酰胺类成核剂例如但不限于TMC-328等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述高倍率聚乳酸泡沫是通过以下步骤制备得到的：按照所述的重量份，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混，然后成型，再进行发泡，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫；
其中，所述发泡采用超临界流体在发泡釜中进行发泡，先将发泡釜内温度升温至180-210℃进行熔融，且使发泡釜内压力为10-20Mpa，恒温保压10-30min后，再将发泡釜内温度降温至100-140℃进行发泡，恒温保压1-3h后，将发泡釜内压力泄压至常压，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫。
在上述的高倍率聚乳酸泡沫中，优选地，在所述高倍率聚乳酸泡沫的制备步骤中，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混的温度为170-190℃，共混时间为7-10min；更优选地，所述共混的转速为60-100r/min。所述共混可以采用密炼机进行。
在上述的高倍率聚乳酸泡沫中，优选地，在所述高倍率聚乳酸泡沫的制备步骤中，所述成型为热压成型，其具体包括：将共混后得到的混合物放入模具中以190-210℃热压成型5-8min。更优选地，所述成型后得到的备发泡混合物的厚度为1-4mm。
在上述的高倍率聚乳酸泡沫中，优选地，在所述高倍率聚乳酸泡沫的制备步骤中，所述超临界流体包括CO2和/或氮气等。
在上述的高倍率聚乳酸泡沫中，优选地，在所述高倍率聚乳酸泡沫的制备步骤中，所述发泡的温度为120-140℃，更优选为122-135℃，尤为优选为122-129℃，最优选为125℃。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径小于10μm，平均泡孔密度大于1010个/cm3，发泡倍率为4.9倍以上。更优选地，所述高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径为3-9μm，平均泡孔密度为1.1×1010-1.6×1010个/cm3，发泡倍率为6-14倍。尤为优选地，所述高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径为3-9μm，平均泡孔密度为1.1×1010-1.5×1010个/cm3，发泡倍率为8-10倍。
本发明第二方面提供了一种上述的高倍率聚乳酸泡沫的制备方法，其包括以下步骤：按照所述的重量份，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混，然后成型，再进行发泡，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫；
其中，所述发泡采用超临界流体在发泡釜中进行发泡，先将发泡釜内温度升温至180-210℃进行熔融，且使发泡釜内压力为10-20Mpa，恒温保压10-30min后，再将发泡釜内温度降温至100-140℃进行发泡，恒温保压1-3h后，将发泡釜内压力泄压至常压，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法在将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混之前还包括以下步骤：将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯分别在60-80℃干燥4-8h。所述干燥可以在烘箱内进行。
在上述的制备方法中，优选地，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混的温度为170-190℃，共混时间为7-10min；更优选地，所述共混的转速为60-100r/min。所述共混可以采用密炼机进行。
在上述的制备方法中，优选地，所述成型为热压成型，其具体包括：将共混后得到的混合物放入模具中以190-210℃热压成型5-8min。更优选地，所述成型后得到的备发泡混合物的厚度为1-4mm。
在上述的制备方法中，优选地，所述超临界流体包括CO2和/或氮气等。
在上述的制备方法中，优选地，所述发泡的温度为120-140℃，更优选为122-135℃，尤为优选为122-129℃，最优选为125℃。
