CN108357175A

CN108357175A - 具有改善模量特性的多层膜

Info

Publication number: CN108357175A
Application number: CN201810249603.3A
Authority: CN
Inventors: H·普德莱纳; K·梅耶; J·温克勒; W·布劳尔; J·尼克尔; C·派勒特
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG; Align Technology Inc
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: US20210053324A1; EP2850126A1; US11413854B2; RU2636711C2; CA3060733A1; KR102235911B1; TWI628077B; JP6263525B2; EP3459991B1; US20190143653A1; KR20190128000A; MX371203B; PL2850126T3; IL235239A0; JP6609612B2; US20220324211A1; EP3459991A1; AU2013261883A1; TW201827221A; EP3901200A1

Abstract

本发明涉及一种多层的、优选共挤出的塑料膜，其特别适合生产三维成型制品。

Description

具有改善模量特性的多层膜

本申请是申请日为2013年5月10日、申请号为201380025550.2、发明名称为“具有改善模量特性的多层膜”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种多层的、优选共挤出的塑料膜，所述塑料膜特别适合用于制备三维成型产品，例如通过热成型工艺制备。

背景技术

对于一些应用，特别是医学应用，主要关注的是三维成型制品(该制品已经通过塑料膜成型获得)在湿润或潮湿的环境中其三维形状是稳定的。此外，由于成型制品在其使用过程中必须发挥足够的张力，因此对由塑料膜有很高的要求，尤其是关于其拉伸模量的要求。

在过去，单层膜，例如由各种热塑性材料组成的单层膜，已经被用于湿润或潮湿的环境应用中，然而，其具有的缺点在于，尽管在开始使用前具有高的拉伸模量，但在其使用期间该拉伸模量会大大地下降，以至于常常不能按计划获得预期的使用效果，并且需要对三维成型制品进行再加工。这种再加工的成本是非常昂贵的。

为了避免这个缺点，从而对用于制备三维成型制品的塑料膜有一个要求，即，使用该塑料膜可减少在潮湿环境中使用期间拉伸模量的明显下降。

发明内容

因此，本发明基于的目的在于提供适合用于制备三维成型产品的塑料膜，使用该塑料膜可减少在使用期间拉伸模量的明显下降。

出人意料地已发现，一种具有特定性质的多层(优选三层)的塑料膜能消除上面所列的缺点，所述塑料膜包含介于两层之间的芯层，所述芯层包括聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及/或者聚酯或共聚酯，所述两层包括热塑性聚氨酯以及/或者聚酯或共聚酯。

具体实施方式

因此，本发明的主题为一种多层塑料膜，其特征在于

-其具有芯层A，所述芯层包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及/或者聚酯或共聚酯，其玻璃化转变温度T_g为80℃至200℃，优选80℃至170℃，更优选80℃至150℃。

-且该芯层位于两个外层B之间，所述外层包含硬度为45肖氏D至85肖氏D的至少一种热塑性聚氨酯以及/或者聚酯或共聚酯。

玻璃化转变温度T_g是根据标准DIN EN 61006采用差示扫描量热法测定的，加热速率为20K/min，定义中点温度为T_g(切线法(tangent method))。

根据本发明优选地，芯层A包括至少一种聚酯或共聚酯，其中聚酯或共聚酯的固有粘度达到0.50dL/g至1.20dL/g且聚酯或共聚酯具有的玻璃化转变温度T_g为80℃至150℃。

固有粘度是在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/重量)的苯酚/四氯乙烷中测定的。

根据本发明优选地，两个外层B包括至少一种具有硬度为45肖氏D至85肖氏D的热塑性聚氨酯。

在本发明一个优选的实施方案中，多层塑料膜

-具有芯层A，所述芯层包含至少一种聚酯或共聚酯，其固有粘度为0.50dL/g至1.20dL/g且玻璃化转变温度T_g为80℃至150℃

-且该芯层A位于两个外层B之间，所述外层B包含至少一种热塑性聚氨酯，其硬度为45肖氏D至85肖氏D。

用于芯层A的适合的和优选的聚酯或共聚酯为对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物，例如并优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)、二醇改性的PET(PETG)或聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯或共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或CoPEN)。

用于芯层A的适合的和优选的聚碳酸酯或共聚碳酸酯尤其为具有平均分子量为500至100000，优选10000至80000，特别优选15000至40000的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

此外，含有至少一种所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物适合并优选地用于芯层A。上述聚碳酸酯或共聚碳酸酯与至少一种对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物——特别是至少一种平均分子量为10000至200000，优选26000至120000的所述对苯二甲酸的缩聚物或共聚物一一的共混物，也为适合的和优选的。在本发明特别优选的实施方案中，所述共混物为聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物优选地可具有1至90重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99至10重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选具有1至90重量％的聚碳酸酯和99至10重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，含量总计为100重量％。所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物特别优选地可具有20至85重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80至15重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选具有20至85重量％的聚碳酸酯和80至15重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，含量总计为100重量％。所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物可特别优选地具有35至80重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65至20重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选具有35至80重量％的聚碳酸酯和65至20重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，含量总计为100重量％。

在优选的实施方案中，特别适合的聚碳酸酯或共聚碳酸酯为芳香族的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

聚碳酸酯或共聚碳酸酯可为已知方式的线性或支化的。

这些聚碳酸酯的制备可以已知的方式由二元酚、碳酸衍生物、任选地链终止剂和任选地支化剂(branching agents)进行。聚碳酸酯的制备的细节已经在很多专利说明书中记载(laid down)了约40年。这里仅通过举例的方式参照Schnel，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964、D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne′，BAYER AG，“Polycarbonates”in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1998，648-718页和最后的Dres.U.Grigo，K.Kirchner and P.R.Müller″Polycarbonate″in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl HanserVerlag Munich，Vienna 1992，第117-299页。

合适的二元酚可为，例如，通式(III)的二羟基芳基化合物

HO-Z-OH (III)

