CN109354668B - 一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、不饱和聚醚多元醇、扩链剂、DOPO以及催化剂。所述高阻燃热塑性聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能，同时不影响材料的机械性能，所述制备方法工艺简单，适用于工业化生产。

Description

一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。但是传统TPU材料的阻燃性能不佳，需要外加阻燃剂来提高TPU的阻燃性能，但是阻燃剂的添加会对TPU材料的物理性能产生影响。
CN 102816427 A公开了一种高阻燃高耐热无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法涉及无卤阻燃电缆料领域。电缆料由以下百分含量的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体20～50％；苯乙烯类弹性体15～40％；增塑剂3～8％；膨胀型阻燃剂20～30％；消光剂4～7％；润滑剂0.5～1％；抗氧剂0.5～1％；色母粒1.5～3％。热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型的热塑性聚氨酯弹性体，硬度范围为邵A60～90。该发明改善热塑性聚氨酯弹性体电缆料加工温度区域过窄的问题，同时改善电缆料的耐热性能，采用热塑性聚氨酯弹性体作为基体，同时采用耐高温材料与之熔融共混，采用新型的遇水不迁移的膨胀型阻燃剂作为基体的阻燃剂。虽然该发明使用了膨胀性阻燃剂来提高阻燃剂的阻燃性能，但是TPU材料的机械性能一般，应用单位较窄。
CN 103665829 A公开了一种高阻燃环保热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：(1)热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备：聚醚多元醇在90-110℃熔化，加入阻燃剂A混合均匀，真空脱除水分，二异氰酸酯和扩链剂分别在40-55℃和35-50℃熔化；以重量百分比计，将聚醚多元醇55-65％、二异氰酸酯28-35％、扩链剂7-10％和阻燃剂A混合均匀，异氰酸酯指数控制在1.005-1.03，混合物料注入双螺杆反应器中，经连续反应制得热塑性聚氨酯弹性体颗粒；(2)高阻燃环保热塑性聚氨酯弹性体的制备：将塑料开炼机升温至175-190℃，加入热塑性聚氨酯弹性体颗粒塑炼至熔融均匀，加入阻燃剂B，塑炼均匀后压成热塑性弹性体薄片。所述制备方法制备得到的TPU材料仍然为外加阻燃剂来提高材料的阻燃性能，仍然不可避免的对材料温度机械性能产生影响。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述高阻燃热塑性聚氨酯弹性体具有优异的阻燃性能，同时不影响材料的机械性能，所述制备方法工艺简单，适用于工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、不饱和聚醚多元醇、扩链剂、DOPO以及催化剂。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述聚氨酯弹性体的原料包括：
Figure BDA0001796108280000021
其中，六亚甲基二异氰酸酯的重量份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份或45份等，不饱和聚醚多元醇的重量份可以是70份、72份、76份、78份、80份、82份、86份、88份或90份等，扩链剂的重量份可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，DOPO的重量份可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，催化剂的重量份可以是1份、2份、3份、4份或5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述聚氨酯弹性体的原料包括：
Figure BDA0001796108280000031
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述聚氨酯弹性体的原料包括：
Figure BDA0001796108280000032
本发明中，采用不饱和聚醚多元醇取代传统工艺中使用的饱和聚醚多元醇，使得DOPO添加后可以与不饱和键发生加成反应，从而结合在聚合物大分子链上，避免了阻燃剂颗粒对热塑性聚氨酯弹性体机械性能的影响。
作为本发明优选的技术方案，所述不饱和聚醚多元醇的不饱和度为0.020～0.050mol/kg，如0.020mol/kg、0.025mol/kg、0.030mol/kg、0.035mol/kg、0.040mol/kg、0.045mol/kg或0.050mol/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于不饱和聚醚多元醇不饱和度过高会导致热塑性聚氨酯弹性体的机械性能大幅下降，而不饱和度过低又会导致DOPO结合位点少，不能完全与聚合物结合，因此需严格控制不饱和聚醚多元醇的不饱和度。
优选地，所述不饱和聚醚多元醇的数均分子量为2000～3000，如2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900或3000等，但并不仅限于所列举的数值，该值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述扩链剂包括1,4-丁烯二醇、4-环戊烯-1,3-二醇或对苯二醌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1,4-丁烯二醇和4-环戊烯-1,3-二醇的组合、4-环戊烯-1,3-二醇和对苯二醌的组合、对苯二醌和1,4-丁烯二醇的组合或1,4-丁烯二醇、4-环戊烯-1,3-二醇和对苯二醌的组合等。
本发明中，采用不饱和扩链剂以提高DOPO与聚合物高分子的集合程度，进一步提高热塑性聚氨酯弹性体的机械性能。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
本发明目的之二在于提供一种上述高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于50～60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂、催化剂以及加入量0～50wt％的DOPO，于70～80℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入剩余的DOPO，搅拌1～2h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等；步骤(2)所述反应温度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等；步骤(2)所述DOPO的加入量为总DOPO加入量的0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa，如-0.4kPa、-0.38kPa、-0.35kPa、-0.32kPa、-0.30kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.22kPa或-0.20kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150～160℃，如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃，如160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为180～200℃，如180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为180～190℃，如180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能可达V-0级别；
(2)本发明提供一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体具有优异的机械性能，拉伸强度可达66MPa，断裂伸长率可达321％，回弹率在85％左右；