本发明通过复合纤维网络诱导出特殊的混合型晶体进而在较宽的发泡窗口内制备出了高倍率的微孔PLA泡沫。本发明首先将聚乳酸(PLA)，聚四氟乙烯(PTFE)、环氧扩链剂、自组装成核剂共混后，制备出了原位纤维化的支链PLA(CBPLA)/PTFE/TMC复合材料。PTFE纤维的高比表面积提供了更多的结晶成核界面，有优异的异质成核效应，因此会显著促进PLA的结晶动力学。在CBPLA/TMC/PTFE复合材料的冷却过程中，成核剂在高温下首先以已存在的PTFE纤维网络为模板，自组装为花蕊状的复合纤维网络。然后PLA分子链沿此复合网络纤维表面结晶形成“谷-脊”状晶体，远离复合纤维网络的PLA分子链结晶为球状晶体，形成了混合型晶体。本发明的发泡工艺为：首先在熔融温度(180-210℃)，10-20Mpa压力下，恒温保压一定时间保证充分熔融，然后缓慢降温至发泡温度(即自组装温度以下，自组装温度约为160-172℃，在降温过程中完成自组装)，恒温保压1-3h，完成PLA的诱导结晶，最终制备得到高倍率的微孔PLA泡沫。通过本发明的原料选择和发泡工艺，复合网络诱导的混合型晶体以及高密度的缠结网络有利于高温生成高倍率的微孔PLA泡沫。因此，本发明制备得到了一种高倍率微孔聚乳酸泡沫，并且提升了泡沫的最佳发泡温度。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、对比例3提供的备发泡混合物的正交偏光显微镜图。
图2为对比例2、对比例3提供的备发泡混合物的刻蚀样的电镜图。
图3为对比例4和实施例1-3提供的备发泡混合物在不同自组装温度下制备得到的自组装样的正交偏光显微镜图。
图4a为对比例3提供的备发泡混合物的电镜图。
图4b为对比例4提供的备发泡混合物的电镜图。
图4c、图4d和图4e分别为实施例1、2、3提供的备发泡混合物的电镜图。
图5为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的备发泡混合物的非等温结晶曲线。
图6a为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的备发泡混合物在5℃/min的降温速率下非等温过程中，相对结晶度随时间变化的曲线图。
图6b为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的备发泡混合物在5℃/min的降温速率下非等温过程中，根据图6a得到的相关参数随时间变化取对数后的线性关系图。
图7a为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下制备的泡沫的泡孔形态。
图7b为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的140℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。
图7c为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的135℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。
图7d为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的130℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。
图7e为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的125℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。
图8a为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下制备的泡沫的泡孔尺寸图。
图8b为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下制备的泡沫的泡孔密度图。
图8c为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下制备的泡沫的发泡倍率图。
图9为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的泡沫的最低发泡温度、最高发泡温度和最佳发泡温度图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在以下实施例和对比例中，所使用的聚乳酸基体是NatureWorks有限公司提供的线性半结晶聚合物PLA(2003D，MW为215kg/mol，密度为1.24，D-乳酸含量为4.3％)，其玻璃化转变温度约为60℃，熔融指数为6g/10min(210℃，2.16kg)。所使用的环氧扩链剂为CE(10069N，Mn＜3000)，平均官能度大于4，由科莱恩化学公司提供。所使用的自组装成核剂TMC-300由山西省化工研究所提供。所使用的聚四氟乙烯(PTFE)是由Mitsubishi RayonCo.Ltd.提供的市售PTFE粉末(MetalenTMA-3800)。发泡使用纯度为99.99％的CO2作为物理发泡剂。
实施例1
本实施例提供了高倍率聚乳酸泡沫，以重量份计，其原料组成包括：聚乳酸(PLA)100份、环氧扩链剂CE 5份、自组装成核剂TMC-300 2份以及聚四氟乙烯(PTFE)0.25份。
该高倍率聚乳酸泡沫是通过以下步骤制备得到的：
