CN110272528A - 热塑性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将多元醇(A)加入第一阶双螺杆挤出机中熔融挤出；(2)将部分异氰酸酯(B)、多元醇(A1)、小分子二醇(C)和催化剂(D)的混合物通过混合头送入第二阶螺杆挤出机的第1节，聚合反应；将挤出的多元醇(A)加入第二阶螺杆挤出机；将余量的异氰酸酯(B)在第二阶螺挤出机杆的第10节，加入第二阶螺杆挤出机；物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆挤出，切粒，得到所述的热塑性聚氨酯的颗粒。本发明极大的提高TPU成品的物理性能，无需通过对生产指标的调节来控制反应的进行，减少工艺参数在调整过程中导致产品质量的波动。

Description

热塑性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯的制备方法。
技术背景
热塑性聚氨酯(TPU)生产过程的不稳定性是TPU工业化生产中的一个重要问题。对于连续挤出方法生产TPU的工艺，由于各原材料的混合均匀性不确定，反应时间短，聚合反应不一定能充分进行，导致不同工艺条件、生产环境下生产的TPU的分子量、熔融指数、粘度、密度等性能有较大波动，TPU的生产过程不稳定会显著影响产品物理性能，对于一些特殊要求的TPU，如高透明、成型快、耐水解等产品，生产工艺的不稳定以及生产的复杂性而引起的加工问题，影响下游客户的稳定使用。
中国专利CN101050262A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体生产工艺，在干燥和熟化过程中都增加均化料仓，把不同批次的TPU颗粒进行混合降低生产工艺不稳定引起的TPU产品物性差异，这种方法不能从根本上解决TPU的生产过程的不稳定性问题，而且物料经过均化和混合，会对下游加工产生新的问题。中国专利CN103275290A公开了一种热塑性聚氨酯的制备方法，通过对TPU的生产过程中的温度、时间或压力与扭矩、熔体强度或粘度所形成流变曲线的变化，对工艺参数进行调节使流变曲线返回许可波动范围内，来实现制备过程中TPU的稳定生产。专利CN103275290A虽然是在TPU的生产过程中通过对生产指标范围的调控来稳定产品质量，但是由于不同的生产线生产过程差异较大，生产的指标范围确定难度大，需要长期的数据积累，难以在真正的生产过程中实施。
发明内容
本发明的目的是公开一种热塑性聚氨酯的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇(A)加入第一阶双螺杆挤出机中熔融挤出，螺杆温度控制在170-290℃，挤出机转速为300～1000RPM，多元醇(A)的用量为总物料质量的10％-45％；
(2)将部分异氰酸酯(B)、多元醇(A1)、小分子二醇(C)和催化剂(D)的混合物通过混合头送入第二阶螺杆挤出机的第1节，聚合反应；
所述的部分异氰酸酯(B)的质量用量为总物料质量的10～50％；
将第一阶螺杆挤出的多元醇(A)在第二阶螺杆的第5节，加入第二阶螺杆挤出机；
将余量的异氰酸酯(B)在第二阶螺挤出机杆的第10节，加入第二阶螺杆挤出机；所述的第二阶螺杆挤出机为14节的双螺杆挤出机；
其中，各种组分的质量用量为：
多元醇(A1)的质量为总物料质量的20％～70％；
小分子二醇(C)的质量为总物料质量的1～15％；
催化剂(D)的质量为总物料质量的0.001％～0.08％；
余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的0.1～2％；
进一步，优选的，在第二阶螺杆第1节或者第10节加入热塑性聚氨酯常用添加剂，用量为总物料质量的0～40％，所述的常用添加剂包括抗氧剂、增塑剂、抗紫外剂、光稳定剂、分散剂、雾面剂或阻燃剂等助剂中的一种以上；
优选的，所述的第二阶螺杆的温度控制分为三个区域，1-4节为第一温区，螺杆温度为160-220℃，5-9节为第二温区，为170-240℃，10-14节为第三温区，螺杆温度为160-220℃，挤出机转速为300～1000RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在130-170℃。挤出机转速为50～150RPM。
所述的异氰酸酯脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族中的一种或几种的混合物，例如，二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(2,2-MDI)，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)；
所述的多元醇(A)和多元醇(A1)分别包括聚酯多元醇或者聚醚多元醇中的一种或几种混合物，例如，聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1，3-丙二醇(PO3G)，A和A1为相同的或者是不同种类的多元醇；
所述的小分子二元醇包括脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物中的一种或几种混合物。例如，乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(PG)，1,4-丁二醇(BDO)，一缩二丙二醇(DPG)，1,6-己二醇(HG)，氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)，1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)，间苯二醇双(羟乙基)醚(HER)中的一种或几种混合物；
所述的催化剂包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等；
所述的抗氧剂、增塑剂、抗紫外剂、光稳定剂、分散剂、雾面剂和阻燃剂均为本领域通用的助剂，如：
抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)等；
增塑剂为邻苯而甲二酸酯、脂肪族二酸酯、苯甲酸二醇酯、磷酸酯增塑剂等；
抗紫外剂为抗紫外剂327(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、抗紫外剂328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑)、抗紫外剂1130(3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯)等；
光稳定剂为光稳定剂622(聚[1-(2`-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等；
分散剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、蒙旦蜡、硅酮、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺等；
雾面剂为聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物等；
阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三溴苯酚、三聚氰胺等；
术语“总物料”，指的是，多元醇(A)、多元醇(A1)、部分异氰酸酯(B)、余量的异氰酸酯(B)、小分子二醇(C)、催化剂(D)和常用添加剂的用量之和；
本发明通过分步式的加入异氰酸酯、多元醇、小分子二元醇和催化剂连续进行反应，既可以添加单一种类的多元醇，也可以添加不同种类的多元醇，并且通过后段补加异氰酸酯的步骤，极大的提高TPU成品的物理性能，无需通过对生产指标的调节来控制反应的进行，减少工艺参数在调整过程中导致产品质量的波动。
具体实施方式
实施例1