其中Z为具有6至34个C原子的芳香族基团，其可包含一个或多个任选取代的芳香族核以及脂肪族的或环脂族的基团或烷基芳基或杂原子作为桥接成员。

特别优选的二羟基芳基化合物为间苯二酚(resorcinol)、4，4′-二羟基二苯基、双-(4-羟基苯基)-二苯基-甲烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、双-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、双-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1′-双-(4-羟基苯基)-3-二异丙基-苯和1，1′-双-(4-羟基苯基)-4-二异丙基-苯。

非常特别优选的二羟基芳基化合物为4，4′-二羟基二苯基、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷。

一种非常特别优选的共聚碳酸酯可使用1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷和2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷制备。

适合的碳酸衍生物可为，例如，化学通式为(IV)的光气或二芳基碳酸酯

其中

R、R′和R″各自独立地为相同的或不同，并代表氢、线性或支化的C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基、而且R也可表示为-COO-R″′、其中R″′代表氢、线性或支化的C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基。

特别优选的二芳基化合物为碳酸二苯酯、4-叔丁基苯基苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、苯基碳酸联苯基-4-基酯、二-(联苯基-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基苯基碳酸酯、二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]碳酸酯和二-(水杨酸甲酯)碳酸酯。

非常特别优选碳酸二苯酯。

可使用一个碳酸二芳基酯或不同的碳酸二芳基酯。

还可使用未用于制备所用的碳酸二芳基酯的一种或多种单羟基芳基化合物作为例如链终止剂，以控制或改变端基。它们可为通式(V)的那些化合物

其中

R^A表示为线性或支化的C₁-C₃₄-烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基、C₆-C₃₄-芳基或-COO-R^D，其中R^D表示氢、线性或支化的C₁-C₃₄-烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基，且

R^B，R^C各自独立地为相同的或不同，且代表氢、线性或支化的C₁-C₃₄-烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基。

优选4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。

适合的支化剂可为具有三个以上官能团的化合物，优选为那些具有三个以上羟基的化合物。

优选的支化剂为3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷。

在本发明的优选实施方案中，对于芯层A而言，作为对苯二甲酸或萘二甲酸的缩聚物或共缩聚物合适的为聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸亚烷基酯或共聚萘二甲酸亚烷基酯(copolyalkylenenaphthalate)。合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯或共聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯或共聚萘二甲酸亚烷基酯为，例如芳香族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯类或酸酐类化合物)和脂肪族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。

如本文中使用的术语“对苯二甲酸”意指包括对苯二甲酸本身和它的残基(residue)以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括可用在与二醇反应制备聚酯的过程中的其相应的酰卤、酯、半酯(half-ester)、盐、半盐、酸酐、混合酸酐(mixed anhydrides)、或它们的混合物或它们的残基。在一个实施方案中，所述酯选自至少一种以下的物质：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。在一个实施方案中，对苯二甲酸可用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可用作起始材料和/或作为中间产物。

本文中使用的术语“萘二甲酸”意指包括萘二甲酸本身和它的残基以及萘二甲酸的任何衍生物，包括可用在与二醇的反应制备聚酯的过程中的其相应的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或它们的混合物或它们的残基。在一个实施方案中，所述酯选自至少一种的以下物质：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。在一个实施方案中，萘二甲酸可用作起始材料。在另一个实施方案中，萘二甲酸的二甲酯可用作起始材料。在另一个实施方案中，萘二甲酸和萘二甲酸的二甲酯的混合物可用作起始材料和/或作为中间产物。

除了对苯二甲酸或萘二甲酸之外，本发明中可用的聚酯或共聚酯的二羧酸组分可任选地包括最高达30mol％，优选最高达20mol％，更优选最高达10mol％，最优选最高达5mol％的一种或多种改性用芳香族二羧酸。在一个优选的实施方案中，本发明中可用的聚酯或共聚酯的二羧酸化合物包括最高达1mol％的一种或多种改性用芳香族二羧酸。在另一个优选的实施方案中，本发明中可用的聚酯或共聚酯的二羧酸组分包括0mol％的改性用芳香族二羧酸。因此，如果存在一种或多种改性用芳香族二羧酸，可考虑的它的用量范围可自任意前述端点值，包括例如，0.01至30mol％，优选0.01至20mol％，更优选0.01至10mol％，最优选0.01至5mol％且在一个优选的实施方案中为0.01至1mol％。在一个实施方案中，本发明中可用的改性用芳香族二羧酸包含但不限于那些具有最高达20个碳原子，优选具有8至14个碳原子的芳香族二羧酸，其可为线性的、对位取向的(para-oriented)、或对称的。本发明中可用的改性用芳香族二羧酸的实例包括，但不限于：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯基二羧酸、1，4-、1，5-、2，6-、2,7-萘二甲酸(在聚对苯二甲酸亚烷基酯或共聚对苯二甲酸亚烷基酯的情况下)、对苯二甲酸(在聚萘二甲酸亚烷基酯或共聚萘二甲酸亚烷基酯的情况下)和反式-4，4’-二苯乙烯二羧酸、以及它们的酯。

在本发明中可用的共聚酯的羧酸组分可任选地被最高达10mol％、如最高达5mol％或优选最高达1mol％的一种或多种包含2至16个碳原子的脂肪族二羧酸改性，所述脂肪族二羧酸例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二乙酸和十二烷基二羧酸等。在另一个实施方案中包含0mol％的改性用脂肪族二羧酸。因此，如果存在一种或多种改性用脂肪族二羧酸，可考虑的它的用量范围可自任意前述端点值，包括例如，0.01至10mol％并优选0.01至10mol％。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或共聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯或共聚萘二甲酸亚烷基酯包含至少70mol％，优选至少80mol％的乙二醇、1，4-丁二醇-2，2,4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇和/或1，4-环己烷二甲醇的残基，相对于二醇组分计。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或共聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯或共聚萘二甲酸亚烷基酯除了包含乙二醇、1，4-丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇和/或1，4-环己烷二甲醇残基之外，还包括最高达30mol％，优选最高达20mol％的其他具有3至12个碳原子的脂肪族二醇或具有6至21个碳原子的环脂族二醇，例如以下基团：1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己基-1，4-二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(参见DE-OS 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。

