CN111040394B - 聚乳酸改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法。该聚乳酸改性材料，由包括如下组分的原料制成：聚乳酸70～95wt％，硅烷化稀土助剂4～15wt％，扩链剂0.2～5wt％，成核剂0.1～3wt％，引发剂0.2～5wt％，抗氧剂0.1～2wt％。本发明的聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性大大改善。

Description

聚乳酸改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸改性材料，还涉及该聚乳酸改性材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可完全降解的新型绿色生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性，可采用注塑、挤出、纺丝等工艺进行加工，制成纤维、薄膜、片材、板材等，制品可以广泛地应用于服装、包装、农业、汽车、电子、生物医药、组织工程等众多领域。尽管PLA具有很多优点，但其质地脆、成型加工过程中流动性和耐热性能差的缺点限制了其在抗冲击、高耐热等场合的拓展应用。
聚乳酸生产工艺的变化只能调适各物料间的共混条件，很难改变聚合物的晶体结构，从而很难改善其相关的机械性能。例如，CN101302281B公开了一种聚乳酸，其含有稀土化合物，或者还含有磺酸化合物；聚乳酸的重均分子量为5000～50000，其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt％/min。该专利文献还公开了上述聚乳酸的制备方法，以L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸和D-乳酸的混合物或者它们的低聚物为原料，加入稀土化合物或同时加入稀土化合物和磺酸化合物，进行熔融缩聚反应，即得所述聚乳酸。上述专利文献采用稀土化合物，不是直接改善聚乳酸材料而是通过催化乳酸或乳酸低聚物的缩聚反应改善聚乳酸材料的热稳定性，导致聚乳酸材料的热稳定性改善不大，且无法较好地改善聚乳酸材料的断裂伸长率。
目前，聚乳酸的改性主要通过共混改性的方式，即将PLA与其他聚合物、小分子化合物或无机物进行共混，以达到不同的改性目的。例如，CN107815078A公开了一种医用可降解复合材料，其含有聚乳酸(PLA)、增韧剂和抗氧剂，其中每100重量份聚乳酸(PLA)含有增韧剂10-50份、抗氧剂0-1份；所述的可降解复合材料中含有稀土元素，以复合材料的重量为基准，稀土元素含量为50ppm-10000ppm；所述的稀土元素包含铈、镧等，由含稀土元素的化合物提供，可选的有硝酸铈、硝酸铈铵、二氧化铈、二氯化铈、氧化镧、醋酸镧、碳酸镧，铈镧化合物可以单独使用，也可以复配使用。该专利文献添加稀土元素使得复合材料具有优异的抗菌效果，而且还可以改善材料的降解性能。但是，上述含稀土元素的化合物未经过硅烷化处理，仍然无法较好地改善聚乳酸材料的断裂伸长率与热稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚乳酸改性材料，其将硅烷化稀土助剂与立构复合结晶聚乳酸混合与处理，可以改善聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。
本发明的另一个目的在于提供上述聚乳酸改性材料的制备方法，其添加的硅烷化稀土助剂与立构复合结晶聚乳酸相互作用，改善所得聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种聚乳酸改性材料，由包括如下组分的原料制成：聚乳酸70～95wt％，硅烷化稀土助剂4～15wt％，扩链剂0.2～5wt％，成核剂0.1～3wt％，引发剂0.2～5wt％和抗氧剂0.1～2wt％；其中，所述硅烷化稀土助剂由硅烷偶联剂与稀土盐溶液制备而得。
根据本发明的聚乳酸改性材料，优选地，由包括如下组分的原料制成：聚乳酸85～92wt％，硅烷化稀土助剂6～11wt％，扩链剂0.6～2wt％，成核剂0.2～0.9wt％，引发剂0.6～2wt％和抗氧剂0.2～0.5wt％。
根据本发明的聚乳酸改性材料，优选地，稀土盐溶液选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。
根据本发明的聚乳酸改性材料，优选地，扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
