JPH07156349A

JPH07156349A - 多層容器

Info

Publication number: JPH07156349A
Application number: JP34173593A
Authority: JP
Inventors: Junji Yoshii; 詢二吉井
Original assignee: Kureha Corp; Kureha Plastics Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Kureha Plastics Co Ltd
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、表面光沢、透明性、ガスバリヤー性
などが良好で、しかも落下強度に優れた多層容器を、押
出ブロー成形により得ること。【構成】固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．０〜１．５ｄｌ
／ｇのポリエチレンテレフタレート共重合体（ａ）から
なる外層、ガスバリヤー性樹脂（ｂ）からなる芯層、及
び前記ポリエチレンテレフタレート共重合体（ａ）また
はメタロセン化合物を重合触媒として得られたポリプロ
ピレン系樹脂（ｃ）からなる内層を含有し、押出ブロー
成形されてなることを特徴とする多層容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、押出ブロー成形されて
なるボトル状の多層容器に関し、さらに詳しくは、耐熱
性、表面光沢、透明性、ガスバリヤー性などが良好で、
しかも落下強度に優れた多層容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブロー成形（中空成形）によるプラスチ
ック成形容器は、多層化することにより、ガスバリヤー
性などの単層では得られない性質が得られる。従来、例
えば、ガスバリヤー性に優れたエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）を芯層とし、ポリプロピレン
（ＰＰ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
を内外層に配した多層ブロー成形容器が知られている。
しかし、ＰＰやＰＥＴは、溶融押出成形時に結晶化し易
いため、押出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）する
と、白濁して透明性や表面光沢が損なわれる。そこで、
これらの多層ブロー成形容器は、一般に、共押出延伸ブ
ロー成形により製造されている。また、ＰＥＴ／ナイロ
ンＭＸＤ６／ＰＥＴの積層構造を有する多層容器を、共
射出延伸ブロー成形により製造することも知られてい
る。

【０００３】ところが、このような延伸ブロー成形で
は、熱可塑性材料を押出または射出によって、プリフォ
ームをつくり、このプリフォームを所定の金型内に移動
し、ガラス転移点以上、融点以下で圧縮空気を吹き込
み、膨張延伸して成形するため、工程が煩雑で、しかも
成型機などの設備費がかさむという問題がある。これに
対して、ダイレクトブロー成形では、押出機にて熱可塑
性材料を加熱溶融し、円形ダイより円筒状にパリソンを
押出したものを、直接に割り金型で挟み、溶融状態のま
ま圧縮空気を吹き込み、冷却した金型壁までブローし、
冷却して成形するため、工程数が少なく、設備費も比較
的安価である。

【０００４】最近、ダイレクトブロー成形により、前記
のような多層ブロー成形容器を製造する方法が提案され
ている。例えば、特公平４−６０８３０号には、ダイレ
クトブロー成形により、シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート／エチレンテレフタレート共重合ポリエス
テルを外層、プロピレン共重合樹脂を内層、ＥＶＯＨを
中間層とする多層容器を製造する方法が開示されてい
る。しかし、該公報に記載の発明で使用されている共重
合ポリエステルは、実際には、共重合成分としてシクロ
ヘキサンジメタノールをグリコール成分の約１８モル％
と高い割合で含有するものである。ところが、このよう
なシクロヘキサンジメタノールの共重合割合が大きい共
重合ポリエステルを使用した多層押出ブロー成形容器
は、透明性や表面光沢が良好であるものの、落下強度に
劣るものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、表面光沢、透明性、ガスバリヤー性などが良好で、
しかも落下強度に優れた多層容器を、押出ブロー成形に
より得ることにある。本発明者らは、前記従来技術の問
題点を克服するために鋭意研究した結果、ガスバリヤー
性樹脂からなる層を芯層とする多層容器において、少な
くとも外層に超高分子量のポリエチレンテレフタレート
共重合体（ＰＥＴ共重合体）を用いることにより、多層
押出ブロー成形によって、落下強度が顕著に優れた多層
容器の得られることを見出した。