各自基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计，本发明的聚酯或共聚酯可包括0至10mol％，例如0.01至5mol％的一种或多种支化单体残基，这里也称为支化剂，其具有3个以上的羧基取代基、羟基取代基、或两者的组合。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在聚酯或共聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。因此本发明中可用的聚酯或共聚酯可为线性或支化的。在优选的实施方案中，本发明中可用的聚酯或共聚酯可为线性的且因此不包含所述支化剂。

如果存在支化单体，它的实例包括，但不限于：多官能团酸或多官能团醇，如偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等等。在一个实施方案中，支化单体残基可包括0.1至0.7mol％的一种或多种选自至少一种下列物质的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸酐、丙三醇、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可加入至共聚酯反应混合物中，或与例如美国专利No.5654347和5696176中所描述的浓缩液形式的共聚酯共混。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或共聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯或共聚萘二甲酸亚烷基酯包含相对于二羧酸组分计至少70mol％，优选80mol％的对苯二甲酸或萘二甲酸残基，和相对于二醇组分计至少70mol％，优选至少80mol％的乙二醇、1,4-丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇和/或1，4-环己烷二甲醇的残基。

在一个特别优选的实施方案中，芯层A包括至少一种共聚酯，其仅由对苯二甲酸和它的反应性衍生物(如它的二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇制备。

在另一个特别优选的实施方案中，芯层A包括至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物，该共混物具有1至90重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99至10重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选具有35至80重量％的聚碳酸酯和65至20重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，含量总计为100重量％。

在本发明另一个特别优选的实施方案中，芯层A包括至少一种共聚酯，其具有选自以下的残基

(a)二羧酸组分，其包括

i)70mol％至100mol％的对苯二甲酸残基，

ii)0mol％至30mol％的具有最高达20个碳原子的芳香族二羧酸残基，

iii)0mol％至10mol％的具有最高达16个碳原子的脂肪族二羧酸残基，和

(b)二醇组分，其包括

i)5mol％至50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基，和

ii)50mol％至95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，

其中二羧酸组分的残基i)-iii)的mol％总量为100mol％且二醇组分的残基i)和ii)的mol％总量为100mol％。

两个外层B优选地包括至少一种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯具有硬度为45肖氏D至85肖氏D。

特别优选地，所述至少一种热塑性聚氨酯可由：

a)一种或多种线性的聚醚二醇，其平均分子量为500g/mol至10000g/mol，优选500g/mol至6000g/mol，且在每种情况下平均具有至少1.8和至多3.0，优选1.8至2.2个Tserevitinov-活性氢原子，

b)一种或多种有机二异氰酸酯，

c)一种或多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol的且平均具有1.8至3.0个Tserevitinov-活性氢原子，

在

d)任选地，一种或多种催化剂的存在下

并加入

e)任选地，辅助物质和添加剂而获得

其中b)中的NCO基团与a)和c)中的对异氰酸酯具有反应性的基团的摩尔比达到0.85∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，多层塑料膜的特征在于

-其具有芯层A，所述芯层包含至少一种共聚酯，其中共聚酯具有选自以下的残基

(a)二羧酸组分，其包括

i)70mol％至100mol％的对苯二甲酸残基，

ii)0mol％至30mol％的具有最高达20个碳原子的芳香族二羧酸残基，和

(b)二醇组分，其包括

i)5mol％至50mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基，

和

ii)50mol％至95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，

其中二羧酸组分的残基i)-iii)的mol％总量为100mol％且二醇组分的残基i)和ii)的mol％总量为100mol％，

且其中共聚酯的固有粘度达到0.50dL/g至1.20dL/g，并且共聚酯具有的玻璃化转变温度Tg为80℃至150℃。

-且所述芯层位于两个外层B之间，所述外层包含至少一种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯具有的硬度为45肖氏D至85肖氏D并可由

(a)一种或多种线性的聚醚二醇，其平均分子量为500g/mol至10000g/mol，优选500g/mol至6000g/mol，且在每种情况下平均具有至少1.8和至少3.0，优选1.8至2.2个Tserevitinov-活性氢原子，

(b)一种或多种有机二异氰酸酯，

(c)一种或多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol且平均具有1.8至3.0个Tserevitinov-活性氢原子，

在

(d)任选地，一种或多种催化剂的存在下

并加入

(e)任选地，辅助物质和添加剂而获得

出人意料地，根据本发明的薄膜在湿润或潮湿的条件下在拉伸模量上表现出明显较小的下降。此外，由本发明所述薄膜制得的三维成型制品在这种条件下其三维形状是稳定的。

热塑性聚氨酯(TPU)主要由下列物质构成：线性的多元醇(大分子二醇(macrodiol))，如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇；有机的二异氰酸酯；和短链的、主要双官能的醇类(扩链剂)。它们可连续式或间歇式地生产。最众所周知的生产工艺为带式工艺(GB-A 1057018)和挤出工艺(DE-A 1 964834)。

优选用于本发明的热塑性聚氨酯为由上述形成的反应产物

a)聚醚二醇

b)有机的二异氰酸酯

c)扩链剂

作为二异氰酸酯b)，可使用芳香族、脂肪族、芳脂族、杂环和环脂族的二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物(参见HOUBEN-WEYL”Methoden der organischenChemie”，卷E20”MakromolekulareStoffe”，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York 1987，第1587-1593页或“Justus LiebigsAnnalen der Chemie”，562，第75至136页)。

详细地，以示例性方式提到下面的物质：脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；芳香族二异氰酸酯，如2,4-二苯乙烯二异氰酸酯、由2,4-二苯乙烯二异氰酸酯和2，6-二苯乙烯二异氰酸酯组成的混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、由2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的混合物、尿烷改性的液体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。优选地使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、具有含量大于96重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷-二异氰酸酯的异构体混合物，特别是，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。所述二异氰酸酯单独地或以与另一种二异氰酸酯混合的形式应用。它们也可与最高达15重量％(相对于二异氰酸酯的总量计算)的聚异氰酸酯(如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯)一起使用。

