CN104629281A - 一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法。该材料的配方包含30～80质量份的聚乳酸树脂、20～60质量份的导热填料、0～20质量份的可生物降解大分子增容剂、0.2～1质量份的成核剂、0.5～2质量份的偶联剂和0～2质量份的润滑剂。本发明所公开的可生物降解聚乳酸导热复合材料以常规的聚合物熔融共混法制备。该材料不仅具有一般高分子导热复合材料的导热性能，而且在使用完后可以生物降解，是一种环境友好的新型高分子功能复合材料，在低压电器或电子元件等散热材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解塑料及高分子功能复合材料技术领域，特别是指一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法。

背景技术

随着世界工业化进程的加快，环境问题已经成为全世界共同关注并亟待解决的重要难题。传统塑料制品在给人类生活带来便利的同时，也由于其原料绝大多数来自于不可再生资源、制品极难在自然环境中降解、制品废弃物处理困难等自身的缺点而限制了其更广泛的应用。生物降解塑料的诞生不仅大大减小了塑料制品对石油、煤炭和天然气等非可再生资源的依赖，而且还有效地解决了塑料制品的降解和回收利用的问题，成为新材料领域中最具发展前途的一个开发方向。

聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成的热塑性线性脂肪族聚酯，因具有优良的可生物降解性和生物相容性，同时聚乳酸有适宜的可加工性和优良的力学强度，被广泛关注与研究，成为最有发展前途的绿色高分子材料之一。目前，聚乳酸在生物医用材料、农用地膜、包装材料、日用塑料制品、纺织面料等领域已开展应用，但在功能复合材料方面的应用还十分有限，而在导热塑料方面的研究和应用更是罕见报道。

通常高分子材料缺乏传递热量所需的均一致密且有序的晶体结构或载荷子，导致其导热性能较差。采用将具有高导热系数的金属氧化物、氮化物、碳化物、石墨等作为功能填料与聚合物进行填充，制备导热高分子复合材料的方法，在提高了材料热导率的同时，保持了高分子材料优异的耐化学腐蚀性、可靠的抗断裂性、质量轻、便于成型加工、成本低、环保和安全、能提高产品设计自由度等特点，顺应了复合材料的创新要求，受到产业界的认可并快速发展起来，使其在电子封装、热交换工程、化学工程和太阳能等领域受到广泛关注和应用。

到目前为止，对于导热塑料研究存在的不足是：几乎所有的导热塑料都采用了有机无机材料复合技术，其中部分采用了界面增容技术，很少将结晶成核技术与之共用。此外，业已报道的绝大多数导热塑料都不具备生物降解性能。

由于有序的晶体结构利于声子的传递，因此结晶聚合物比非晶聚合物的导热能力要高。聚乳酸是一种可结晶的热塑性聚酯，但其结晶速度很慢，并且这种材料脆性大且耐热性不高。因此，用其直接与导热填料进行复合并不能制备出性能和功能俱佳的导热复合材料。本发明将结晶成核技术、有机无机材料复合技术和界面增容技术有机地结合起来，成功地开发出了兼具导热功能并能保持一定力学性能的可生物降解聚乳酸导热复合材料。

发明内容

本发明提供了一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法，同时还提供了一种操作简单、可实现工业化的可生物降解聚乳酸导热复合材料的制备方法。

本发明的目的是提供一种可生物降解聚乳酸导热复合材料。

本发明的另一个目的是提供可生物降解聚乳酸导热复合材料的制备方法。

具体地说，本发明提供了一种可生物降解聚乳酸导热复合材料及其制备方法，主要是由聚乳酸树脂、导热填料、大分子增容剂、成核剂、润滑剂等组成。

在本发明所提供的可生物降解聚乳酸导热复合材料中，包括如下质量份数的组分：

在本发明所提供的可生物降解聚乳酸导热复合材料中，其中所述的导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、碳化硅、氧化锌晶须、石墨中的一种或几种组合。

在本发明所提供的可生物降解聚乳酸导热复合材料中，其中所述的大分子增容剂是几种可生物降解聚酯的接枝产物中的一种，其中可作为聚合物接枝物主链的聚合物包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，被接枝单体包括马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)中的一种；具体接枝物如下：PLA-g-MAH、PLA-g-MMA、PLA-g-GMA、PLA-g-AA，PCL-g-MAH、PCL-g-MMA、PCL-g-GMA、PCL-g-AA，PBS-g-MAH、PBS-g-MMA、PBS-g-GMA、PBS-g-AA，PBAT-g-MAH、PBAT-g-MMA、PBAT-g-GMA、PBAT-g-AA。