根据本发明的聚乳酸改性材料，优选地，所述成核剂为苯基磷酸锌、滑石粉/铝基磷酸酯络合物、芳基酰胺类衍生物、苯三甲酸铵酰胺化合物、三烯丙基异腈脲酸酯中的一种。
根据本发明的聚乳酸改性材料，优选地，所述抗氧剂由硫代双酚抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。
另一方面，本发明提供上述聚乳酸改性材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)立构复合结晶聚乳酸的制备：将所述聚乳酸在扩链剂、成核剂、引发剂的参与处理下，制得立构复合结晶聚乳酸；
(2)聚乳酸改性材料的制备：将所述立构复合结晶聚乳酸与硅烷化稀土助剂在挤出机中混合均匀，拉条、水冷和切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将所述抗氧化剂加入到改性的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸压模，切成薄片，保温，冷却至室温，即得聚乳酸改性材料。
根据本发明的聚乳酸改性材料的制备方法，优选地，在步骤(1)中，将所述聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，20～40℃下恒温搅拌10～50min后加入所述扩链剂搅拌10～50min，再加入所述成核剂搅拌10～50min，加入所述引发剂搅拌0.5～2h，放置于聚四氟乙烯模具中，烘干至溶剂完全挥发，真空干燥，得到立构复合结晶聚乳酸。
根据本发明的聚乳酸改性材料的制备方法，优选地，在步骤(2)中，密炼的温度为160～180℃，螺杆转速为55～85rpm，密炼的时间为5～8min。
根据本发明的聚乳酸改性材料的制备方法，优选地，还包括硅烷化稀土助剂的制备步骤：将所述硅烷偶联剂加入到去离子水中，滴加乙酸至pH值为4～6，在40～60℃下恒温搅拌10～50min，得到硅烷偶联剂溶液；将稀土盐溶液滴加乙酸至其完全溶解并加入到所述硅烷偶联剂溶液中，恒温0.5～5h，超声10～50min，烘干，研磨成粉，得到硅烷化稀土助剂；其中，稀土盐溶液选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。
本发明的聚乳酸改性材料，其将硅烷化稀土助剂与立构复合结晶的聚乳酸混合与处理，可以改善聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。本发明的聚乳酸改性材料的制备方法，其添加的硅烷化稀土助剂与立构复合结晶的聚乳酸相互作用，改善所得聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<聚乳酸改性材料>
本发明的聚乳酸改性材料，由包括如下组分的原料制成：聚乳酸(PLA)，硅烷化稀土助剂，扩链剂，成核剂，引发剂和抗氧化剂。根据本发明的一个实施方式，本发明的聚乳酸改性材料由如下原料制成：聚乳酸(PLA)，硅烷化稀土助剂，扩链剂，成核剂，引发剂和抗氧化剂。
本发明中，聚乳酸改性材料由包括如下组分的原料制成：聚乳酸70～95wt％，硅烷化稀土助剂4～15wt％，扩链剂0.2～5wt％，成核剂0.1～3wt％，引发剂0.2～5wt％，抗氧剂0.1～2wt％。在某些实施方案中，本发明的聚乳酸改性材料由如下原料制成：聚乳酸70～95wt％，硅烷化稀土助剂4～15wt％，扩链剂0.2～5wt％，成核剂0.1～3wt％，引发剂0.2～5wt％，抗氧剂0.1～2wt％；上述各原料的重量百分比之和为100％。
在本发明中，聚乳酸优选为80～93wt％，更优选为85～92wt％。硅烷化稀土助剂优选为5～13wt％，更优选为6～11wt％。扩链剂优选为0.5～3wt％，更优选为0.6～2wt％。成核剂优选为0.1～2wt％，更优选为0.2～0.9wt％。引发剂优选为0.5～3wt％，更优选为0.6～2wt％。抗氧化剂优选为0.1～1wt％，更优选为0.2～0.5wt％。各原料的含量在上述范围时，有利于聚乳酸改性材料具有良好的断裂伸长率与热稳定性。
本发明的聚乳酸改性材料优选由包括如下组分的原料制成：聚乳酸80～93wt％，硅烷化稀土助剂5～13wt％，扩链剂0.5～3wt％，成核剂0.1～2wt％，引发剂0.5～3wt％，抗氧剂0.1～1wt％。在某些实施方案中，本发明的聚乳酸改性材料由如下原料制成：聚乳酸80～93wt％，硅烷化稀土助剂5～13wt％，扩链剂0.5～3wt％，成核剂0.1～2wt％，引发剂0.5～3wt％，抗氧剂0.1～1wt％；上述各原料的重量百分比之和为100％。
