ES2887941T3 - Película de tres capas con propiedades de módulo mejoradas - Google Patents

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Abstract

Película plástica de tres capas, caracterizada porque - tiene una capa central A que contiene al menos un policarbonato o copolicarbonato y/o un poliéster o copoliéster que tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 200 °C, determinada mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 20 K/min con la definición de Tg como temperatura de punto medio, - y esta capa central A está situada entre dos capas exteriores B que contienen al menos un poliuretano termoplástico que presenta una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D, según la norma DIN EN ISO 868.

Description

DESCRIPCIÓN
Película de tres capas con propiedades de módulo mejoradas
Campo de la invención
La invención se refiere a una película plástica de tres capas, preferiblemente coextruida, con propiedades de módulo mejoradas, que es adecuada, en particular, para producir productos formados tridimensionalmente, por ejemplo, mediante un proceso de termoformado.
Antecedentes de la invención
Para varias aplicaciones, en particular aplicaciones médicas, es de gran interés que los artículos formados tridimensionalmente, que se han obtenido mediante la formación de una película plástica, sean estables en su forma tridimensional en presencia de un entorno húmedo o de humedad. Además, se plantean grandes exigencias a las láminas de plástico, en particular con respecto al módulo de tracción de las mismas, ya que los artículos formados tienen que ejercer suficiente tensión durante el tiempo de su uso.
En el pasado, se han empleado películas de una sola capa, por ejemplo, compuestas por una variedad de materiales termoplásticos para aplicaciones en entornos húmedos o con humedad, que, sin embargo, tienen la desventaja de que, a pesar de un alto módulo de tracción antes del inicio del uso, este módulo de tracción cae en gran medida durante el período de su uso, de modo que, con frecuencia, el éxito deseado del uso no se obtiene según lo previsto y se hace necesaria una reelaboración del artículo formado tridimensionalmente. Esta remodelación es muy costosa.
Para evitar esta desventaja, ha existido una demanda de películas plásticas para la producción de productos con forma tridimensional, con las que se puede disminuir la clara caída del módulo de tracción durante el período de uso en ambiente húmedo
Los documentos US2004/146670A1, DE102010009230A1 y DE102004014023A1 divulgan películas de tres capas Sumario de la invención
El objeto que subyace a la presente invención consiste, por lo tanto, en proporcionar películas plásticas adecuadas para la producción de productos con forma tridimensional, con las que se pueda disminuir la clara caída del módulo de tracción durante el período de su uso.
Sorprendentemente, se ha descubierto que una película plástica de tres capas que contiene una capa central que comprende un policarbonato o copolicarbonato y/o un poliéster o copoliéster entre dos capas que comprenden un poliuretano termoplástico con propiedades especiales elimina las desventajas enumeradas anteriormente.
Descripción detallada de la invención
El objeto de la presente invención es, por tanto, una película plástica de tres capas, caracterizada porque
• tiene una capa central A que contiene al menos un policarbonato o copolicarbonato y/o un poliéster o copoliéster con una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 200 °C, preferentemente de 80 °C a 170 °C, más preferentemente de 80 °C a 150 °C
• y esta capa central está situada entre dos capas exteriores B que contienen al menos un poliuretano termoplástico que presenta una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.
Las temperaturas de transición vítrea Tg se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 20 K/min con la definición de Tg como la temperatura de punto medio (método tangente).
Preferentemente, según la presente invención, la capa central A comprende al menos un poliéster o copoliéster, en el que la viscosidad inherente del poliéster o copoliéster asciende a 0,50 dL/g a 1,20 dL/g y el poliéster o copoliéster presenta una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 150 °C.
La viscosidad inherente se determina en 60/40 (peso/peso) fenol/tetracloroetano a una concentración de 0,5 g/100 ml a 25°C.
En una realización preferente de la presente invención, la película plástica de tres capas
• tiene una capa central A que contiene al menos un poliéster o copoliéster con una viscosidad inherente de 0,50 dL/g a 1,20 dL/g y una temperatura de transición vítrea Tg de 80°C a 150 °C
• y esta capa central A está situada entre dos capas exteriores B que contienen al menos un poliuretano termoplástico que presenta una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.