在有机二异氰酸酯b)的情况下，优选一种或多种异氰酸酯选自以下物质：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

Tserevitinov-活性的聚醚二醇a)为那些平均具有至少1.8至至多3.0，优选1.8至2.2个Tserevitinov-活性氢原子的聚醚二醇。

Tserevitinov-活性氢原子是指键合至N、O或S的、根据Tserevitinov发现的方法通过用甲基镁卤化物转化而产生甲烷的所有氢原子。测定在Tserevitinov反应后进行，由此将甲基镁碘化物用待研究的化合物转化并与酸性氢反应生成镁盐和对应的烃。通过气体体积分析法测定甲烷的产生。

合适的所述聚醚二醇可通过将一种或多种在亚烷基残基中具有2至4个碳原子的环氧烷用包含两个以键合形式的活性氢原子的起始分子转化而制备。作为环氧烷烃，可提及例如：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧烷可单独地、连续交替地或以混合物的形式使用。作为起始分子，可考虑例如：水；氨基醇，如N-烷基二乙醇胺(如N-甲基二乙醇胺)；和二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6己二醇。任选地，可也使用起始分子的混合物。适合的聚醚二醇还有四氢呋喃的和/或1，3-丙二醇的含羟基的聚合产物。也可使用相对于双官能聚醚比例为0重量％至30重量％的三官能聚醚，但至多以使生成的产物仍然为可热塑性加工的用量使用。

聚醚二醇优选具有的数均分子量Mn为500g/mol至8000g/mol，特别优选500g/mol至6000g/mol。它们可单独地或以彼此混合的形式应用。

数均分子量M_n可采用端基测定法测定，如根据ASTMD 4274对羟基数的测定。

Tserevitinov-活性扩链剂c)为所谓的扩链试剂并平均具有1.8至3.0个Tserevitinov-活性氢原子且其数均分子量为60g/mol至500g/mol。这种试剂被理解为除了具有氨基、巯基或羰基的化合物之外，还为具有两至三个，优选两个羟基的化合物。特别优选作为扩链剂的为具有两至三个，优选两个羟基的化合物。

作为扩链剂使用的有，例如并优选地，分子量为60g/mol至500g/mol的二醇或二胺，优选具有2至14个碳原子的脂肪族二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6己二醇、二乙二醇和二丙二醇。然而，同样适合的为对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸-双-乙二醇或对苯二甲酸-双-1，4-丁二醇；对苯二酚的羟基亚烷基醚，如1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚；乙氧基化双酚(ethoxylatedbisphenol)，如1，4-二(β-羟乙基)双酚A；(环)脂族二胺，如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基亚丙基-1，3-二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺(N，N′-dimethylethylenediamine)；和芳香族二胺，如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、或一级(primary)的单-、二-、三-或四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-diaminodiphenylmethanes)。特别优选地，使用1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1，4-二(β-羟乙基)双酚A作为扩链剂。也可使用上述扩链剂的混合物。此外，也可加入相对少量的三醇。

数均分子量M_n可采用端基测定法确定，如根据ASTMD 4274对羟基数的测定。

在二醇扩链剂c)的情况下，其优选为一种或多种选自以下的物质：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1，4-二(β-羟乙基)双酚A。

在a)和c)中的对异氰酸酯具有反应性的基团特别为含有Tserevitinov-活性氢原子的基团。

化合物a)和c)的相对用量优选选择为使b)中异氰酸酯基团的总量与a)和c)化合物中的Tserevitinov-活性氢原子的总量的比值为0.85∶1至1.2∶1，特别优选0.9∶1至1.1∶1。

根据本发明使用的热塑性聚氨酯可任选地包含催化剂d)。合适的催化剂为根据现有技术中已知和常规的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2，2,2]辛烷和类似物，以及特别地，有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物或锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡(dibutyltindiacetate)或二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate)或类似物。优选的催化剂为有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。一般来说，相对于TPU的总重量计，在热塑性聚氨酯用量中的催化剂的总量合计约0重量％至5重量％，优选0重量％至2重量％。

根据本发明使用的热塑性聚氨酯(TPU)可任选地包含，作为辅助物质和添加剂e)，相对于TPU的总重量计为0重量％至最高达至多20重量％，优选0重量％至10重量％的常规的辅助物质和添加剂。通常的辅助物质和添加剂为颜料、染料、阻燃剂、抗老化和风化影响的稳定剂、塑化剂、助滑添加剂、脱模剂、链终止剂、起到真菌抑制和细菌抑制作用的物质以及填充剂和它们的混合物。

作为所述添加剂，尤其是相对于异氰酸酯单官能的化合物，可优选以相对于热塑性聚氨酯的总重量计最高达2％的比例用作所谓的链终止剂或脱模助剂。适合的为，例如，单胺类如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺(stearylamine)、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺；单醇类如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷基醇、十八烷基醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲醚。

其他添加剂的实例有助滑添加剂(如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物)、防结块剂、抑制剂、(抗水解、光、热和变色的)稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料如聚碳酸酯，以及塑化剂和增强剂。增强剂特别为纤维增强物质如无机纤维等，其可根据现有技术生产并且也可已上胶料。关于所述辅助物质和添加剂的其他细节可从专业文献中收集，例如J.H.Saunders和K.C Frisch的题为“High Polymers”的专著，第十六卷，Polyurethanes：Chemistry and Technology，第1和2部分，IntersciencePublishers 1962和1964；R. u.H.Müller(HanserVerlag Munich 1990)的Taschenbuch der Kunststoff-Additive；或DE-A 29 01 774。

根据本发明使用的热塑性聚氨酯优选具有50肖氏D至80肖氏D硬度。肖氏硬度是根据DIN EN ISO 868测定的。

根据本发明使用的热塑性聚氨酯可在所谓的挤出机工艺中(如在多杆挤出机中)或所谓的带式工艺中连续地生产。TPU组分a)、b)和c)的计量可同时进行，即采用一步法，或连续地进行，即采用预聚物法。特别优选预聚物法。关于这一点，预聚物可既通过分批地又可通过连续地加料到挤出机的一个部件中或另外的上游预聚物单元中生产，所述上游预聚物单元例如静态混合物反应器，如Sulzer混合器。