【０００６】この超高分子量のＰＥＴ共重合体は、例え
ば、共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールまたはイソフタル酸を数モル％程度までの少割合で
使用して重合し、さらに、固相重合によって重合度を上
げて、超高分子材料として設計されたものである。ま
た、内層としては、外層に用いたのと同じ超高分子量の
ＰＥＴ共重合体を用いるか、あるいはメタロセン化合物
を重合触媒として得られたポリプロピレン系樹脂を用い
ると、落下強度が優れていると共に、透明性が良好な多
層容器を得ることができる。本発明の多層容器は、耐熱
性、表面光沢、ガスバリヤー性なども良好である。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに到ったもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．０〜１．５ｄｌ／ｇの
ポリエチレンテレフタレート共重合体（ａ）からなる外
層、ガスバリヤー性樹脂（ｂ）からなる芯層、及び前記
ポリエチレンテレフタレート共重合体（ａ）またはメタ
ロセン化合物を重合触媒として得られたポリプロピレン
系樹脂（ｃ）からなる内層を含有し、押出ブロー成形さ
れてなることを特徴とする多層容器が提供される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するＰＥＴ共重合体は、重合度を上げて、超高分子
量としたものであり、その固有粘度（Ｉ．Ｖ．値）は、
１．０〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０５〜１．５
ｄｌ／ｇの範囲内にある高粘性ＰＥＴである。ここで、
Ｉ．Ｖ．値は、ＡＳＴＭＤ−２８５７に従って、ｐ−
クロロフェノール／テトラクロロエタン（１／１重量
％）混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。通
常のＰＥＴ樹脂は、Ｉ．Ｖ．値が０．８０前後であるの
に対して、本発明で使用する超高分子量ＰＥＴ共重合体
は、共重合成分の種類と共重合割合を選択し、かつ、重
合度を上げることにより、Ｉ．Ｖ．値を１．０ｄｌ／ｇ
以上に高めたものである。

【０００９】このようなＰＥＴ共重合体は、テレフタル
酸及びエチレングリコールの他に、共重合成分として
１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル
酸を１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％、より好ま
しくは２〜４モル％使用して共重合し、さらに、後重合
（ｐｏｓｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程で固
相重合するなどしてＩ．Ｖ．値を高めることにより得る
ことができる。その他の共重合成分として、例えば、ジ
エチレングリコールなどを数モル％以下の割合で併用し
てもよい。

【００１０】共重合成分のモル％は、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールの場合、グリコール成分中のモル％
を意味する。ただし、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールをグリコール成分中に１〜５モル％の割合で使用す
ると、得られたＰＥＴ共重合体中の１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート単位の割合も、エチレン
テレフタレート単位との合計中の１〜５モル％となる。
イソフタル酸の場合には、テレフタル酸とイソフタル酸
の合計中のモル％を意味する。このモル％は、ＰＥＴ共
重合体中におけるエチレンイソフタレート単位のエチレ
ンテレフタレート単位との合計中のモル％と一致する。

【００１１】このような超高分子量のＰＥＴ共重合体と
しては、例えば、米国のイーストマンケミカル社のコダ
パック（Ｋｏｄｐａｋ）ＰＥＴ１３３３９〔Ｉ．Ｖ．
＝１．０８；１，４−シクロヘキサンジメタノール使用
品〕、日本ユニペット社のＲＤ−３８３〔Ｉ．Ｖ．＝
１．１；１，４−シクロヘキサンジメタノール使用品〕
やＲＮ−２８３〔Ｉ．Ｖ．＝１．１；イソフタル酸使用
品〕、アクゾ社のＡｒｎｉｔｅＤｏ６−３００〔Ｉ．
Ｖ．＝１．１；イソフタル酸使用品〕、ヘキスト社のＴ
−８８〔Ｉ．Ｖ．＝１．１；イソフタル酸使用品〕、Ｉ
ＣＩ社のＭｅｌｉｎａｒ５９２２ｃ〔Ｉ．Ｖ．＝１．
１；イソフタル酸使用品〕などを挙げることができる。
これらの中でも、コダパックＰＥＴ１３３３９（１，
４−シクロヘキサンジメタノール含有量＝３．６モル
％）、ＲＤ−３８３（１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール含有量＝３．６モル％）などが特に好ましい。