(1)将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂、PTFE在烘箱内60-80℃干燥4-8h，以去除水分；然后使用HAKKE密炼机(XSS-300)，按照所述的重量份，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行熔融共混，所述密炼机的转速为80r/min，共混的时间为8min，共混的温度为190℃；将共混得到的混合物放入模具中以210℃热压成型8min，得到厚度为1mm的备发泡混合物；
(2)将所述备发泡混合物放入间歇式发泡高压釜中，注入超临界CO2进行釜压发泡，首先将发泡釜内温度升温至熔融温度(210℃)，并且发泡釜内压力为10-20Mpa，恒温保压30min后，再分别降温至不同的发泡温度(125℃，130℃，135℃，140℃)，恒温保压1h后，将发泡釜内压力快速泄压至常压，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
实施例2
本实施例提供了高倍率聚乳酸泡沫，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：PTFE的用量为0.5重量份。本实施例的原料组成如表1所示。本实施例也提供了高倍率聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
实施例3
本实施例提供了高倍率聚乳酸泡沫，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：PTFE的用量为0.75重量份。本实施例的原料组成如表1所示。本实施例也提供了高倍率聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例1
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：不采用自组装成核剂TMC-300，也不采用PTFE。本对比例的原料组成如表1所示。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例2
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：不采用自组装成核剂TMC-300。本对比例的原料组成如表1所示。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例3
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：不采用自组装成核剂TMC-300，并且PTFE的用量为0.5重量份。本对比例的原料组成如表1所示。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例4
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：不采用PTFE。本对比例的原料组成如表1所示。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例5
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与对比例1基本相同，不同之处在于：环氧扩链剂CE的用量由5重量份改为3重量份。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例6
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与对比例4基本相同，不同之处在于：自组装成核剂TMC-300的用量由2重量份改为0.2重量份。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例7
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与对比例4基本相同，不同之处在于：自组装成核剂TMC-300的用量由2重量份改为0.4重量份。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例8
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与对比例4基本相同，不同之处在于：自组装成核剂TMC-300的用量由2重量份改为0.8重量份。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
对比例9
本对比例提供了聚乳酸泡沫，其制备步骤与对比例4基本相同，不同之处在于：自组装成核剂TMC-300的用量由2重量份改为1重量份。本对比例也提供了聚乳酸泡沫4份(分别对应不同的发泡温度)。
表1
编号 样品 PLA(份) CE(份) TMC(份) PTFE(份)
1#(对比例1) CBPLA 100 5 0 0
2#(对比例2) CBPLA/PTFE0.25 100 5 0 0.25
3#(对比例3) CBPLA/PTFE0.5 100 5 0 0.5