根据本发明使用的优选的聚酯或共聚酯，特别是共聚酯，优选地具有玻璃化转变温度T_g为85℃至130℃，特别优选90℃至120℃。

根据本发明使用的聚酯或共聚酯，特别是共聚酯，优选地具有固有粘度为0.50dL/g至0.80dL/g。

本发明使用的优选的共聚酯通常可通过对苯二甲酸和任选地一种或多种另外的双官能羧酸和/或多官能羧酸——下文称为二羧酸组分——与至少所述双官能羟基化合物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和1，4-环己烷二甲醇和任选地另外的双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物——下文称为二醇组分——反应而制备。通常二羧酸组分可为一种或多种二元羧酸且二醇化合物可为两种或更多种二元醇/甘醇。二元羧酸和二元醇/甘醇优选地以基本相等的比例反应并以它们相应的残基并入到共聚酯聚合物中。因此，根据本发明使用的共聚酯可包含基本等摩尔比的酸残基和二醇残基。

如本文中使用的，术语“残基”意指任何由其相应的单体通过缩聚反应和/或酯化反应而并入到聚合物中的有机结构。

二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐、或它们的混合物。因此，如本文中使用的，术语“二羧酸”意指包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或它们的混合物，其可用于与二醇反应制备(共)聚酯的过程中。

在特别优选的实施方案中，二羧酸组分包括70至100mol％的对苯二甲酸残基，优选80至100mol％的对苯二甲酸残基，更优选90至100mol％的对苯二甲酸残基，最优选95至100mol％的对苯二甲酸残基。在一个特别优选的实施方案中，二羧酸组分包括98至100mol％的对苯二甲酸残基。在另一个特别优选的实施方案中，二羧酸组分包括100mol％的对苯二甲酸残基。

二羧酸的mol％总数为100mol％。

可使用改性二羧酸的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的适合的实例包括，但不限于下列物质：二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯、和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自至少一种以下的物质：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、和苯酯。

来自共聚酯的二醇组分的2,2,4，4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基的比例优选地为10mol％至35mol％的2,2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和65mol％至90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，特别优选15mol％至35mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和65mol％至85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，非常特别优选15mol％至30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和70mol％至85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，其中所述二醇化合物的这两种组分的mol％总数为100mol％。

在特别优选的实施方案中，共聚酯的二醇组分可包含25mol％或更少的一种或多种不为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或1，4-环己烷二甲醇的改性二醇。在一个实施方案中，用于本发明的共聚酯可包含15mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的共聚酯可包含10mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的共聚酯可包含5mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的共聚酯可包含3mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方案中，用于本发明的共聚酯可包含0mol％的改性二醇。某些实施方案中也可包含0.01mol％以上，如0.1mol％以上，1mol％以上，5mol％以上，或10mol％以上的一种或多种改性二醇。因此，如果存在一种或多种改性二醇，可考虑的它的用量可在任意前述端点值范围内，包括例如0.01至15mol％并优选0.1至10mol％。

用于本发明中可用的共聚酯中的改性二醇是指除了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和1，4-环己烷二甲醇之外的二醇，可包含2至16个碳原子。适合的改性二醇的实例包括，但不限于下列物质：乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、对二甲苯二醇(p-xylene glycol)或它们的混合物。如果存在，优选的改性二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、和/或1，4-丁二醇。

二醇2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇或1,4-环己烷二甲醇各自可为顺式的、反式的、或它们的混合物。

对于所需的共聚酯，顺式/反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇的摩尔比可根据各个纯形式或它们的混合物而不同。在某些实施方案中，对于顺式和/或反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇的摩尔百分比为大于50mol％的顺式和小于50mol％的反式；或大于55mol％的顺式和小于45mol％的反式；或30至70mol％的顺式和70至30mol％的反式；或40至60mol％的顺式和60至40mol％的反式；其中顺式2,2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇和反式2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇的摩尔百分比的总和等于100mol％。

对于所需的共聚酯，1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可根据各个纯形式或它们的混合物而变化。通过使用顺式和反式的混合物，顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内变化，如40/60至20/80。

本发明中可用的聚酯或共聚酯可由文献中已知的方法制备，例如通过均相溶液法、在熔体中的酯交换法、和两相界面法等。适合的方法包括，但不限于下面的步骤：在温度为100℃至315℃，压力为0.13毫巴至1011毫巴(0.1至760mm Hg)下，使一种或多种二元羧酸与一种或多种二醇反应足够长的时间以形成聚酯。参见U.S.专利第3772405号或Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页及以后，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973用于制备(共)聚酯的方法。

本发明中可用的适合的聚碳酸酯或共聚碳酸酯为市售可得的，例如以商品名购自Bayer MaterialScience AG。本发明中可用的适合的聚酯或共聚酯也为市售可得的，例如以商品名Skygreen购自SK Chemical或以商品名Tritan^TM购自EastmanChemical Company。本发明中可用的适合的热塑性聚氨酯也为市售可得的，如购于BayerMaterialScience AG。

根据本发明的塑料膜优选地具有总厚度为300μm至2000μm，特别优选400μm至1500μm，非常特别优选500μm至1200μm。

在根据本发明的塑料膜的情况下，在一个优选的实施方案中，涉及由介于两个外层B之间的芯层A组成的三层膜。

本发明的这个优选的实施方案在芯层A(特别优选共聚酯芯层A)和外层B(特别优选TPU外层B)之间显示出优异的粘合性。这些层之间具有良好的粘合性是特别有利的和必要的，因为在潮湿的或湿润环境中塑料膜在其使用过程中分层是不希望的。此外，在制备三维成型制品——如通过对本发明的膜进行热成型和修剪切割边缘——之后，所述制品须被研磨。在这些研磨的过程中各个层的分层也是不希望的。