本发明的聚乳酸改性材料更优选地由包括如下组分的原料制成：聚乳酸85～92wt％，硅烷化稀土助剂6～11wt％，扩链剂0.6～2wt％，成核剂0.2～0.9wt％，引发剂0.6～2wt％，抗氧剂0.2～0.5wt％。在某些实施方案中，本发明的聚乳酸改性材料由如下原料制成：聚乳酸85～92wt％，硅烷化稀土助剂6～11wt％，扩链剂0.6～2wt％，成核剂0.2～0.9wt％，引发剂0.6～2wt％，抗氧剂0.2～0.5wt％；上述各原料的重量百分比之和为100％。
在本发明中，聚乳酸的数均分子量可以为50000～150000，优选为80000～120000，更优选为90000～110000。根据本发明的一个具体实施方式，聚乳酸的数均分子量为90000～110000，比重为1.1～1.3g/cm3，熔流率200～220℃/2.10～2.30kg/8～12min。上述数均分子量的聚乳酸在扩链剂、成核剂、引发剂的参与处理下，有利于形成形貌可控的立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)。
在本发明中，扩链剂可以选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(DES)中的任意一种；优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种。
在本发明中，成核剂可以选自苯基磷酸锌(PPZn)、滑石粉/铝基磷酸酯络合物、芳基酰胺类衍生物(TMB-5)、苯三甲酸铵酰胺化合物(BTCA)、三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC)中的任意一种；优选选自苯基磷酸锌(PPZn)、滑石粉/铝基磷酸酯络合物、芳基酰胺类衍生物(TMB-5)中的任意一种。
在本发明中，引发剂可以选自赖氨酸三异氰酸酯(LTI)、多羟基聚乙二醇(PEG)、月桂酸、甘油和D-山梨糖醇中的任意一种；优选选自赖氨酸三异氰酸酯(LTI)、多羟基聚乙二醇(PEG)、月桂酸中的任意一种。
在本发明中，抗氧剂优选为复合抗氧剂。所述复合抗氧剂优选由硫代双酚抗氧剂和辅助抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂组成。
在本发明中，硅烷化稀土助剂优选由硅烷偶联剂与稀土盐溶液制备而得。稀土盐溶液优选选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。硅烷偶联剂优选选自KH550、KH560、KH570和KH602中的任意一种；更优选选自KH550和KH602中的任意一种。本发明发现：硅烷化稀土助剂与立构复合结晶的聚乳酸相互作用，实现原位反应性增容，促进各原料之间的化学反应并建立有效的应力传递桥梁，从而提高界面强度，同时，将无机刚性粒子的球形分散区域转变为共连续形态，大大提高所得聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。
<聚乳酸改性材料的制备方法>
本发明的聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：(1)立构复合结晶聚乳酸的制备；(2)聚乳酸改性材料的制备。
在步骤(1)中，立构复合结晶聚乳酸的制备步骤为：将所述聚乳酸在扩链剂、成核剂、引发剂的参与处理下，制得立构复合结晶聚乳酸。聚乳酸、扩链剂、成核剂和引发剂的配比如前所述，在此不再赘述。优选地，立构复合结晶聚乳酸的制备步骤为：将所述聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，20～40℃下恒温搅拌10～50min后加入所述扩链剂搅拌10～50min，再加入所述成核剂搅拌10～50min，加入所述引发剂搅拌0.5～2h，放置于聚四氟乙烯模具中，烘干至溶剂完全挥发，真空干燥，得到立构复合结晶聚乳酸。在立构复合结晶聚乳酸的制备步骤中，烘干的温度可以为20～50℃，优选为30～40℃。真空干燥的温度可以为60～90℃，优选为70～85℃。真空干燥的时间可以为3～8h，优选为4～6h。这样，通过同时配合扩链剂、成核剂、引发剂的加入，有利于减少一定量的聚乳酸的端基在受热、潮湿条件下对分子链的自催化效果，有利于提高立构复合结晶聚乳酸的结晶度。