【００１２】超高分子量のＰＥＴ共重合体を多層容器の
外層または外層及び内層に使用することにより、耐熱
性、透明性、表面光沢などが良好であると共に、落下強
度が顕著に優れた多層押出ブロー成形容器を得ることが
できる。押出ブロー成形された場合、超高分子量ＰＥＴ
共重合体からなる層は、透明で非晶状態である。これに
対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイ
ソフタル酸を共重合成分として用いたＰＥＴ共重合体で
あっても、その共重合割合が大きく、低重合度のＰＥＴ
共重合体を用いると、落下強度が低下する。例えば、イ
ーストマンケミカル社の非晶性のＰＥＴ共重合体である
コダール（Ｋｏｄａｒ）ＰＥＴ−Ｇ６７６３（コモノマ
ー含有量＝３１モル％、Ｉ．Ｖ．＝０．７５ｄｌ／ｇ）
を用いた場合には、落下強度が劣悪な多層押出ブロー容
器しか得ることができない。

【００１３】芯層に使用するガスバリヤー性樹脂として
は、エチレン含有量が２８〜５０モル％、好ましくは３
０〜４３モル％で、ケン化度が９６％以上、好ましくは
９９％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、
即ち、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、あるいはナイロンＭＸＤ６などのポリアミド、Ｅ
ＶＯＨとポリアミドとの混合物などを挙げることができ
るが、これらの中でも、特に、ＥＶＯＨが好ましい。

【００１４】内層としては、前記超高分子量のＰＥＴ共
重合体またはメタロセン化合物を重合触媒として得られ
たポリプロピレン系樹脂を使用する。前記した通り、内
外層に超高分子量のＰＥＴ共重合体を配置すると、耐熱
性、透明性、表面光沢などが良好で、かつ、落下強度に
優れた多層押出ブロー成形容器を得ることができる。メ
タロセン化合物を重合触媒として得られたポリプロピレ
ン系樹脂を内層に使用すると、前記と同様の諸特性を有
し、特に、落下強度及び透明性に優れた多層押出ブロー
成形容器を得ることができる。

【００１５】メタロセン化合物は、例えば、チタン（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、白金（Ｐｔ）な
どの４価の遷移金属に、１つまたはそれ以上のシクロペ
ンタジエニル環あるいはその類縁体が配位子として存在
する化合物であり、発見者の名前をとって、カミンスキ
ー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）触媒またはカミンスキー・シン
（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）触媒とも呼ばれてい
る。また、活性点の性質が同じであるという特徴から、
シングルサイト触媒または均一系触媒とも呼ばれてい
る。

【００１６】メタロセン化合物を触媒として重合したポ
リプロピレンは、分子量分布（多分散度）、即ち、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、
１．５〜２．５程度であり、従来の触媒で重合すると４
〜１０であるのに比べて、多分散度が非常に小さい。Ｍ
ｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物
質として測定し、ユニバーサルキャリブレーション法に
より、算出することができる。このポリプロピレンは、
低重合度のポリマーやオリゴマーの含有量が小さく、不
純物の溶出量が少ないため、内層として好適である。ま
た、メタロセン化合物を触媒として重合したポリプロピ
レンは、一般に、シンジオタクチック・ポリプロピレン
（ｓ−ポリプロピレン）である。

【００１７】ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン
単独重合体だけではなく、ポリプロピレンとエチレン、
あるいはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとの共重合
体であってもよい。また、２種以上のメタロセン化合物
を、それぞれ触媒として使用して製造された分子量やメ
ルトフローレイト（ＭＦＲ）の異なる２種以上のポリプ
ロピレン系樹脂をブレンドした、バイモーダルまたは多
モーダル的な分子量分布を示すブレンド物を使用するこ
ともできる。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、通常、
２ｇ／１０分以上である。

【００１８】外層と芯層、及び芯層と内層の間には、層
間接着性がないか、極めて不十分であるため、通常、こ
れらの間に接着性樹脂層（接着層）を設ける。接着性樹
脂としては、汎用のものが使用でき、例えば、無水マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等
のエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物でグラ
フト変性された酸変性ポリオレフィン、あるいはコポリ
エステル、コポリアミド等が挙げられる。

【００１９】本発明の多層容器の層構成は、接着層をも
含めると、（１）ＰＥＴ共重合体層／接着層／ガスバリ
ヤー性樹脂層／接着層／ＰＥＴ共重合体層、（２）ＰＥ
Ｔ共重合体層／接着層／ガスバリヤー性樹脂層／接着層
／ポリプロピレン系樹脂層となる。各層の厚みは、使用
目的に応じて適宜定めることができるが、一般に、外層
の厚みを全層の厚みの５〜４０％とし、芯層の厚みを全
層の厚みの２〜１５％とすることが好ましい。また、リ
グラインド樹脂を用いた中間層を適宜配置してもよい。