在芯层A和外层B之间的粘合力优选地达到大于0.3N/mm，更优选大于0.5N/mm。粘合力可根据ASTM D 903 98测定。

根据本发明的塑料膜的芯层A优选地具有层厚度为250μm至1600μm，特别优选350μm至1400μm，非常特别优选400μm至1000μm。根据本发明的塑料膜的外层B优选在每种情况下具有层厚度为25μm至500μm，特别优选30μm至300μm，非常特别优选50μm至200μm。

对于某些应用，如医学应用，还希望的尤其是用于制备成型制品的薄膜在使用过程中尽可能地不引人注意。因此，进一步有利的是塑料膜尽可能的透明。本发明的薄膜同样满足这个要求。

根据本发明的塑料膜在波长为380nm至780nm范围内优选地具有可见光透射率大于70％，特别优选大于80％。透射率可根据ASTM D 1003测定-例如，采用HunterAssociates Laboratory Inc生产的Ultra Scan XE测定。

根据本发明的塑料膜可通过共挤出法或双层压法生产。优选借由共挤出法生产。

通过共挤出法生产多层塑料膜为本领域技术人员已知。关于这一点，对于各塑料制品的各个塑料层，例如优选以颗粒材料的形式，在配混挤出机中熔融并通过喷嘴挤压成薄膜。

在双层压法生产的过程中，首先生产用于两个外层B的两层薄膜，优选通过挤出法进行，随后通过使熔体在这两层塑料膜之间流动来生产芯层A。

由于它们出色的特性-如拉伸模量的轻微下降，其三维形状的稳定性和良好的透明度一本发明的塑料膜尤其能很好地适用于生产三维成型制品的目的。为了生产所述的3D成型制品，通过热成型使本发明的塑料成型为适合的形状，然后进行切削打磨。

因此，本发明的另一个目的是由本发明的多层膜获得的三维成型制品，特别是通过热成型法获得。

根据本发明的塑料膜尤其能很好地适用于生产三维成型产品的目的，特别是用于医学应用，如用于整形外科设备(如矫形支架)、牙科器械(如牙科用固定夹板或固位体)、或夹板(如用于稳定扭伤的关节或骨折的夹板)。此外，根据本发明的塑料膜还特别是很好地适用于生产用于非医学应用的三维成型产品的目的，如光伏或(地板下)供热应用，此外，根据本发明的塑料膜可特别是很好地适用于防弹玻璃。

下面的实施例用于示例性阐明本发明且不应理解为限制本发明。

实施例

进料

ISOPLAST 2530：市售的医用级透明热塑性聚氨酯，其根据DIN EN ISO 868的肖氏硬度为82D(Lubrizol Corp.)。

DESMOPAN DP 9365D：市售的芳香族透明热塑性聚氨酯，其根据DIN EN ISO 868的肖氏硬度为65D(Bayer MaterialScience AG)。

共聚酯I：由48.4重量％的对苯二甲酸、11.9重量％(相对于二醇组分为23mol％)的2，2，4，4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和39.7重量％(相对于二醇组分为77mol％)的环己烷二甲醇组成的对苯二甲酸共缩聚物，其固有粘度为0.72dl/g(在25℃下，在由苯酚和四氯乙烷组成的1∶1混合物中测量)(Eastman Chemical)，玻璃化转变温度为110℃(采用DSC测定)。

共聚酯II：由48.3重量％的对苯二甲酸、11.7重量％(相对于二醇组分为23mol％)的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和40.0重量％(相对于二醇组分为77mol％)的环己烷二甲醇组成的对苯二甲酸共缩聚物，其固有粘度为0.63dl/g(25℃下，在由苯酚和四氯乙烷组成的1∶1混合物中测量)，玻璃化转变温度为105℃(采用DSC测定)

TEXIN 970U：市售的芳香族透明热塑性聚氨酯，其根据DIN EN ISO 868的肖氏硬度为70D(Bayer MaterialScience AG)

MAKROLON 3108：市售的高粘性无定形的热塑性双酚A-聚碳酸酯，其根据ISO 1133在300℃的熔体体积速率(MVR)为6g/10min，1.2kg购自Bayer MaterialScience AG；玻璃化转变温度为149℃(采用DSC测定)

HYTREL 7246：为一种市售的高模量的热塑性聚酯弹性体级，根据DIN EN ISO 868具有72D的肖氏硬度，购自Dupont Company，Wilmington。

POCAN B 1600：为一种市售的热塑性对苯二甲酸丁二酯，其根据ISO 1133在260℃的熔体体积速率(MVR)为14g/10min，2.16kg购自Lanxess AG

本发明层状结构的生产：

挤出薄膜的生产

用于生产共挤出薄膜的薄膜生产线包括：

挤出机，其具有直径(D)为60mm的螺杆且具有33D的长度；

熔体泵；

十字头(crosshead)；

宽度为450mm的平片模头(flat sheet die)；

具有水平辊布置的三辊压延机，第三个辊相对于水平位置能旋转约+/-45°；

滚筒式输送机；

厚度测量仪；

用于两侧施加保护膜的装置；

取出装置；

绕线机。

将粒状材料从干燥机中输送至挤出机的进料斗。在由挤出机的圆筒/螺杆组成的塑化体系中进行材料的熔融和输送。来自平片模头的熔体到达压延机。在压延机(由三个辊组成)上进行薄膜的确定成型和冷却。为了织构化薄膜的表面，在这一点上，使用两个抛光的铬辊(光滑/有光泽的表面)。接着，薄膜经取出装置输送，在两侧施加保护膜，然后进行薄膜的卷绕。

实施例1(非本发明)

用上述的薄膜挤出线，在主挤出机的温度为240℃至260℃的条件下，生产由共聚酯I组成的厚度为760μm的单层膜。

实施例2(非本发明)

用与实施例1相同的薄膜挤出线，在主挤出机温度为220℃至240℃的条件下，生产由ISOPLAST 2530组成的厚度为750μm的单层膜。

实施例3(本发明)