在步骤(2)中，将所述立构复合结晶聚乳酸与硅烷化稀土助剂在挤出机中混合均匀，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将所述抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸压模，切成薄片，保温，冷却至室温，即得聚乳酸改性材料。挤出机中混合时，挤出的温度可以为150～180℃，优选为160～170℃。挤出速率可以为15～40rpm，优选为20～40rpm。密炼的条件可以为：密炼的温度为150～185℃，螺杆转速为55～85rpm，密炼的时间为5～8min。密炼的条件优选为：密炼的温度为160～180℃，螺杆转速为70～85rpm，密炼的时间为6～8min。压模的设备优选为平板硫化机。压模的厚度可以为1～3mm，优选为1～2mm。薄片的大小可以为1～10cm2，优选为4～9cm2。保温的条件可以为：在70～100℃下保温10～50min。保温的条件优选为：在85～100℃下保温10～30min。冷却的速率可以为2～5℃/min。这样，更有利于硅烷化稀土助剂与立构复合结晶的聚乳酸相互作用，实现原位反应性增容，促进各原料之间的化学反应并建立有效的应力传递桥梁，从而提高界面强度，同时，将无机刚性粒子的球形分散区域转变为共连续形态，大大提高所得聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。此外，本发明完全使用PLA作为热塑性树脂，使PLA不与石油基聚合物共混，保留了PLA的完全可降解性和环保优势。
本发明的聚乳酸改性材料的制备方法还包括硅烷化稀土助剂的制备步骤。硅烷化稀土助剂的制备步骤优选为：将硅烷偶联剂形成硅烷偶联剂溶液；将稀土盐溶液滴加乙酸至其完全溶解并加入到所述硅烷偶联剂溶液中，恒温，超声，烘干，研磨成粉，得到硅烷化稀土助剂。稀土盐溶液选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。在硅烷化稀土助剂的制备步骤中，恒温的时间可以为0.5～5h，优选为1～3h；超声的时间可以为10～50min，优选为20～40min；烘干的温度可以为50～80℃，优选为65～80℃。硅烷偶联剂溶液的形成条件优选为：将所述硅烷偶联剂加入到去离子水中，滴加乙酸至pH值为4～6，在40～60℃下恒温搅拌10～50min，得到硅烷偶联剂溶液。通过调整pH值和反应体系浓度控制硅烷化稀土助剂的粒度，有利于获得形貌可控的硅烷化稀土助剂，从而有利于配合不同种类的聚乳酸例如立构复合结晶聚乳酸。
根据本发明的一个具体实施方式，硅烷化稀土助剂的制备步骤：将所述硅烷偶联剂加入到去离子水中，滴加乙酸至pH值为4～6，在40～60℃下恒温搅拌10～50min，得到硅烷偶联剂溶液；将稀土盐溶液滴加乙酸至其完全溶解并加入到所述硅烷偶联剂溶液中，恒温0.5～5h，超声10～50min，烘干，研磨成粉，得到硅烷化稀土助剂；其中，稀土盐溶液为镧盐溶液。根据本发明的另一个具体实施方式，硅烷化稀土助剂的制备步骤：将所述硅烷偶联剂加入到去离子水中，滴加乙酸至pH值为4～6，在40～60℃下恒温搅拌10～50min，得到硅烷偶联剂溶液；将稀土盐溶液滴加乙酸至其完全溶解并加入到所述硅烷偶联剂溶液中，恒温0.5～5h，超声10～50min，烘干，研磨成粉，得到硅烷化稀土助剂；其中，稀土盐溶液为铈盐溶液。
<测试方法>
断裂伸长率的测试标准为《GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法》，在万能试验仪上进行测试。
聚乳酸改性材料的维卡软化温度按照《ISO306塑料热塑塑料维卡(VICAT)软化温度的测定》在XRW-300热变形温度测试仪(承德金建测试仪器有限公司)上进行测试；所加应力为10N，加热速度为50℃/h。
以下实施例和对比例的原料说明如下：
聚乳酸：Natureworks公司生产，比重1.24g/cm3，熔流率210℃/2.16kg/10min，数均分子量为100000。
实施例1
聚乳酸改性材料，其原料按重量份数包括：聚乳酸185重量份，硅烷化镧助剂15重量份，扩链剂(二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)2重量份，成核剂(苯基磷酸锌PPZn)0.9重量份，引发剂(三异氰酸酯LTI)2重量份，抗氧剂(抗氧剂9225)0.7重量份。
聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)硅烷化稀土助剂的制备：将10重量份硅烷偶联剂KH550加入到270ml去离子水中，滴加乙酸至pH值为5，在50℃下恒温搅拌30min，得到硅烷偶联剂溶液；取8重量份碳酸镧滴加乙酸至其完全溶解并加入到上述硅烷偶联剂溶液中，恒温2h，超声30min，在65℃下烘干，研磨成粉，得到15重量份硅烷化镧助剂；