Los poliésteres o copoliésteres adecuados y preferidos para la capa central A son los poli o copolicondensados de ácido tereftálico o ácido dicarboxílico de naftalina, como, por ejemplo y preferentemente, el poli o copolietileno tereftalato (PET o CoPET), el PET modificado con glicol (PeTg ) o el poli o copolibutileno tereftalato (PBT o CoPBT), el poli o copolietileno naftalato (PEN o CoPEN).
Los policarbonatos o copolicarbonatos adecuados y preferidos para la capa central A son, en particular, policarbonatos o copolicarbonatos con pesos moleculares promedio Mw de 500 a 100.000, preferentemente de 10.000 a 80.000, de manera particularmente preferente de 15.000 a 40.000.
Además, las mezclas que contienen al menos un policarbonato o copolicarbonato de este tipo son adecuadas y preferentes para la capa central A. También son adecuadas y preferentes las mezclas de los policarbonatos o copolicarbonatos antes mencionados con al menos un policondensado o copolicondensado de ácido tereftálico, en particular con al menos un policondensado o copolicondensado de ácido tereftálico con pesos moleculares promedio Mw de 10.000 a 200.000, preferentemente de 26.000 a 120.000. En realizaciones particularmente preferentes de la invención, la mezcla es una mezcla de policarbonato o copolicarbonato con tereftalato de polibutileno o copolibutileno. Dicha mezcla de policarbonato o copolicarbonato con tereftalato de polibutileno o copolibutileno puede ser preferentemente una con 1 a 90 % en peso de policarbonato o copolicarbonato y 99 a 10 % en peso de tereftalato de polibutileno o copolibutileno, preferentemente con 1 a 90 % en peso de policarbonato y 99 a 10 % en peso de tereftalato de polibutileno, sumando los contenidos hasta 100 % en peso. Dicha mezcla de policarbonato o copolicarbonato con tereftalato de polibutileno o copolibutileno puede ser especialmente preferible con un 20 a 85 % en peso de policarbonato o copolicarbonato y un 80 a 15 % en peso de tereftalato de polibutileno o copolibutileno, preferiblemente con un 20 a 85 % en peso de policarbonato y un 80 a 15 % en peso de tereftalato de polibutileno, sumando los contenidos hasta el 100 % en peso. Tal mezcla de policarbonato o copolicarbonato con tereftalato de polibutileno o copolibutileno puede ser muy preferentemente una con 35 a 80 % en peso de policarbonato o copolicarbonato y 65 a 20 % en peso de tereftalato de polibutileno o copolibutileno, preferentemente con 35 a 80 % en peso de policarbonato y 65 a 20 % en peso de tereftalato de polibutileno, sumando los contenidos hasta el 100 % en peso.
En realizaciones preferentes, los policarbonatos o copolicarbonatos particularmente adecuados son policarbonatos o copolicarbonatos aromáticos.
Los policarbonatos o copolicarbonatos pueden ser lineales o ramificados de forma conocida.
La preparación de estos policarbonatos puede realizarse de manera conocida a partir de difenoles, derivados del ácido carbónico, opcionalmente terminadores de cadena y opcionalmente agentes de ramificación. Los detalles de la preparación de los policarbonatos se han establecido en muchas especificaciones de patentes durante unos 40 años. A modo de ejemplo, se puede hacer referencia a Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volumen 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648-718 y finalmente a Dres. U. Grigo, K. Kirchner y P. R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volumen 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Viena 1992, páginas 117-299.
Los difenoles adecuados pueden ser, por ejemplo, compuestos dihidroxiarílicos de la fórmula general (III)
HO-Z-OH (III)
en la que Z es un radical aromático que tiene de 6 a 34 átomos de C, que puede contener uno o más núcleos aromáticos opcionalmente sustituidos y radicales alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o heteroátomos como miembros del puente.
Los compuestos dihidroxiarílicos particularmente preferidos son el resorcinol, el 4,4'-dihidroxidifenilo, el bis-(4-hidroxifenilo)-difenilmetano, el 11-bis-(4-hidroxifenil)-1 -fenil-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1 -(2-naftil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1, 1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropilbenceno y 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropilbenceno.
Los compuestos dihidroxiarílicos muy preferidos son el 4,4'-dihidroxidifenilo, el 2,2-bis-(4-hidroxifenilo)-propano y el bis-(4-hidroxifenilo)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.