【００２０】本発明の多層容器は、複数の押出機と多層
ダイを備えた公知の多層押出ブロー成形機を用いて、押
出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）することにより
得ることができる。本発明の多層容器は、耐熱性、表面
光沢、透明性、ガスバリヤー性などが良好で、しかも落
下強度が顕著に優れている。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。

【００２２】［実施例１］複数の押出機と多層ダイを用
いて、下記構成（外層／接着層／芯層／接着層／内層）
のパリソンを押出し、ダイレクトブロー方式のロータリ
ー成型機により、内容積が５００ｍｌの多層押出ブロー
ボトルを成形した。多層容器の目付けは、２４ｇであっ
た。なお、超高分子量のＰＥＴ共重合体は、除湿型ドラ
イヤーを用いて予備乾燥を充分に行った。

【００２３】（１）外層：イーストマンケミカル製コダ
パックＰＥＴ１３３３９、Ｉ．Ｖ．＝１．０８ｄｌ／
ｇ、コモノマー（１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル）含有量＝３．６モル％、結晶密度＝１．４ｇ／ｃｍ
³、結晶融点＝２４５℃、ガラス転移点＝約８０℃。（２）芯層：（株）クラレ製、エバール−ＥＰ−Ｆ（エ
チレン含有量＝３２モル％、ケン化度＝９９％）。（３）内層：外層と同じ樹脂。（４）上記各層間の接着層：三井石油化学（株）製、ア
ドマーＳＦ−７１０（ＡＴ−４６９）層の厚み比は、外
層より、２０：１：２：１：２０であった。

【００２４】［実施例２］Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、固有粘
度〔η〕＝１．４０ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ−６７
５８）＝３．４ｇ／１０分で、メタロセン化合物を触媒
として用いて製造されたシンジオタクチック・ポリプロ
ピレンを内層に使用したこと以外は、実施例１と同様に
して、多層押出ブローボトルを作成した。

【００２５】［比較例１］内外層に、非晶性ＰＥＴ共重
合体であるイーストマンケミカル社のＫｏｄａｒＰＥＴ
−Ｇ６７６３〔Ｉ．Ｖ．＝０．７５ｄｌ／ｇ、コモノマ
ー（１，４−シクロヘキサンジメタノール）含有量＝３
１モル％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、多層押出ブローボトルを作成した。これらの多層押
出ブローボトルの物性を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】物性の測定方法は、次の通りである。（１）光沢度（グロス）及び曇価（ヘーズ）：ＪＩＳ
Ｋ−７１０５に準拠して測定した。（２）落下強度：ＪＩＳＺ−１７０３に準じ、以下の
方法によって測定した。ボトル１０個に、水を充填し
て、キャッピングし、所定の温度にコントロールした
後、１２０ｃｍの高さからコンクリートの床面上にボト
ルの底面（縦）及び側面（横）が当たるように１回ずつ
落下させ、破損の有無を調べた。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも外層に、高
粘性で超高分子量の結晶性ポリエステル（ＰＥＴ共重合
体）を用いることにより、押出ブロー成形によって、耐
熱性、表面光沢、透明性、ガスバリヤー性などが良好
で、しかも落下強度に優れた多層容器を得ることができ
る。本発明の多層容器は、ケチャップ、マヨネーズなど
の食品用の容器として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｈ 8413−4Ｆ 27/08 8413−4Ｆ 27/36 7421−4Ｆ // Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ２９Ｋ 23:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．０〜１．５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート共重合体（ａ）
からなる外層、ガスバリヤー性樹脂（ｂ）からなる芯
層、及び前記ポリエチレンテレフタレート共重合体
（ａ）またはメタロセン化合物を重合触媒として得られ
たポリプロピレン系樹脂（ｃ）からなる内層を含有し、
押出ブロー成形されてなることを特徴とする多層容器。
【請求項２】ポリエチレンテレフタレート共重合体
（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは
イソフタル酸を共重合成分として１〜５モル％含有する
ものである請求項１記載の多層容器。