(2)立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)的制备：将185重量份聚乳酸加入到170ml三氯甲烷溶液中，30℃下恒温搅拌30min后加入2重量份扩链剂搅拌30min，再加入0.9重量份成核剂搅拌30min，加入2重量份引发剂搅拌1h，放置于聚四氟乙烯模具中，35℃下烘干至溶剂完全挥发，再升温至80℃真空干燥5h，得到187.5重量份立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)；
(3)聚乳酸改性材料的制备：将15重量份硅烷化镧助剂和187.5重量份sc-PLA在挤出机中混合均匀，挤出温度为165℃，挤出速率为20rpm，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将0.7重量份抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，密炼的温度为165℃，螺杆转速80rpm，密炼时间为7min，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸放入平板硫化机中压模，厚度为2mm，并将其切成5cm2的薄片；在85℃下保温20min，并以5℃/min冷却至室温，即得聚乳酸改性材料PLA-R1。聚乳酸改性材料PLA-R1的性能参数参见表1。
实施例2
聚乳酸改性材料，其原料按重量份数包括：聚乳酸187重量份，硅烷化镧助剂15重量份，扩链剂(2,4－甲苯二异氰酸酯TDI)3重量份，成核剂(滑石粉/铝基磷酸酯络合物)0.8重量份，引发剂(三异氰酸酯LTI)3重量份，抗氧剂(抗氧剂9215)0.7重量份。
聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)硅烷化稀土助剂的制备：将9重量份硅烷偶联剂KH602加入270ml去离子水中，滴加乙酸至pH值为5，在50℃下恒温搅拌30min，得到硅烷偶联剂溶液；取9重量份碳酸镧滴加乙酸至其完全溶解并加入到上述硅烷偶联剂溶液中，恒温2h，超声30min，在65℃下烘干，研磨成粉，得到15重量份硅烷化镧助剂；
(2)立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)的制备：将187重量份聚乳酸加入到180ml三氯甲烷溶液中，30℃下恒温搅拌30min后加入3重量份扩链剂搅拌30min，再加入0.8重量份成核剂搅拌30min，加入3重量份引发剂搅拌1h，放置于聚四氟乙烯模具中，35℃下烘干至溶剂完全挥发，再升温至80℃真空干燥5h，得到189重量份立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)；
(3)聚乳酸改性材料的制备：将15重量份硅烷化镧助剂和189重量份sc-PLA在挤出机中混合均匀，挤出温度为165℃，挤出速率为20rpm，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将0.7重量份抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，密炼的温度为165℃，螺杆转速80rpm，密炼时间为7min，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸放入平板硫化机中压模，厚度为2mm，并将其切成5cm2的薄片；在85℃下保温20min，并以5℃/min冷却至室温，即得聚乳酸改性材料PLA-R2。聚乳酸改性材料PLA-R2的性能参数参见表1。
实施例3
聚乳酸改性材料，其原料按重量份数包括：聚乳酸190重量份，硅烷化镧助剂13重量份，扩链剂(2,4－甲苯二异氰酸酯TDI)2.8重量份，成核剂(苯三甲酸铵酰胺化合物BTCA)0.9重量份，引发剂(多羟基聚乙二醇PEG)2.6重量份，抗氧剂(抗氧剂9225)0.6重量份。
聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)硅烷化稀土助剂的制备：将11重量份硅烷偶联剂KH602加入270ml去离子水中，滴加乙酸至pH值为5，在50℃下恒温搅拌30min，得到硅烷偶联剂溶液；取6重量份碳酸镧滴加乙酸至其完全溶解并加入到上述硅烷偶联剂溶液中，恒温2h，超声30min，在65℃下烘干，研磨成粉，得到13重量份硅烷化镧助剂；