4#(对比例4) CBPLA/TMC2 100 5 2 0
5#(实施例1) CBPLA/TMC/PTFE0.25 100 5 2 0.25
6#(实施例2) CBPLA/TMC/PTFE0.5 100 5 2 0.5
7#(实施例3) CBPLA/TMC/PTFE0.75 100 5 2 0.75
表1中的份代表的是重量份。
图1为对比例1、对比例2、对比例3提供的备发泡混合物的正交偏光显微镜图。由图1中的(a)可以观察到明显的偏十字消光，这说明对比例1制备的纯CBPLA的晶体形态为典型的大尺寸球晶。由图1中的(b)可以看出，对比例2在添加了0.25重量份的PTFE后，PLA晶体尺寸显著减小，这证明少量的PTFE能改善PLA的结晶性能。由图1中的(c)可以看出，当对比例3将PTFE的添加量增加至0.5重量份时，可以看到经过剪切流场后，PTFE颗粒能有效成为长径比大的纤维，此纤维成核能力极强，有异质成核效应，因此PLA晶体会在纤维表面优先成核。PLA线簇球晶会优先沿着PTFE纤维出现，导致形成跨晶结构。
图2为对比例2、对比例3提供的备发泡混合物的刻蚀样的电镜图。刻蚀样的制备方法为：将备发泡混合物浸泡在0.05mol/L的NaOH甲醇水溶液(体积比为1:2)中，在室温下刻蚀40h；将刻蚀后的样品取出用蒸馏水洗涤干净后干燥；然后利用喷金设备喷射使刻蚀后的样品镀上一层金，然后通过扫描电子显微镜观察样品。由图2中的(a)可以看出，对比例2(CBPLA/PTFE0.25)的刻蚀样没有观察到PTFE纤维网络，仅有少量PTFE纤维存在。由图2中的(b)可以看出，对比例3(CBPLA/PTFE0.5)的刻蚀样出现了明显的PTFE纤维网络，这是因为PTFE界面剪切强度低，在熔融复合过程中受剪切流场影响会很容易原位纤维化且不会发生分子松弛重新回到初始构型。随着PTFE含量的增加，会更容易的形成缠结网络结构，因此，在以CBPLA为基体时，以100重量份PLA为基准，PTFE含量超过0.5重量份将形成明显的缠结纤维网络。
图3为对比例4和实施例1-3提供的备发泡混合物在不同自组装温度下制备得到的自组装样的正交偏光显微镜图。自组装样的制备方法为：将备发泡混合物升温至熔融温度(210℃)，恒温30min，然后再降温至不同的自组装温度(210℃、172℃、165℃、130℃、115℃、105℃、90℃)，在降温过程中完成自组装，得到所述的自组装样。图3记录了降温过程中，利用偏光显微镜观察到的各样品的自组装及结晶过程，对比突出PTFE纤维对TMC自组装过程的影响。由图3的偏光结果观察到，4#(对比例4)的析出自组装针状晶体的温度在165℃附近，但5#(实施例1)的自组装温度却升至172℃，并且自组装晶体形状由针状变为了花蕊状。可见，加入PTFE后，材料的自组装温度提前，但CBPLA结晶被阻碍。这是因为PTFE长纤维有极强的异质成核能力，TMC自组装晶体的成核能垒降低，TMC分子运动能力增加，因此会提前相分离析出TMC晶体。PTFE纤维网络与TMC相互作用会形成上层结构，并且沿着PTFE纤维方向定向，此时一定量的CBPLA分子链也会沿着PTFE纤维取向，但会发生高温弛豫，无法稳定的重叠为薄片结构成为聚合物结晶的初级前核体。有效取向度只会在低温下保持，因此PTFE会增加晶体成核效率，但会减缓晶体增长速率。而在低温下，PTFE纤维网络与TMC网络结构通过分子间相互作用会减缓CBPLA链段的松弛过程，增加结晶度。
图4a为对比例3提供的备发泡混合物的电镜图。图4b为对比例4提供的备发泡混合物的电镜图。图4c、图4d和图4e分别为实施例1、2、3提供的备发泡混合物的电镜图。观察到3#(对比例3)中，远离PTFE纤维的区域存在大量的球晶。对比例4添加TMC的CBPLA样品中出现大量的“谷”和“脊”交替的形状，几乎没有球状晶体。这是TMC自组装晶体被刻蚀后留下的。而TMC与PTFE共同作用的CBPLA中既有PTFE纤维和其周围的小尺寸球晶，又有TMC自组装晶体刻蚀后留下的“谷”，可以看到PTFE纤维贯穿了“谷”，此时“谷”的尺寸明显小于4#(对比例4)中的“谷”。当PTFE含量增加至0.75重量份时，PTFE纤维数量更多，周围的球晶尺寸变小，形成明显的混合型晶体。而这种混合晶型中的PTFE纤维比原纤维具有更大尺寸可能是跟CBPLA与TMC周围结晶有关。因此，在CBPLA/TMC体系中引入PTFE纤维，会显著改变TMC的自组装行为，TMC会首先沿着PTFE纤维表面成核而提前相分离形成花蕊状的自组装晶体而非针状晶体，此复合纤维网络体系诱导CBPLA分子链段附着PTFE纤维定向而形成混合型晶体。同时，由于高密度的PTFE纤维网络的存在导致PLA链段难以运动，限制CBPLA和TMC的晶体增长。而远离PTFE纤维的区域，CBPLA分子链段定向排列，形成球晶。