在本发明所提供的可生物降解聚乳酸导热复合材料中，其中所述的成核剂选自酰胺类有机成核剂、酰肼类有机成核剂、稀土类成核剂中的一种。

在本发明所提供的可生物降解聚乳酸导热复合材料中，其中所述的偶联剂中硅氧烷类为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷；钛酸酯类为异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯；所述润滑剂选自硬脂酸，液体石蜡。

另一方面，本发明提供了上述可生物降解聚乳酸导热复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：

(1)首先用偶联剂对导热填料进行表面改性；

(2)将聚乳酸树脂和大分子增容剂分别进行干燥；

(3)将步骤(1)和步骤(2)所得物料与成核剂、润滑剂进行充分混合；

(4)将步骤(3)混合好的物料在开炼机或密炼机或双螺杆挤出机中在温度为170～195℃的条件下熔融共混，并造粒；

(5)将步骤(4)所得粒料进行热压成型或注射成型得到可生物降解聚乳酸导热复合材料。

在本发明所提供的可生物降解聚乳酸导热复合材料制备方法中，其配料依据是根据目标材料的导热性能和力学性能要求，若导热填料需求不止一种时，将导热填料按所需比例配成混合导热填料。

本发明的效果和优势：本发明提供了一种以生物基树脂聚乳酸为基体，以可生物降解树脂接枝物为大分子增容剂的高分子导热复合材料。该材料不仅具有一般高分子导热复合材料的导热性能，而且在使用完后可以生物降解，是一种环境友好的新型高分子功能复合材料。并且，这种材料可以普通的聚合物加工设备进行成型加工，利于工业化实施。该材料在低压电器或电子元件等散热材料领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

下列实施例中所使用的导热填料均经过偶联剂进行表面处理，处理方法如下：将占导热填料质量0.5-2.0wt％的偶联剂加入适量的丙酮中先行溶解，然后再加入导热填料并充分搅拌4h，最后抽滤、烘干，得到表面改性的导热填料。下列实施例中的聚乳酸树脂在加工前均在真空条件下于70℃烘干8h-12h。上述处理方法在以下实施例中不再分别做具体说明。

实施例1：

将40份聚乳酸、60份氧化铝(经占氧化铝质量1.5wt％的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表面处理)、0.5份酰胺类有机成核剂及2份液体石蜡在高速混合机中均匀混合，后加入双辊开炼机中均匀塑化，开炼温度为195℃，时间8min。所得物料通过热压成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例2：

将40份聚乳酸、50份氮化铝(经占氮化铝质量1.5wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面处理)、10份PLA-g-AA、1份硬脂酸及0.5份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为50～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例3：

将45份聚乳酸、50份氧化锌晶须(经占氧化锌晶须质量1.5wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、5份PBS-g-GMA、1份硬脂酸及1份稀土类成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为50～90rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例4：

将50份聚乳酸、40份碳化硅(经占碳化硅质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、10份PCL-g-MMA、0.5份液体石蜡及0.5份酰胺类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入密炼机中均匀塑化，密炼温度为185℃，时间10min。所得物料通过热压成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例5：

将65份聚乳酸、30份氮化硼(经占氮化硼质量1.5wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、5份PCL-g-GMA及1份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例6：

将65份聚乳酸、20份石墨(经占石墨质量1.5wt％的异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯表面处理)、15份PBAT-g-AA及1份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～100rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例7：

将35份聚乳酸、20份石墨(经占石墨质量1.5wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、40份氮化硼(经质量为1.5wt％氮化硼的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、5份PBAT-g-MAH、0.5份液体石蜡及0.3份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为100～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例8：

将35份聚乳酸、30份氧化镁(经占氧化镁质量2.0wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、30份氮化铝(经占氮化铝质量2.0wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、5份PBS-g-MMA、1份液体石蜡及0.3份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为100～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例9：

将35份聚乳酸、25份氧化锌晶须(经占氧化锌晶须质量2.0wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、35份石墨(经占石墨质量2.0wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、5份PCL-g-MAH、1份液体石蜡及0.3份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双辊开炼机中均匀塑化，开炼温度为195℃，时间8min。所得物料通过热压成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例10：

将30份聚乳酸、40份碳化硅(经占碳化硅质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份氮化硼(经占氮化硼质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、10份PBS-g-AA、1份硬脂酸及0.2份酰胺类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例11：