(2)立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)的制备：将190重量份聚乳酸加入到190ml三氯甲烷溶液中，30℃下恒温搅拌30min后加入2.8重量份扩链剂搅拌30min，再加入0.9重量份成核剂搅拌30min，加入2.6重量份引发剂搅拌1h，放置于聚四氟乙烯模具中，35℃下烘干至溶剂完全挥发，再升温至80℃真空干燥5h，得到191.5重量份立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)；
(3)聚乳酸改性材料的制备：将13重量份硅烷化镧助剂和191.5重量份sc-PLA在挤出机中混合均匀，挤出温度为165℃，挤出速率为20rpm，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将0.6重量份抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，密炼的温度为165℃，螺杆转速80rpm，密炼时间为7min，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸放入平板硫化机中压模，厚度为2mm，并将其切成5cm2的薄片；在85℃下保温20min，并以5℃/min冷却至室温，即得聚乳酸改性材料PLA-R3。聚乳酸改性材料PLA-R3的性能参数参见表1。
实施例4
聚乳酸改性材料，其原料按重量份数包括：聚乳酸185重量份，硅烷化铈助剂15重量份，扩链剂(异佛尔酮二异氰酸酯DES)2重量份，成核剂(三烯丙基异腈脲酸酯TAIC)0.9重量份，引发剂(月桂酸)2重量份，抗氧剂(抗氧剂168)0.7重量份。
聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)硅烷化稀土助剂的制备：将10重量份硅烷偶联剂KH550加入到270ml去离子水中，滴加乙酸至pH值为5，在50℃下恒温搅拌30min，得到硅烷偶联剂溶液；取8重量份碳酸铈滴加乙酸至其完全溶解并加入到上述硅烷偶联剂溶液中，恒温2h，超声30min，在65℃下烘干，研磨成粉，得到15重量份硅烷化铈助剂；
(2)立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)的制备：将185重量份聚乳酸加入170ml三氯甲烷溶液中，30℃下恒温搅拌30min后加入2重量份扩链剂搅拌30min，再加入0.9重量份成核剂搅拌30min，加入2重量份引发剂搅拌1h，放置于聚四氟乙烯模具中，35℃下烘干至溶剂完全挥发，再升温至80℃真空干燥5h，得到187.5重量份立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)；
(3)聚乳酸改性材料的制备：将15重量份硅烷化铈助剂和187.5重量份sc-PLA在挤出机中混合均匀，挤出温度为165℃，挤出速率为20rpm，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将0.7重量份抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，密炼的温度为165℃，螺杆转速80rpm，密炼时间为7min，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸放入平板硫化机中压模，厚度为2mm，并将其切成5cm2的薄片；在85℃下保温20min，并以5℃/min冷却至室温，即得聚乳酸改性材料PLA-R4。聚乳酸改性材料PLA-R4的性能参数参见表1。
对比例1
将聚乳酸作为对照，记为聚乳酸PLA-1。聚乳酸PLA-1的性能参数参见表1。
对比例2
聚乳酸改性材料，其原料按重量份数包括：聚乳酸185重量份，扩链剂(二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)2重量份，成核剂(苯基磷酸锌PPZn)0.9重量份，引发剂(三异氰酸酯LTI)2重量份，抗氧剂(抗氧剂9225)0.7重量份。
聚乳酸改性材料的制备方法包括如下步骤：
(1)立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)的制备：将185重量份聚乳酸加入170ml三氯甲烷溶液中，30℃下恒温搅拌30min后加入2重量份扩链剂搅拌30min，再加入0.9重量份成核剂搅拌30min，加入2重量份引发剂搅拌1h，放置于聚四氟乙烯模具中，35℃下烘干至溶剂完全挥发，再升温至80℃真空干燥5h，得到187.5重量份立构复合结晶聚乳酸(sc-PLA)；