将分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇PEG加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在170℃，挤出机转速为300RPM，PEG的添加量为总物料质量的24％；
在第二阶螺杆挤出机的第1节，通过混合头加入混合好的部分二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、余量的分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇PEG、小分子二元醇1,6-己二醇(HG)和催化剂辛酸亚锡，进行聚合反应；
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的12.5％；
第二阶螺杆添加的PEG的质量用量为总物料质量的21％；
将第一阶螺杆挤出机挤出的PEG，在第二阶螺杆挤出机的第5节，加入第二阶螺杆挤出机，在第二阶螺杆挤出机的第10节处，补加余量的4,4-MDI；
HG的质量为总物料质量的1.3％，辛酸亚锡的质量为4,4-MDI总物料质量的0.003％，余量的4,4-MDI质量为总物料质量的1.2％；
在第二阶螺杆挤出机的第10节，加入抗氧化剂1010、抗紫外光剂UV-328和增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯；
抗氧化剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox1010牌号产品，添加量为总物料质量质量的1％；
抗紫外光剂UV-328，采用巴斯夫公司的Tinuvin328牌号产品，添加量为总物料质量质量的1％；
增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯，采用丽盛化工公司的LS-E97牌号产品，添加量为总物料质量质量的38％；
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在160℃，5-9节螺杆温度控制在170℃，10-14节螺杆温度控制在160℃，挤出机转速为800RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在130℃。挤出机转速为100RPM。
实施例2
将分子量为50000的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在220℃，挤出机转速为600RPM，PET的添加量为总物料质量的44％。
在第二阶螺杆的第1节，通过混合头加入混合好的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)和辛酸亚锡，进行聚合反应，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的10％；
将在第一阶螺杆挤出的PEG通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加余量的4,4-MDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的0.9％
第二阶螺杆的PBA的质量为总物料质量的43.3％，BDO的质量为总物料质量的1.8％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.001％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在230℃，5-9节螺杆温度控制在240℃，10-14节螺杆温度控制在230℃，挤出机转速为800RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在170℃。挤出机转速为120RPM。
实施例3
将分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在220℃，挤出机转速为1000RPM，PTMEG的添加量为总物料质量的30％。
在第二阶螺杆的第1节，通过混合头加入混合好的质量比为9:1的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)、分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、1,4-丁二醇(BDO)和二月桂酸二丁基锡，进行聚合反应，质量比为9:1的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)的质量用量为总物料质量的23.8％；
将在第一阶螺杆挤出的PTMEG通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加质量比为9:1的4,4-MDI和2,4-MDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的1.9％
第二阶螺杆分子量为2000的PTMEG的质量为总物料质量的38.8％，BDO的质量为总物料质量的4.9％，二月桂酸二丁基锡的质量为总物料质量的0.005％。
在第二阶螺杆的第10节，加入抗氧化剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox1010牌号产品，添加量为总物料质量重量的0.3％；抗紫外光剂UV-328，采用巴斯夫公司的Tinuvin328牌号产品，添加量为总物料质量重量的0.1％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在220℃，5-9节螺杆温度控制在230℃，10-14节螺杆温度控制在210℃，挤出机转速为1000RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在170℃。挤出机转速为50RPM。
实施例4
将分子量为40000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在270℃，挤出机转速为300RPM，PBT的添加量为总物料质量的26.7％。
在第二阶螺杆的第1节，通过混合头加入混合好的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)和辛酸亚锡，进行聚合反应，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的10.8％；
将在第一阶螺杆挤出的PBT通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加4,4-MDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的1.6％；
第二阶螺杆分子量为2000的PBA的质量为总物料质量的59.3％，BDO的质量为总物料质量的1.5％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.07％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在200℃，5-9节螺杆温度控制在210℃，10-14节螺杆温度控制在200℃，挤出机转速为700RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在160℃。挤出机转速为100RPM。
实施例5
将分子量为2000的聚1,2-丙二醇(PPG)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在200℃，挤出机转速为300RPM，PPG的添加量为总物料质量的11％。