将40份聚乳酸、20份氧化锌晶须(经占氧化锌晶须质量1.5wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、30份氮化硼(经占氮化硼质量1.5wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、10份PLA-g-MAH、0.5份硬脂酸及0.5份酰肼类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为50～90rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例12：

将30份聚乳酸、25份氧化铝(经占氧化铝质量1.5wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、25份氧化镁(经占氧化镁质量1.5wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份PBAT-g-MMA、0.5份硬脂酸及0.2份酰胺类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为100～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例13：

将30份聚乳酸、35份碳化硅(经占碳化硅质量0.5wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、15份石墨(经占石墨质量0.5wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份PLA-g-GMA、0.5份硬脂酸及0.2份酰胺类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～110rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例14：

将40份聚乳酸、20份氮化硼(经占氮化硼质量1.0wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份氧化镁(经占氧化镁质量1.0wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份PBS-g-MAH、0.5份硬脂酸及0.5份酰胺类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入密炼机中均匀塑化，密炼温度为185℃，时间10min。所得物料通过热压成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例15：

将40份聚乳酸、25份氮化硼(经占氮化硼质量1.5wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、25份氧化镁(经占氧化镁质量1.5wt％的乙基三甲氧基硅烷表面处理)、10份PLA-g-MMA、1份硬脂酸及0.5份酰胺类有机成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例16：

将40份聚乳酸、20份氧化铝(经占氮化硼质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、25份碳化硅(经占氧化镁质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、15份PBAT-g-GMA、0.5份硬脂酸及0.5份稀土类成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为100～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

实施例17：

将40份聚乳酸、30份氧化镁(经占氧化镁质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、20份石墨(经占石墨质量1.5wt％的氯丙基三甲氧基硅烷表面处理)、10份PCL-g-AA、1份硬脂酸及0.5份稀土类成核剂在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

对比例1：

将100份聚乳酸加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为50～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

对比例2：

将50份聚乳酸、50份氧化铝(经占氧化铝质量1.5wt％的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表面处理)及2份液体石蜡在高速混合机中均匀混合，后加入双螺杆挤出机中均匀塑化并挤出、造粒，双螺杆挤出温度为170～195℃，螺杆转速为90～120rpm。所得粒料通过注塑成型制得导热复合材料，其性能如表1所示。

表1本发明实施例和对比例性能表

虽然本发明通过前面的说明和实施例描述了相当多的细节，但是这些细节仅用于说明的目的。本领域技术人员可以获得任何变形和改进而并不背离根据所附权利要求描述的本发明的精神和范围。

Claims (6)

1.一种可生物降解聚乳酸导热复合材料，其特征在于原料包括如下质量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸导热复合材料，其特征在于所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、碳化硅、氧化锌晶须、石墨中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸导热复合材料，其特征在于所述大分子增容剂是几种可生物降解聚酯的接枝产物中的一种，其中可作为聚合物接枝物主链的聚合物包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，被接枝单体包括马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)中的一种；具体接枝物如下：PLA-g-MAH、PLA-g-MMA、PLA-g-GMA、PLA-g-AA，PCL-g-MAH、PCL-g-MMA、PCL-g-GMA、PCL-g-AA，PBS-g-MAH、PBS-g-MMA、PBS-g-GMA、PBS-g-AA，PBAT-g-MAH、PBAT-g-MMA、PBAT-g-GMA、PBAT-g-AA。

4.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸导热复合材料，其特征在于所述的成核剂选自酰胺类有机成核剂、酰肼类有机成核剂、稀土类成核剂中的一种。

5.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸导热复合材料，其特征在于，为进一步改善材料性能，包括偶联剂和/或润滑剂；其特征在于所述的偶联剂中硅氧烷类为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷；钛酸酯类为异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯；所述润滑剂选自硬脂酸，液体石蜡。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的可生物降解聚乳酸导热复合材料，其特征在于，其制备方法主要包括以下步骤：

(1)首先用偶联剂对导热填料进行表面改性；

(2)将聚乳酸树脂和大分子增容剂分别进行干燥；

(3)将步骤(1)和步骤(2)所得物料与成核剂、润滑剂进行充分混合；

(4)将步骤(3)混合好的物料在开炼机或密炼机或双螺杆挤出机中在温度为170～195℃的条件下熔融共混，并造粒；

(5)将步骤(4)所得粒料进行热压成型或注射成型得到生物降解聚乳酸导热复合材料。