CN111038048B - 一种pet/tpu复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PET/TPU复合材料及其制备方法，所述复合材料包括相互连接的PET薄膜以及TPU薄膜，所述PET薄膜的厚度为100～200μm，所述TPU薄膜的厚度为200～400μm。所述复合材料相较于传统TPU薄膜具有更为优异的机械性能。

Description

一种PET/TPU复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种TPU复合材料，尤其涉及一种PET/TPU复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种PET/TPU复合材料及其制备方法，所述复合材料相较于传统TPU薄膜具有更为优异的机械性能。
本发明目的之一在于提供一种PET/TPU复合材料，所述复合材料包括相互连接的PET薄膜以及TPU薄膜，所述PET薄膜的厚度为100～200μm，所述TPU薄膜的厚度为200～400μm。
其中，PET薄膜的厚度可以是110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm或190μm等，所述TPU薄膜的厚度可以是220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm或380μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述PET薄膜的原料包括：
Figure BDA0002308572770000011
Figure BDA0002308572770000021
其中，对苯二甲酸二甲酯的重量份可以是52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，乙二醇的重量份可以是42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等，第一扩链剂的重量份可以是11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份等，1,4-对苯二酚的重量份可以是11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述TPU薄膜的原料包括：
Figure BDA0002308572770000022
其中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份可以是52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，聚醚多元醇的重量份可以是62份、65份、68份、70份、72份、75份或78份等，第二扩链剂的重量份可以是11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份等，1,4-环己二胺的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，催化剂的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，采用TPU薄膜和PET薄膜的复合方式，提高了TPU薄膜的机械强度，然而由于TPU薄膜和PET薄膜中存在大量的氢键位点，因此添加了1,4-环己二胺以及1,4-对苯二酚充分利用两种薄膜中氢键位点多的优势，进一步增加了两种薄膜的结合强度，从而进一步提高了薄膜的机械强度。
作为本发明优选的技术方案，所述第一扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、1,5-戊二醇和乙二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000～5000。
作为本发明优选的技术方案，所述第二扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、1,5-戊二醇和乙二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
本发明目的之二在于提供一种上述PET/TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于30～50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于60～70℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的1,4-环己二胺，搅拌2～3h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜；
(4)将配方量的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及第一扩链剂在50～60℃下反应2～3h得到PET预聚体，将所述PET预聚体与1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在120～150℃以及2～4MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃等；步骤(2)所述反应温度可以是61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃或69℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等；步骤(4)反应的温度可以是51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等，步骤(4)反应的时间为2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等；步骤(5)热压合的温度可以是125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等，步骤(5)热压合的压力可以是2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa或3.8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa，如-0.4kPa、-0.38kPa、-0.35kPa、-0.32kPa、-0.30kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.22kPa或-0.20kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为130～140℃，如131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃或139℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为140～150℃，如141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃或149℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为130～140℃，如131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃或139℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(4)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110～120℃，如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为130～150℃，如132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的机头温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优异效果：
本申请提供一种PET/TPU复合材料，所述复合材料相较于传统TPU薄膜具有更为优异的机械性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种PET/TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将60份PPG-3000和50份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下搅拌，于30℃抽真空至-0.4kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入10份1,2-乙二醇和1份辛酸亚锡，于60℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入1份1,4-环己二胺，在500r/min的速率下搅拌2h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为130℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为100μm；
(4)将50份对苯二甲酸二甲酯、40份乙二醇以及10份1,2-乙二醇在50℃下反应2h得到PET预聚体，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为120℃，挤出段温度为130℃，机头段温度为120℃，将所述PET预聚体与10份1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜，PET薄膜的厚度为200μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在120℃以及2MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
实施例2
本实施例提供一种PET/TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将80份PPG-5000和70份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下搅拌，于50℃抽真空至-0.2kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入20份1,3-丙二醇和5份二辛酸二丁锡，于70℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入5份1,4-环己二胺，在1000r/min的速率下搅拌3h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为150℃，机头段温度为140℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为200μm；