薄膜的共挤出

所用的薄膜挤出线由下列部分组成：

挤出机，其具有直径(D)为105mm的螺杆且具有41xD的长度。所述螺杆具有排气区；

用于施加顶层的共挤出机，其具有长度为25D的螺杆并且具有35mm的直径；

十字头；

宽度为1500mm的专用的共挤出薄膜模头；

滚筒式输送机；

在两个表面施加保护膜的装置；

取出装置；

绕线机。

将基础材料的粒状材料供给至主挤出机的进料斗中。在由圆筒/螺杆组成的各个增塑体系中分别进行各个材料的熔融和输送。这两种熔体材料一起引入至共挤出喷嘴中。熔体从喷嘴到达压延机。在滚筒压延机上进行薄膜的确定成型和冷却。为了织构化薄膜的表面，在这一点上，使用两个抛光的铬辊(光滑/有光泽的表面)。然后，薄膜经取出装置输送，在两侧施加保护膜，然后进行薄膜的卷绕。

用这个薄膜挤出线，在主挤出机温度为220℃至240℃且共挤出机温度为228℃至260℃的条件下，挤出本发明的具有两个平滑的、有光泽侧面的三层膜，其厚度为800μm，共聚酯芯层厚度为650μm且热塑性聚氨酯层在每个侧面上各自的厚度为75μm。

实施例4(本发明)

在如实施例3中的薄膜挤出线中，使用更易流动的共聚酯II代替共聚酯I来生产三层膜。

由此，在主挤出机温度为220℃至235℃且共挤出机温度为227℃至260℃的条件下，挤出本发明的具有两个平滑的、有光泽侧面的三层膜，其厚度为800μm，共聚酯芯层厚度为650μm且热塑性聚氨酯在每个侧面上各自的厚度为75μm。

实施例5(本发明)

在与实施例3相同的薄膜挤出线中，挤出具有一个光泽表面和一个无光泽表面的本发明薄膜。

在这一点上，为了结构化薄膜的两个表面，可使用抛光的铬辊和结构化的硅橡胶辊。用于结构化薄膜表面的橡胶辊记载在由Nauta Roll公司持有的DE 32 28 002中(或同族专利US 4,368,240中)。

在主挤出机温度为220℃至235℃且共挤出机温度为227℃至260℃的条件下，挤出本发明的具有一个平滑的、有光泽侧面和一个无光泽侧面的三层膜，其厚度为800μm，共聚酯芯层厚度为650μm且热塑性聚氨酯层在每个侧面上各自的厚度为75μm。

实施例6(本发明)

在如实施例3中的薄膜挤出线中，代替共聚酯I使用60重量％的MAKROLON 3108和40重量％的POCAN B 1600的共混物用于主挤出机且TEXIN 970U用于共挤出机来生产三层膜。TEXIN 970U形成外层，MAKROLON/POCAN共混物形成芯层。

由此，在主挤出机温度为260℃至270℃且共挤出机温度为210℃至230℃的条件下挤出本发明的具有两个平滑的、有光泽侧面的三层膜，其厚度为750μm，共聚酯芯层厚度为550μm且热塑性聚氨酯层在每个侧面上各自的厚度为100μm。

实施例7(本发明)

在如实施例3中的薄膜挤出线中，代替共聚酯I使用60重量％的MAKROLON 3108和40重量％的POCAN B 1600的共混物用于主挤出机且HYTREL 7246用于共挤出机来生产三层膜。HYTREL 7246形成外层，MAKROLON/POCAN共混物形成芯层。

由此，在主挤出机温度为260℃至270℃且共挤出机温度为227℃至245℃的条件下，挤出根据本发明的具有两个平滑的、有光泽侧面的三层膜，其厚度为750μm，共聚酯芯层厚度为550μm且热塑性聚氨酯层在每个侧面上各自的厚度为100μm。

实施例8(本发明)

在如实施例3中的薄膜挤出线中，代替共聚酯I使用60重量％的MAKROLON 3108和40重量％的POCAN B 1600的共混物用于主挤出机且ISOPLAST 2530用于共挤出机来生产三层膜。ISOPLAST 2530形成外层，MAKROLON/POCAN共混物形成芯层。

由此，在主挤出机温度为260℃至270℃且共挤出机温度为210℃至240℃的条件下，挤出本发明的具有两个平滑的、有光泽侧面的三层膜，其厚度为750μm，共聚酯芯层厚度为550μm且热塑性聚氨酯层在每个侧面上各自的厚度为100μm。

实施例9：

测定实施例3至5的共聚酯层上的热塑性聚氨酯(TPU)层的剥离强度的方法

样品的制备：

1.模切样品至4英寸长×0.76英寸宽(10mm长×19.3mm宽)：模具尺寸可根据可利用性变化(宽：0.75～1英寸，长：最小4英寸)。

2.在测试的TPU层的一侧上作标记。翻转样品至另一侧。在距离样品的一个边缘7mm处用尖刀划一条线。

3.延切割线轻轻地弯折样品，同时使所测TPU层保持完整。

4.通过拉动小的切割部分远离切割线而缓慢地开始剥离TPU层。

5.继续剥离直到剥落的TPU层长度为13mm。确保TPU层在整个样品的宽度上剥离均匀。

6.切割样品的另一端使得总粘附区域的长度为62mm。

实施例10：

剥离强度的测定

方法：

剥离强度的测定是在下述ASTM D 90398的模型中进行的。将根据实施例6的方法制备的样品在50％相对湿度和23℃下储存并随后在这些条件下测定。分离率达到305mm/min。从校正曲线评估，均值为5mm至25mm。

在样品的三个不同位置进行测定。下面示出计算的平均结果。

对于底层而言，测得每单位宽度的平均载荷为：实施例3为0.76N/mm，实施例4为0.79N/mm，实施例5为0.97N/mm。对于顶层而言，测得每单位宽度的平均载荷为：实施例3为1.13N/mm，实施例4为0.60N/mm，实施例5为1.10N/mm。结果显示根据本发明的薄膜在共聚酯芯层和TPU外层之间显示出优异的粘合性。