(3)本发明提供一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法工艺简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将70份不饱和聚醚多元醇(数均分子量2000，不饱和度0.020mol/kg)和30份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下搅拌，于50℃抽真空至-0.4kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的10份1,4-丁烯二醇和1份辛酸亚锡，于70℃继续反应4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入10份DOPO，在500r/min的速率下搅拌2h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为180℃，机头段温度为180℃，挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将90份不饱和聚醚多元醇(数均分子量3000，不饱和度0.050mol/kg)和45份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下搅拌，于60℃抽真空至-0.2kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的15份4-环戊烯-1,3-二醇、7.5份DOPO和5份二辛酸二丁锡，于80℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入7.5份DOPO，在1000r/min的速率下搅拌1h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为160℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为200℃，机头段温度为190℃，挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将75份不饱和聚醚多元醇(数均分子量2500，不饱和度0.030mol/kg)和35份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于55℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的12份苯二醌、4份DOPO和2份二月桂酸二丁锡，于75℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入8份DOPO，在800r/min的速率下搅拌1.5h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为190℃，机头段温度为185℃，挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将85份不饱和聚醚多元醇(数均分子量2500，不饱和度0.030mol/kg)和42份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于55℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的14份1,4-丁烯二醇、6份DOPO和3份二辛酸二丁锡，于75℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入8份DOPO，在800r/min的速率下搅拌1.5h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为190℃，机头段温度为185℃，挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将80份不饱和聚醚多元醇(数均分子量2500，不饱和度0.030mol/kg)和36份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于55℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的13份1,4-丁烯二醇、5份DOPO和2.4份二辛酸二丁锡，于75℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入8份DOPO，在800r/min的速率下搅拌1.5h，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为190℃，机头段温度为185℃，挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
本对比例中，除了将不饱和聚醚多元醇替换为饱和聚醚多元醇外，其他条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例中，除了不添加DOPO外，其他条件均与实施例5相同。
对比例3
本对比例中，除了添加的扩链剂为1,4-丁二醇外，其他条件均与实施例5相同。
对比例4
本对比例中，除了添加的不饱和聚醚多元醇的不饱和度为0.100mol/kg外，其他条件均与实施例5相同。
对比例5
本对比例中，除了添加的不饱和聚醚多元醇的不饱和度为0.010mol/kg外，其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-5以及对比例1-5制备得到的热塑性聚氨酯弹性体的机械性能和阻燃性能进行测试，结果如表1所示。
表1
项目 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/％ 回弹率/％ UL-94阻燃性
实施例1 59 311 85 V-0
实施例2 65 316 86 V-0
实施例3 62 317 85 V-0
实施例4 60 312 82 V-0
实施例5 66 321 87 V-0
对比例1 57 305 81 V-2
对比例2 60 308 85 V-3
对比例3 42 236 76 V-1
对比例4 32 218 72 V-0
对比例5 66 315 87 V-1
根据表1的结果可以看出，本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的机械性能，拉伸强度可达66MPa，断裂伸长率可达321％，回弹率在85％左右。而对比例1添加了饱和聚醚多元醇，导致DOPO不能结合到聚合物大分子中，从而使得制备得到的热塑性聚氨酯弹性体的机械性能和阻燃性能均有所下降。对比例2中未添加DOPO导致阻燃性能仅为V-3级。对比例3中扩链剂采用1,4-丁二醇同样导致部分DOPO不能结合到聚合物大分子中，导致制备得到的热塑性聚氨酯弹性体的机械性能和阻燃性能均差于实施例5。对比例4添加的不饱和聚醚多元醇的不饱和度为0.100mol/kg，虽然保证了与DOPO的结合，但是由于不饱和含量过高会导致热塑性聚氨酯弹性体的机械性能下降，因此对比例4制备得到的热塑性聚氨酯弹性体的机械性较实施例5大幅度下降。对比例5添加的不饱和聚醚多元醇的不饱和度为0.010mol/kg，虽然不饱和度的下降导致了机械性能的提高，但是由于减少了DOPO的结合位点，导致阻燃性能略有下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种高阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按照重量份计所述聚氨酯弹性体的原料包括：
Figure FDA0003276255000000011
所述不饱和聚醚多元醇的不饱和度为0.020～0.050mol/kg；
所述扩链剂包括1,4-丁烯二醇、4-环戊烯-1,3-二醇或对苯二醌中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，按照重量份计所述聚氨酯弹性体的原料包括：
Figure FDA0003276255000000012
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，按照重量份计所述聚氨酯弹性体的原料包括：
Figure FDA0003276255000000013
Figure FDA0003276255000000021
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述不饱和聚醚多元醇的数均分子量为2000～3000。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于50～60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂、催化剂以及加入量0～50wt％的DOPO，于70～80℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入剩余的DOPO，搅拌1～2h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到高阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150～160℃。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为180～200℃。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为180～190℃。
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