Un copolicarbonato muy particularmente preferido puede prepararse utilizando 1, 1 -bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
Los derivados del ácido carbónico adecuados pueden ser, por ejemplo, fosgeno o carbonatos de diarilo de la fórmula general (IV)
Figure imgf000004_0001
en la que
R, R' y R" independientemente uno del otro son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, Ci-C34-alquilo lineal o ramificado, C7-C34-alquilarilo o C6-C34-arilo, y R puede además denotar -COO-R"', en la que R'" representa hidrógeno, C1-C34-alquilo lineal o ramificado, C7-C34-alquilarilo o C6-C34-arilo.
Los compuestos diarílicos particularmente preferidos son el carbonato de difenilo, el carbonato de 4-terc-butilfenilo, el carbonato de di-(4-terc-butilfenilo), el carbonato de bifenilo-4-ilfenilo, el carbonato de di-(bifenilo-4-ilfenilo), el carbonato de 4-( 1 -metil-1 -feniletilo)-fenilo, el carbonato de di-[4-(1-metil-1-feniletilo)-fenilo] y el carbonato de di-(salicilato de metilo).
Se prefiere especialmente el carbonato de difenilo.
Se puede utilizar un carbonato de diarilo o diferentes carbonatos de diarilo
Uno o más compuesto(s) monohidróxido(s) que no ha(n) sido utilizado(s) para la preparación del(los) carbonato(s) diarílico(s) utilizado(s) puede(n) ser empleado(s) adicionalmente, por ejemplo, como terminador(es) de cadena para controlar o variar los grupos finales. Pueden ser los de la fórmula general (V)
Figure imgf000004_0002
en la que
RA representa C1-C34-alquilo lineal o ramificado, C7-C34-alquilarilo, C6-C34-arilo o -COO-RD, en la que RD representa hidrógeno, C1-C34-alquilo lineal o ramificado, C7-C34-alquilarilo o C6-C34-arilo, y RB, RC independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, C1-C34-alquilo lineal o ramificado, C7-C34-alquilarilo o C6-C34-arilo.
Se prefieren el 4-tert-butilfenol, el 4-iso-octilfenol y el 3-pentadecilfenol.
Los agentes de ramificación adecuados pueden ser compuestos con tres o más grupos funcionales, preferentemente aquellos con tres o más grupos hidroxilos.
Los agentes de ramificación preferidos son el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenilo)-2-oxo-2,3-dihidroindol y el 1,1,1-tris-(4-hidroxifenilo)-etano.
Para la capa central A, los tereftalatos de polialquileno o los naftalatos de polialquileno son adecuados en las realizaciones preferentes de la invención como policondensados o copolicondensados de ácido tereftálico o ácido dicarboxílico de naftaleno. Los tereftalatos de polialquileno o copolialquileno o los naftalatos de polialquileno adecuados son, por ejemplo, productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados reactivos de los mismos (por ejemplo, ésteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "ácido tereftálico" pretende incluir el propio ácido tereftálico y los residuos del mismo, así como cualquier derivado del ácido tereftálico, incluidos sus haluros de ácido asociados, ésteres, semi-ésteres, sales, medias sales, anhídridos, anhídridos mixtos o mezclas de los mismos o residuos de los mismos útiles en un proceso de reacción con un diol para hacer poliéster. En una realización, los ésteres se eligen entre al menos uno de los siguientes: ésteres de metilo, etilo, propilo, isopropilo y fenilo. En una realización, el ácido tereftálico puede utilizarse como material de partida. En otra realización, puede utilizarse tereftalato de dimetilo como material de partida. En otra realización, pueden utilizarse mezclas de ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo como material de partida y/o como material intermedio.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "ácido dicarboxílico de naftaleno" pretende incluir el propio ácido dicarboxílico de naftaleno y los residuos del mismo, así como cualquier derivado del ácido dicarboxílico de naftaleno, incluidos sus haluros de ácido asociados, ésteres, semi-ésteres, sales, medias sales, anhídridos, anhídridos mixtos, o mezclas de los mismos o residuos de los mismos útiles en un proceso de reacción con un diol para hacer poliéster. En una realización, los ésteres se eligen entre al menos uno de los siguientes: ésteres de metilo, etilo, propilo, isopropilo y fenilo. En una realización, el ácido naftaleno dicarboxílico puede utilizarse como material de partida. En otra encarnación, el dimethylester de naphthalene dicarboxylic el ácido puede ser utilizado como el empezando material. En otra realización, pueden utilizarse mezclas de ácido tereftálico y el dimetiléster del ácido dicarboxílico de naftalina como material de partida y/o como material intermedio.