对于实施例6至8的三层膜，外层和芯层之间的剥离强度如此高以至于在不损害外层的情况下分离是不可能的，所以根据本发明的这些薄膜在芯层和外层之间也显示出优异的粘合性。

实施例11

拉伸强度的测定方法

拉伸强度的测定是在下述ASTM D 638的模型中进行的。拉伸测试是在型号ZwickZ020/148385的拉伸测试机上进行的。使用类型4(type 4)拉伸测试样品。为了评估，采用5次测量的平均值。样品在50％相对湿度和23℃下储存>48小时并随后在这些条件下测试。测试速度达到12.7mm/min，在杨氏模量(弹性模量或弹性模数)的测试过程中，测试速度达到1mm/min。

在样品的三个不同位置进行测试。下表示出计算的平均结果。

结果：

结果显示根据本发明的薄膜表现出优异的拉伸强度和出众的拉伸模量。

实施例12

应力松弛(stress relaxation)的测定方法

应力松弛已经根据ASTM D790的修改版测定：

-样品尺寸：51mm(长度)×21.5mm(宽度)×～0.8mm(厚度)

-应力松弛测试之前，样品在给定温度(25℃或50℃)下浸泡在水里。

-三点弯曲应变为5％

-支撑跨距(support span)：16mm

结果：

关于这一点，初始负荷值表示在存储之前的时间点测试的值，即在时间t＝0时，剩余负荷值表示在存储了24小时后的时间点测试的值。

结果表明在这两种储存温度下，与实施例2的TPU单层膜相比，根据本发明的三层膜在储存24小时后均表现出较高的剩余负荷。特别是对于实施例3和7而言，更出乎意料的是——尽管在这两种存储温度下本发明的三层膜在存储之前的时间点表现出明显较低的初始负荷——在存储24小时之后仍能发挥出的力仅下降了相当微小的程度。

由本发明的三层膜组成的样品仅仅是在潮湿环境存储的过程中在拉伸模量上表现出较小的下降。此外，本发明的薄膜在芯层和其他层之间呈现出出众的粘合性。

尽管为说明性目的在上文中已经详细描述了本发明，但应理解的是这种详述仅仅是用于说明性目的，并且除了受到权利要求中所限定的，本领域的技术人员可在不背离本发明的精神和范围下对其中进行改变。

Claims

1.三层塑料膜，其特征在于，

-其具有芯层A，所述芯层A包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及/或者聚酯或共聚酯，其玻璃化转变温度T_g为80℃至200℃，

-且该芯层A位于两个外层B之间，所述外层B包含硬度为45肖氏D至85肖氏D的至少一种热塑性聚氨酯以及/或者聚酯或共聚酯。

2.权利要求1的三层塑料膜，其特征在于，其具有芯层A，所述芯层A包含至少一种固有粘度为0.50dL/g至1.20dL/g且玻璃化转变温度T_g为80℃至200℃的聚酯或共聚酯。

3.权利要求1或2的三层塑料膜，其特征在于两个外层B包含硬度为45肖氏D至85肖氏D的至少一种热塑性聚氨酯。

4.权利要求1至3至少一项的三层塑料膜，其特征在于，

-其具有一个芯层A，所述芯层A包含至少一种共聚酯，其中共聚酯具有来自以下的残基

(a)二羧酸组分，其含有

i)70mol％至100mol％的对苯二甲酸残基，

(b)二醇组分，其含有

ii)50mol％至95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，

且其中共聚酯的固有粘度为0.50dL/g至1.20dL/g且共聚酯的玻璃化转变温度T_g为80℃至150℃，

-且该芯层A位于两个外层B之间，所述外层B包含至少一种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯的硬度为45肖氏D至85肖氏D并可由：

a)一种或多种线性聚醚二醇，其平均分子量为500g/mol至10000g/mol，优选500g/mol至6000g/mol，且在每种情况下平均具有至少1.8和至多3.0，优选1.8至2.2个Tserevitinov-活性氢原子，

b)一种或多种有机二异氰酸酯，

在

d)任选地，一种或多种催化剂的存在下

并加入

e)任选地，辅助物质和添加剂而获得

其中b)中的NCO基团与a)和c)中的对异氰酸酯具有反应性的基团的摩尔比为0.85∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。

5.权利要求1至4至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的硬度为50肖氏D至85肖氏D。

6.权利要求4或5的三层塑料膜，其特征在于，用于生产热塑性聚氨酯的聚醚二醇a)选自一种或多种基于1，4-丁二醇单元和/或1，3-丙二醇单元的聚醚二醇。

7.权利要求4至6的三层塑料膜，其特征在于，用于生产热塑性聚氨酯的有机二异氰酸酯b)选自以下的一种或多种异氰酸酯：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

8.权利要求4至7至少一项的三层塑料膜，其特征在于，用于生产热塑性聚氨酯的二醇扩链剂c)选自以下的一种或多种扩链剂：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1，4-二(β-羟乙基)双酚A。

9.权利要求4至8至少一项的三层塑料膜，其特征在于，热塑性聚氨酯是采用预聚物法生产的。

10.权利要求4至9至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述共聚酯的二醇组分包括10mol％至35mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和65mol％至90mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，优选15mol％至35mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和65mol％至85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，特别优选15mol％至30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和70mol％至85mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，所述二醇组分的这两种组分的mol％总量为100mol％。

11.权利要求4至10至少一项的三层塑料膜，其特征在于，来自聚酯的二羧酸组分的残基包括95mol％至100mol％的对苯二甲酸残基。

12.权利要求1至11至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述薄膜已经过共挤出。

13.权利要求1至12至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述塑料膜的总厚度为300μm至2000μm，优选400μm至1500μm，特别优选500μm至1200μm。

14.权利要求1至13至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述芯层A的层厚度为250μm至1600μm，优选350μm至1400μm，特别优选400μm至1000μm。

15.权利要求1至14至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述外层B各自的层厚度为25μm至500μm，优选30μm至300μm，特别优选50μm至200μm。

16.权利要求2至15至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的固有粘度为0.50dL/g至0.80dL/g。

17.权利要求1至16至少一项的三层塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的玻璃化转变温度T_g为85℃至130℃，优选90℃至120℃。

18.三维成型产品，其通过三维成型权利要求1至17至少一项的三层塑料膜而得到。