在第二阶螺杆的第1节，通过混合头加入混合好的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、分子量为1500的聚聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)、1,2-丙二醇(PG)和辛酸亚锡，进行聚合反应，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的 18.6％；
将在第一阶螺杆挤出的PPG通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加4,4-MDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的0.2％。
第二阶螺杆的PDA的质量为总物料质量的68.2％，PG的质量为总物料质量的2％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.005％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在170℃，5-9节螺杆温度控制在220℃，10-14节螺杆温度控制在160℃，挤出机转速为800RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在170℃。挤出机转速为150RPM。
实施例6
将分子量为1000的聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在170℃，挤出机转速为500RPM，PDA的添加量为总物料质量的11％。
在第二阶螺杆的第1节，通过混合头加入混合好的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)和异辛酸锌，进行聚合反应，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的质量用量为总物料质量的35％；
将在第一阶螺杆挤出的PDA通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加HDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的0.8％。
第二阶螺杆的PBA的质量为总物料质量的38.4％，BDO的质量为总物料质量的14.8％，异辛酸锌的质量为总物料质量的0.01％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在170℃，5-9节螺杆温度控制在220℃，10-14节螺杆温度控制在160℃，挤出机转速为300RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在130℃。挤出机转速为80RPM。
实施例7
将分子量为1500的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在190℃，挤出机转速为800RPM，PEA的添加量为总物料质量的21％。
在第二阶螺杆的第1节，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、分子量为1500的聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)和辛酸亚锡，进行聚合反应，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的质量用量为总物料质量的48.8％；
将在第一阶螺杆挤出的PEA通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加HMDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的0.1％。
第二阶螺杆的PEG的质量为总物料质量的20.5％，EG的质量为总物料质量的9.6％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.05％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在160℃，5-9节螺杆温度控制在200℃，10-14节螺杆温度控制在160℃，挤出机转速为500RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在140℃。挤出机转速为120RPM。
实施例8
将分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)加入第一阶双螺杆挤出机中，螺杆温度控制在200℃，挤出机转速为800RPM，PBA的添加量为总物料质量的23％。
在第二阶螺杆的第1节，通过混合头加入混合好的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、分子量为2000的聚乙二醇(PEG)、1,4-丁二醇(BDO)和辛酸亚锡，进行聚合反应，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的17.1％；
将在第一阶螺杆挤出的PBA通过第二阶螺杆的第5节添加至TPU的聚合反应；
在第二阶螺杆的第10节处，补加4,4-MDI，余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的1.9％。
第二阶螺杆的PEG的质量为总物料质量的55.6％，EG的质量为总物料质量的2.4％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.009％。
其中，第二阶螺杆的1-4节温度控制在170℃，5-9节螺杆温度控制在200℃，10-14节螺杆温度控制在160℃，挤出机转速为800RPM。
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第三阶单螺杆的温度控制在140℃。挤出机转速为50RPM。
对比例1
使用普通双阶螺杆工艺生产TPU，其具体生产过程如下：
将分子量为40000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)加入第一阶双螺杆挤出机的第一节，PBT的添加量为总物料质量的26.7％，并且同时加入混合好的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)和辛酸亚锡，进行聚合反应，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的12.4％，分子量为2000的PBA的质量为总物料质量的59.3％，BDO的质量为总物料质量的1.5％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.07％。
其中，第一阶双螺杆的螺杆温度控制在270℃，挤出机转速为300RPM。
物料从第一阶螺杆挤出后，进入第二阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第二阶单螺杆的温度控制在160℃。挤出机转速为100RPM。
对比例2
使用普通双阶螺杆工艺生产TPU，其具体生产过程如下：
将分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)加入第一阶双螺杆挤出机的第一节，PBA的添加量为总物料质量的23％，并且同时加入混合好的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)、分子量为2000的聚乙二醇(PEG)、1,4-丁二醇(BDO)和辛酸亚锡，进行聚合反应，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)的质量用量为总物料质量的19％，分子量为2000的PEG的质量为总物料质量的55.6％，BDO的质量为总物料质量的2.4％，辛酸亚锡的质量为总物料质量的0.009％。