图5为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的备发泡混合物的非等温结晶曲线。由图5可以看出，纯CBPLA的分子链段运动迟缓，结晶性能差，无结晶峰。引入PTFE后却在90℃附近出现微弱结晶峰，并导致混合物体系的玻璃化转变温度略有增加。这归因于大长径比的PTFE纤维表面有良好的异质晶体成核能力，能有效改善CBPLA的结晶行为。且PTFE所形成的物理原纤网络结构将降低CBPLA的自由体积，限制CBPLA的链段运动。而将PTFE纤维引入CBPLA/TMC后，可以观察到玻璃化转变温度增加，结晶峰以及自组装晶体峰也随着PTFE含量的增加逐步移向高温。这证明PTFE能改变TMC的自组装行为，PTFE纤维表面为TMC自组装提供大量的成核点，降低自由能壁垒，从而有利于TMC分子自组装提前析出。已经存在的PTFE纤维网络与新形成的TMC网络共同诱导CBPLA分子链段运动结晶，成核位点数量增加，结晶能力提高。
图6a为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的备发泡混合物在5℃/min的降温速率下非等温过程中，相对结晶度随时间变化的曲线图。所得的非等温结晶参数列于表2。图6b为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的备发泡混合物在5℃/min的降温速率下非等温过程中，根据图6a得到的相关参数随时间变化取对数后的线性关系图。其中，聚合物结晶前期的结晶过程方程式描述如下：1-Xt＝exp(-Zttn)(1)，其中，Xt是t时刻的相对结晶度，t是结晶的时间，n是Avrami指数，Zt是等温结晶速率常数，T0是结晶开始温度，/>是冷却速率。考虑到非等温结晶的特点，对其结晶速率常数进行修饰得Zc。/>将公式(1)两边取对数再结合公式(2)，绘制出图6b，截距将是lgZt，斜率就是n。可以看到引入PTFE后，其n值逐渐减小，并且值为非整数。这说明引入纤维后会影响CBPLA/TMC和CBPLA的成核机制及其晶体成长的几何形状，生成的晶体也并非是单一形状，这在图4a-图4e中得到了证实。而CBPLA/TMC/PTFE的t1/2值小于CBPLA/TMC的值，这说明PTFE纤维的存在会加速TMC自组装诱导PLA结晶过程，同时Zc值越大，结晶速率越高。在同一结晶速率下，PTFE表面的异质成核效应会显著提高TMC的自组装成核速率，加速CBPLA/TMC的结晶成核。在结晶初期，PTFE纤维表面对TMC自组装的成核作用占主导地位，TMC自组装分子再诱导CBPLA链段均沿着纤维重叠成为晶核，晶体再外延生长，直至与基体中原本的球晶发生碰撞，这明显改变了CBPLA/TMC的结晶行为。
表2
样品 n ZC t1/2(min)
CBPLA(对比例1) 2.68 0.28 9.83
CBPLA/PTFE0.5(对比例3) 2.12 0.43 6.31
CBPLA/TMC2(对比例4) 2.06 0.49 4.64
CBPLA/TMC/PTFE0.25(实施例1) 2.11 0.50 4.29
CBPLA/TMC/PTFE0.5(实施例2) 2.04 0.53 4.10
CBPLA/TMC/PTFE0.75(实施例3) 1.92 0.52 4.32
在表2中，n为Avrami指数，与成核方式及结晶生长过程有关。Zc是非等温结晶速率常数。t1/2是结晶半衰期。
图7a为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下(125℃、130℃、135℃、140℃)制备的泡沫的泡孔形态。图7b为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的140℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。图7c为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的135℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。图7d为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的130℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。图7e为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的125℃恒温保压1h发泡得到的泡沫的泡孔尺寸分布图。
图8a为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下(125℃、130℃、135℃、140℃)制备的泡沫的泡孔尺寸图。图8b为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下(125℃、130℃、135℃、140℃)制备的泡沫的泡孔密度图。图8c为对比例1、对比例3、对比例4和实施例1、2、3提供的不同发泡温度下(125℃、130℃、135℃、140℃)制备的泡沫的发泡倍率图。