Además del ácido tereftálico o del ácido dicarboxílico naftaleno, el componente de ácido dicarboxílico del poli o copoliéster útil en la invención puede comprender opcionalmente hasta un 30 % en moles, preferiblemente hasta un 20 % en moles, más preferiblemente hasta un 10 % en moles, más preferiblemente hasta un 5 % en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos modificadores. En una realización preferente, el componente de ácido dicarboxílico del poliéster o copoliéster útil en la invención comprende hasta un 1 % en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos modificadores. Sin embargo, en otra realización preferente, el componente de ácido dicarboxílico del poli o copoliéster útil en la invención comprende un 0 % en moles de ácidos dicarboxílicos aromáticos modificadores. Por lo tanto, si está presente, se contempla que la cantidad de uno o más ácidos dicarboxílicos aromáticos modificadores puede oscilar entre cualquiera de estos valores finales precedentes, incluyendo, por ejemplo, de 0,01 a 30 % en moles, preferiblemente de 0,01 a 20 % en moles, más preferiblemente de 0,01 a 10 % en moles, más preferiblemente de 0,01 a 5 % en moles y en una realización preferente de 0,01 a 1 mol. En una realización, los ácidos dicarboxílicos aromáticos modificadores que pueden utilizarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan, a aquellos que tienen hasta 20 átomos de carbono, preferentemente que tienen de 8 a 14 átomos de carbono, y que pueden ser lineales, para-orientados o simétricos. Entre los ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos modificadores que pueden utilizarse en la presente invención se incluyen, entre otros, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido 4,4'-bifenildicarboxílico, el ácido 1,4-, 1,5-, 2,6-, 27-naftalendicarboxílico (en el caso de los polialquilenos tereftalatos), el ácido tereftálico (en el caso de los polialquilenos naftalatos) y el ácido trans-4,4'-stilbenedicarboxílico, así como sus ésteres.
El componente de ácido carboxílico de los copoliésteres útiles en la invención puede modificarse opcionalmente con hasta un 10 % en moles, tal como hasta un 5 % en moles o preferiblemente hasta un 1 % en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos alifáticos que contienen de 2 a 16 átomos de carbono, como, por ejemplo, los ácidos malónico, succínico, glutárico, adípico, pímelico, subérico, azelaico, sebácico, ciclohexano diacético y dodecanodioico. Otra realización más contiene un 0 mol de ácidos dicarboxílicos alifáticos modificadores. Por lo tanto, si está presente, se contempla que la cantidad de uno o más ácidos dicarboxílicos alifáticos modificadores puede oscilar entre cualquiera de estos valores finales precedentes, incluyendo, por ejemplo, de 0,01 a 10 % en moles y preferentemente de 0,1 a 10 % en moles.
Los tereftalatos de polialquileno o copolialquileno preferidos contienen al menos un 70 % en moles, preferiblemente al menos un 80 % en moles de etilenglicol, butanodiol-1,4, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y/o residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, en relación con el componente diol.
Los tereftalatos de polialquileno o los naftalatos de polialquileno preferidos pueden contener, además de etilenglicol, butanodiol-1,4, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol hasta un 30 % en moles, preferentemente hasta un 20 % en moles de otros dioles alifáticos de 3 a 12 átomos de C o de dioles cicloalifáticos de 6 a 21 átomos de C, por ejemplo radicales de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3 neopentilglicol, pentanediol-1,5, hexanodiol,-1,6, ciclohexano-dimetanol-1,4, 3-metilpentanediol-2,4, 2-metilpentanediol1-2,4, 2,2,4-trimetilpentanediol-1,3 y 2-etilhexanodiol,-1,6, 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanodiol,-25, 1,4-di-([beta]-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-[beta]-hidroxietoxifenil)propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano (cf. DE-OS 2407674, 2407776, 2715932).
Los poliésteres o copoliésteres de la invención pueden comprender de 0 a 10 moles de porcentaje, por ejemplo, de 0,01 a 5 moles de porcentaje basado en los porcentajes totales de los residuos de diol o diácido, respectivamente, de uno o más residuos de un monómero de ramificación, también denominado en el presente documento agente de ramificación, que tiene 3 o más sustituyentes carboxilo, sustituyentes hidroxilo, o una combinación de los mismos. En ciertas realizaciones, el monómero o agente de ramificación puede añadirse antes y/o durante y/o después de la polimerización del poli o copoliéster. Los poliésteres o copoliésteres útiles en la invención pueden ser, por tanto, lineales o ramificados. En las realizaciones preferentes, los poliésteres o copoliésteres útiles en la invención son lineales y, por lo tanto, no contienen dicho agente de ramificación.