其中，第一阶双螺杆的螺杆温度控制在200℃，挤出机转速为800RPM。
物料从第一阶螺杆挤出后，进入第二阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应和逐步冷却。通过模头进行水下切粒，得到TPU颗粒。第二阶单螺杆的温度控制在140℃。挤出机转速为50RPM。
表1实施例4与对比例1检测数据(5批产品)
表2实施例8与对比例2检测数据(5批产品)
产品 批次 硬度 拉伸强度/MPa 撕裂强度/KN/m
实施例8 1 90A 45 150
对比例2 1 88A 30 108
实施例8 2 90A 47 152
对比例2 2 89A 28 117
实施例8 3 91A 43 148
对比例2 3 90A 27 106
实施例8 4 90A 45 151
对比例2 4 92A 24 110
实施例8 5 89A 44 150
对比例2 5 88A 26 115
由实施例和对比实施例的检测数据可见：
由于本发明采用了分步添加原料并在反应进行后端补加异氰酸酯的制备方法，使得本发明的热塑性聚氨酯获得了意想不到的技术效果，其中：通过实施例4与对比例1的检测数据(表1)，对比5个批次产品，采用本发明的工艺制备得到的产品质量稳定，性能差异小，且产品的成型速度远远小于相较于传统工艺(对比例1)，起始流动温度也比较稳定。
对比实施例8与对比例2的检测数据(表2)，5个批次产品中，采用本发明工艺的产品拉伸性能和撕裂性能普遍较高，且产品物性波动小，性能稳定。

Claims (10)

1.热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多元醇(A)加入第一阶双螺杆挤出机中熔融挤出；
(2)将部分异氰酸酯(B)、多元醇(A1)、小分子二醇(C)和催化剂(D)的混合物通过混合头送入第二阶螺杆挤出机的第1节，聚合反应；
将第一阶螺杆挤出的多元醇(A)在第二阶螺杆的第5节，加入第二阶螺杆挤出机；
将余量的异氰酸酯(B)在第二阶螺挤出机杆的第10节，加入第二阶螺杆挤出机；所述的第二阶螺杆挤出机为14节的双螺杆挤出机；
物料从第二阶螺杆挤出后，进入第三阶螺杆，为单螺杆挤出机，继续反应冷却，通过模头进行水下切粒，得到所述的热塑性聚氨酯的颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一阶双螺杆挤出机中熔融挤出，螺杆温度控制在170-290℃，挤出机转速为300～1000RPM。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二阶螺杆的温度控制分为三个区域，1-4节为第一温区，螺杆温度为160-220℃，5-9节为第二温区，为170-240℃，10-14节为第三温区，螺杆温度为160-220℃，挤出机转速为300～1000RPM。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的第二阶螺杆的温度控制分为三个区域，1-4节为第一温区，螺杆温度为160-220℃，5-9节为第二温区，为170-240℃，10-14节为第三温区，螺杆温度为160-220℃，挤出机转速为300～1000RPM。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第三阶单螺杆的温度控制在130-170℃。挤出机转速为50～150RPM。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各种组分的质量用量为：
多元醇(A)的用量为总物料质量的10％-45％
多元醇(A1)的质量为总物料质量的20％～70％；
小分子二醇(C)的质量为总物料质量的1～15％；
催化剂(D)的质量为总物料质量的0.001％～0.08％；
部分异氰酸酯(B)的质量用量为总物料质量的10～50％；
余量的异氰酸酯(B)的质量为总物料质量的0.1～2％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在第二阶螺杆第1节或者第10节加入热塑性聚氨酯常用添加剂，用量为总物料质量的0～40％，所述的常用添加剂包括抗氧剂、增塑剂、抗紫外剂、光稳定剂、分散剂、雾面剂或阻燃剂等助剂中的一种以上。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述的异氰酸酯脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族中的一种或几种的混合物，例如，二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯(2,2-MDI)，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4-MDI)，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4-MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)；
所述的多元醇(A)和多元醇(A1)分别包括聚酯多元醇或者聚醚多元醇中的一种或几种混合物，例如，聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1，3-丙二醇(PO3G)，A和A1为相同的或者是不同种类的多元醇；
所述的小分子二元醇包括脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物中的一种或几种混合物。例如，乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(PG)，1,4-丁二醇(BDO)，一缩二丙二醇(DPG)，1,6-己二醇(HG)，氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)，1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)，间苯二醇双(羟乙基)醚(HER)中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等；
所述的抗氧剂、增塑剂、抗紫外剂、光稳定剂、分散剂、雾面剂和阻燃剂均为本领域通用的助剂，如：
抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)等；
增塑剂为邻苯而甲二酸酯、脂肪族二酸酯、苯甲酸二醇酯、磷酸酯增塑剂等。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的抗紫外剂为抗紫外剂327(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、抗紫外剂328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑)、抗紫外剂1130(3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯)；
光稳定剂为光稳定剂622(聚[1-(2`-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等；
分散剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、蒙旦蜡、硅酮、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺等；
雾面剂为聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物等；
阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三溴苯酚或三聚氰胺。
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