可以看出，实施例1、2、3相较于对比例，泡孔尺寸分布范围从28-50μm减小至3-9μm。在140℃的发泡温度下，可以观察到纯CBPLA有厚厚的泡孔壁(1#，对比例1)，这是由于熔体强度不够，CO2逃逸速度过快导致泡孔塌陷集结。很明显地，引入PTFE和TMC成核剂后，泡孔壁塌陷的情况明显改善，泡孔尺寸显著减小，发泡温度窗口被扩大。与4#(对比例4)相比，3#(对比例3)的发泡倍率更高，泡孔尺寸变大，不属于微孔泡沫。这归因于PTFE和TMC不同的结晶行为。PTFE纤维会导致CBPLA分子链段附着其生长，在PTFE纤维附近的就会生长为跨晶结构，而远离PTFE纤维的区域仍然是小尺寸的球晶。但CBPLA/TMC体系会诱导CBPLA分子链形成为“谷”状晶体，结晶速度显著增加。因此TMC自组装框架对泡孔的增长限制能力会更强，而CBPLA/PTFE的结晶速率相对较慢，对泡孔增长限制能力会减弱。而CBPLA/TMC体系的结晶速率更快，显著提高了熔体强度，从而获得微孔泡沫。但随着温度降低，结晶度过高反而降低CO2的溶解度，发泡倍率低，在5倍左右。因此其发泡温度窗口窄。
在135℃，当引入PTFE纤维进入CBPLA/TMC体系后，泡孔尺寸显著减小至9μm，发泡倍率可达12倍，得到了表面更光滑，泡孔尺寸分布更均匀的聚乳酸低密度微孔泡沫。与CBPLA/TMC相比，泡沫发泡倍率显著增加50％左右，泡孔尺寸仍然在微孔范围。PTFE纤维的存在将会有利于TMC自组装的成核，TMC会以已存在的纤维网络为模板进行自组装，PTFE纤维贯穿于TMC的自组装框架，其缠结网络密度会显著降低。此外，PTFE对CO2的界面吸附能力较强。因此，5#泡沫(实施例1)的泡孔尺寸变化不大，但发泡倍率显著增加(与4#对比例4相比较)。引入PTFE会显著改善4#体系(对比例4)由于晶体增长速率过快，自组装框架缠结密度过高而导致的低泡沫倍率。添加0.25重量份的PTFE于CBPLA/TMC体系内，发泡倍率由2.4倍增加至9倍左右，泡孔尺寸仍在微孔范围内，随着PTFE含量的增加，泡孔尺寸和发泡倍率均逐渐降低。这是PTFE纤维网络的缠结密度增加，PTFE原纤维缠结产生的拓扑约束可以阻止原纤维随熔体流动，提高了泡孔成核效率和泡孔密度。
当发泡温度进一步降低至结晶温度附近时，4#(对比例4)中的晶体几乎都是由TMC自组装诱导形成的“谷”状晶体，此结构有效的增加了PLA的熔体强度，限制了泡孔的增长。大的晶体尺寸，阻碍了CO2的渗入与溶解，因此无法产生高倍率的泡沫。而此时5#(实施例1)的CBPLA分子链段部分被自组装晶体诱导结晶，部分沿着PTFE纤维垂直生长形成跨晶，远离PTFE纤维的部分形成球晶，形成了混合型晶。虽然有足够数量的泡孔成核位点，有足够的增长驱动力，但晶体增长速率过慢，导致熔体强度不能完全支撑泡孔增长，所以会形成高倍率但具有大量的破裂泡孔的泡沫。
在130℃发泡温度下的不同原料组成的聚乳酸泡沫的泡孔尺寸和发泡倍率如表3所示。
表3
由表3可以看出，环氧扩链剂的添加量为5重量份左右时，形成的泡沫的效果最好，而低添加量的扩链剂会导致PLA无法在高温进行有效发泡，泡孔会发生破裂，骤缩。而自组装成核剂TMC的添加量为2重量份左右时，形成的泡沫的效果最好，添加少量的TMC在130℃得到的泡孔形态不规整。并且，只添加TMC-300而不添加PTFE，仅限制了泡孔增长，但发泡倍率低；而只添加PTFE而不添加TMC-300，并不能有效的减小泡孔尺寸，并且只添加PTFE，泡沫表面会发生严重的骤缩，泡沫表面不光滑。因此，本发明将PTFE纤维网络引入调控TMC自组装过程，能够获得兼具高倍率和小尺寸的微孔PLA泡沫。此外，0.5重量份的PTFE能够更有效地形成PTFE纤维网络，获得最优异的泡孔尺寸和发泡倍率。
从理论上讲，位于最佳发泡温度(Tof)的聚合物/气体溶液处于理想状态，其中塑化的聚合物相的传质阻力已经下降到一定程度，发泡剂损失速率与泡孔生长速率相互竞争，在低于Tof的发泡温度下，由于气体扩散增加和基体的熔体强度增加，泡沫的膨胀比往往会随着发泡温度的升高而增加。一旦发泡温度高于Tof，泡沫的膨胀率随着发泡温度的升高而下降，这是由于在强塑化条件下发泡剂气体加速逸出到基体外面，以及严重的泡孔聚结。而Tof的实际位置通常取决于混合物的性质，因此每个混合体系都会有其特有的发泡温度窗口和最佳发泡温度。在本发明的CBPLA/TMC/PTFE体系中，PTFE纤维网络优先诱导TMC自组装为不同的框架，然后这两个网络协同对促进CBPLA的结晶成核贡献巨大，提高CBPLA/TMC的结晶成核效率的同时，有利于高温流变性能的提高。此复合网络在高温既有高密度的泡孔成核位点，又有足够的熔体强度支撑泡孔增长。因此在图9可以看到，本发明的CBPLA/TMC/PTFE对比CBPLA/TMC的发泡温度窗口拓宽了，最佳发泡温度也显著增加，最佳发泡窗口由115℃升高至125℃左右，提高了10℃左右，这为实际批量生产高倍率微孔PLA泡沫提供了一种可行方案。

Claims (17)

1.一种高倍率聚乳酸泡沫，以重量份计，其原料组成包括：聚乳酸90-100份、扩链剂4-9份、自组装成核剂1.5-3份以及聚四氟乙烯0.25-1份；
其中，所述扩链剂为环氧扩链剂CE，所述自组装成核剂为TMC-300、TMC-306或TMC-328；