(2)聚乳酸改性材料的制备：将187.5重量份sc-PLA在挤出机中混合均匀，挤出温度为165℃，挤出速率为20rpm，拉条、水冷、切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将0.7重量份抗氧化剂加入到改性后的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，密炼的温度为165℃，螺杆转速80rpm，密炼时间为7min，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸放入平板硫化机中压模，厚度为2mm，并将其切成5cm2的薄片；在85℃下保温20min，并以5℃/min冷却至室温，即得聚乳酸改性材料PLA-2。聚乳酸改性材料PLA-2的性能参数参见表1。
表1、材料的性能参数
编号 材料 断裂伸长率(％) 热变形温度/℃
实施例1 PLA-R1 289.51 76.5
实施例2 PLA-R2 283.66 77.5
实施例3 PLA-R3 289.19 77.3
实施例4 PLA-R4 287.41 80.3
对比例1 PLA-1 153.41 51.3
对比例2 PLA-2 199.7 69.8
由表1可知，与对比例1～2相比，实施例1～4的聚乳酸改性材料的断裂伸长率、热变形温度均明显提高。这表明，本发明将硅烷化稀土助剂与立构复合结晶的聚乳酸混合与处理，可以大大提高聚乳酸改性材料的断裂伸长率与热稳定性。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸改性材料，其特征在于，由包括如下组分的原料制成：聚乳酸70～95wt％，硅烷化稀土助剂4～15wt％，扩链剂0.2～5wt％，成核剂0.1～3wt％，引发剂0.2～5wt％和抗氧剂0.1～2wt％；
其中，所述硅烷化稀土助剂由硅烷偶联剂与稀土盐溶液制备而得，具体制备方法如下：将硅烷偶联剂形成硅烷偶联剂溶液；将稀土盐溶液滴加乙酸至其完全溶解并加入到所述硅烷偶联剂溶液中，恒温，超声，烘干，研磨成粉，得到硅烷化稀土助剂；
所述稀土盐溶液选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，由包括如下组分的原料制成：聚乳酸85～92wt％，硅烷化稀土助剂6～11wt％，扩链剂0.6～2wt％，成核剂0.2～0.9wt％，引发剂0.6～2wt％和抗氧剂0.2～0.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，稀土盐溶液选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述成核剂选自苯基磷酸锌、滑石粉/铝基磷酸酯络合物、芳基酰胺类衍生物、苯三甲酸铵酰胺化合物、三烯丙基异腈脲酸酯中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述抗氧剂由硫代双酚抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)立构复合结晶聚乳酸的制备：将所述聚乳酸在扩链剂、成核剂和引发剂的参与处理下制得立构复合结晶聚乳酸；
(2)聚乳酸改性材料的制备：将所述立构复合结晶聚乳酸与硅烷化稀土助剂在挤出机中混合均匀，拉条、水冷和切粒，得到改性的聚乳酸颗粒；将所述抗氧化剂加入到改性的聚乳酸颗粒中混匀，然后放入密炼机中密炼，得到密炼的改性聚乳酸；将密炼的改性聚乳酸压模，切成薄片，保温，冷却至室温，即得聚乳酸改性材料。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，20～40℃下恒温搅拌10～50min后加入所述扩链剂搅拌10～50min，再加入所述成核剂搅拌10～50min，加入所述引发剂搅拌0.5～2h，放置于聚四氟乙烯模具中，烘干至溶剂完全挥发，真空干燥，得到立构复合结晶聚乳酸。
9.根据权利要求7所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，密炼的温度为160～180℃，螺杆转速为55～85rpm，密炼的时间为5～8min。
10.根据权利要求7～9任一项所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，还包括硅烷化稀土助剂的制备步骤：将所述硅烷偶联剂加入到去离子水中，滴加乙酸至pH值为4～6，在40～60℃下恒温搅拌10～50min，得到硅烷偶联剂溶液；将稀土盐溶液滴加乙酸至其完全溶解并加入到所述硅烷偶联剂溶液中，恒温0.5～5h，超声10～50min，烘干，研磨成粉，得到硅烷化稀土助剂；其中，稀土盐溶液选自镧盐溶液或铈盐溶液中的任意一种。
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