(4)将70份对苯二甲酸二甲酯、60份乙二醇以及20份1,3-丙二醇在60℃下反应3h得到PET预聚体，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为150℃，机头段温度为130℃，将所述PET预聚体与20份1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜，PET薄膜的厚度为400μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在150℃以及4MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
实施例3
本实施例提供一种PET/TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将65份PPG-5000和55份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入12份1,4-丁二醇和2份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入2份1,4-环己二胺，在800r/min的速率下搅拌2.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为125℃，混合段温度为135℃，挤出段温度为145℃，机头段温度为135℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为150μm；
(4)将55份对苯二甲酸二甲酯、45份乙二醇以及12份1,4-丁二醇在55℃下反应2.5h得到PET预聚体，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为125℃，将所述PET预聚体与12份1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜，PET薄膜的厚度为300μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在130℃以及3MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
实施例4
本实施例提供一种PET/TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将75份PPG-5000和65份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入18份1,5-戊二醇和3份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入3份1,4-环己二胺，在800r/min的速率下搅拌2.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为125℃，混合段温度为135℃，挤出段温度为145℃，机头段温度为135℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为150μm；
(4)将65份对苯二甲酸二甲酯、55份乙二醇以及18份1,5-戊二醇在55℃下反应2.5h得到PET预聚体，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为125℃，将所述PET预聚体与18份1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜，PET薄膜的厚度为300μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在130℃以及3MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
实施例5
本实施例提供一种PET/TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将70份PPG-5000和60份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入15份1,5-戊二醇和2.5份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入2.5份1,4-环己二胺，在800r/min的速率下搅拌2.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为125℃，混合段温度为135℃，挤出段温度为145℃，机头段温度为135℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为150μm；
(4)将60份对苯二甲酸二甲酯、50份乙二醇以及15份1,5-戊二醇在55℃下反应2.5h得到PET预聚体，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为125℃，将所述PET预聚体与15份1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜，PET薄膜的厚度为300μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在130℃以及3MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
对比例1
本对比例除了步骤(3)不加入1,4-环己二胺外，其他条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例除了步骤(4)不加入1,4-对苯二酚外，其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-5以及对比例1和2提供的PET/TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，拉伸强度和断裂伸长率的测试方法采用ISO 1184-1983。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002308572770000101
Figure BDA0002308572770000111
根据表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-5提供的PET/TPU复合材料的拉伸强度可达120MPa以上，断裂伸长率可达450％以上。而对比例1和对比例2分别缺少组份1,4-环己二胺以及1,4-对苯二酚，导致PET/TPU复合材料的拉伸强以及断裂伸长率都有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种PET/TPU复合材料，其特征在于，所述复合材料包括相互连接的PET薄膜以及TPU薄膜，所述PET薄膜的厚度为100～200μm，所述TPU薄膜的厚度为200～400μm；
按照重量份计所述PET薄膜的原料包括：
Figure FDA0003309218440000011
按照重量份计所述TPU薄膜的原料包括：
Figure FDA0003309218440000012
2.根据权利要求1所述的PET/TPU复合材料，其特征在于，所述第一扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的PET/TPU复合材料，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000～5000。
4.根据权利要求1所述的PET/TPU复合材料，其特征在于，所述第二扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的PET/TPU复合材料，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的PET/TPU复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于30～50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于60～70℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的1,4-环己二胺，搅拌2～3h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜；
(4)将配方量的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及第一扩链剂在50～60℃下反应2～3h得到PET预聚体，将所述PET预聚体与1,4-对苯二酚加入双螺杆挤出机中挤出成型得到PET薄膜；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的PET薄膜在120～150℃以及2～4MPa的条件下热压合得到所述PET/TPU复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120～130℃。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为130～140℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为140～150℃。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为130～140℃。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110～120℃。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为120～130℃。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为130～150℃。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的机头温度为120～130℃。
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