所述高倍率聚乳酸泡沫是通过以下步骤制备得到的：按照所述的重量份，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混，然后成型，再进行发泡，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫；其中，所述发泡采用超临界流体在发泡釜中进行发泡，先将发泡釜内温度升温至180-210℃进行熔融，且使发泡釜内压力为10-20Mpa，恒温保压10-30min后，再将发泡釜内温度降温至120-140℃进行发泡，恒温保压1-3h后，将发泡釜内压力泄压至常压，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫；
所述高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径小于10μm，平均泡孔密度大于1010个/cm3，发泡倍率为4.9倍以上。
2.根据权利要求1所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，以重量份计，所述高倍率聚乳酸泡沫的原料组成包括：聚乳酸95-100份、扩链剂4.5-5.5份、自组装成核剂1.5-2.5份以及聚四氟乙烯0.4-0.75份。
3.根据权利要求2所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，以重量份计，所述高倍率聚乳酸泡沫的原料组成包括：聚乳酸100份、扩链剂5份、自组装成核剂2份以及聚四氟乙烯0.5份。
4.根据权利要求1所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混的温度为170-190℃，共混时间为7-10min。
5.根据权利要求4所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，所述共混的转速为60-100r/min。
6.根据权利要求1所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，所述成型为热压成型，其具体包括：将共混后得到的混合物放入模具中以190-210℃热压成型5-8min。
7.根据权利要求6所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，所述成型后得到的备发泡混合物的厚度为1-4mm。
8.根据权利要求1所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，所述超临界流体包括CO2和/或氮气。
9.根据权利要求1所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，所述高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径为3-9μm，平均泡孔密度为1.11010- 1.6/>1010个/cm3，发泡倍率为6-14倍。
10.根据权利要求9所述的高倍率聚乳酸泡沫，其中，所述高倍率聚乳酸泡沫的平均泡孔直径为3-9μm，平均泡孔密度为1.11010- 1.5/>1010个/cm3，发泡倍率为8-10倍。
11.一种权利要求1-10中任一项所述的高倍率聚乳酸泡沫的制备方法，其包括以下步骤：按照所述的重量份，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混，然后成型，再进行发泡，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫；
其中，所述发泡采用超临界流体在发泡釜中进行发泡，先将发泡釜内温度升温至180-210℃进行熔融，且使发泡釜内压力为10-20Mpa，恒温保压10-30min后，再将发泡釜内温度降温至120-140℃进行发泡，恒温保压1-3h后，将发泡釜内压力泄压至常压，得到所述的高倍率聚乳酸泡沫。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，将聚乳酸、扩链剂、自组装成核剂以及聚四氟乙烯进行共混的温度为170-190℃，共混时间为7-10min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述共混的转速为60-100r/min。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述成型为热压成型，其具体包括：将共混后得到的混合物放入模具中以190-210℃热压成型5-8min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述成型后得到的备发泡混合物的厚度为1-4mm。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述超临界流体包括CO2和/或氮气。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述发泡的温度为122-135℃。
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