Los ejemplos de monómeros ramificados, si están presentes, incluyen, pero no se limitan a, ácidos multifuncionales o alcoholes multifuncionales como el ácido trimelítico, el anhídrido trimelítico, el dianhídrido piromelítico, el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido 3-hidroxiglutárico y similares. En una realización, los residuos de monómero de ramificación pueden comprender de 0,1 a 0,7 por ciento molar de uno o más residuos elegidos entre al menos uno de los siguientes: anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, glicerol, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, pentaeritritol, trimetiloletano y/o ácido trimésico. El monómero de ramificación puede añadirse a la mezcla de reacción del copoliéster o mezclarse con el copoliéster en forma de concentrado como se describe, por ejemplo, en Patentes estadounidenses n° 5.654.347 y 5.696.176.
Los tereftalatos de polialquileno o copolialquileno preferidos contienen al menos un 70 % en moles, preferiblemente un 80 % en moles de residuos de ácido tereftálico o ácido dicarboxílico de naftaleno en relación con el componente de ácido dicarboxílico, y al menos un 70 % en moles, preferiblemente al menos un 80 % en moles de residuos de etilenglicol, butanodiol-1,4, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol, en relación con el componente de diol.
En una realización particularmente preferente, la capa central A comprende al menos un copoliéster producido únicamente a partir de ácido tereftálico y derivados reactivos del mismo (por ejemplo, ésteres dialquílicos del mismo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4.
En otra realización particularmente preferente, la capa central A comprende al menos una mezcla de policarbonato o copolicarbonato con poli o copolibutileno tereftalato con 1 a 90 % en peso de policarbonato o copolicarbonato y 99 a 10 % en peso de poli o copolibutileno tereftalato, preferentemente con 35 a 80 % en peso de policarbonato y 65 a 20 % en peso de polibutileno tereftalato, sumando los contenidos hasta 100 % en peso.
En otra realización particularmente preferente de la presente invención, la capa central A comprende al menos un copoliéster que presenta residuos de
(a) un componente de ácido dicarboxílico que comprende
i) residuos de ácido tereftálico del 70 al 100 % en moles,
ii) residuos de ácidos dicarboxílicos aromáticos de hasta 20 átomos de carbono de 0 a 30 moles, y iii) residuos de ácido dicarboxílico alifático con hasta 16 átomos de carbono de 0 a 10 moles, y (b) un componente diol que comprende
i) de 5 moles a 50 moles de residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, y
ii) Residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol del 50 al 95 % en moles,
donde la suma del mol % de los residuos i) - iii) del componente de ácido dicarboxílico asciende al 100 mol % y la suma del mol % de los residuos i) y ii) del componente de diol asciende al 100 mol %.
Las dos capas exteriores B comprenden al menos un poliuretano termoplástico que presenta una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.
Particularmente preferible es que dicho al menos un poliuretano termoplástico se obtenga de
a) uno o más dioles poliéteres lineales con pesos moleculares medios de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferentemente de 500 g/mol a 6.000 g/mol, y, como promedio, en cada caso al menos 1,8 y como máximo 3,0, preferentemente de 1,8 a 2,2, átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov
b) uno o más diisocianatos orgánicos,
c) uno o más extensores de cadena de diol con pesos moleculares de 60 g/mol a 500 g/mol y con un promedio de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov en presencia de
d) opcionalmente, uno o más catalizadores con adición de
e) opcionalmente, sustancias auxiliares y aditivos,
en el que la relación molar entre los grupos NCO de b) y los grupos de a) y c) que son reactivos hacia el isocianato es de 0,85:1 a 1,2:1, preferentemente de 0,9:1 a 1,1:1.
En una realización especialmente preferente de la presente solicitud, la película plástica de tres capas se caracteriza porque
• tiene una capa central A que contiene al menos un copoliéster que presenta residuos de
(a) un componente de ácido dicarboxílico que comprende
i) residuos de ácido tereftálico del 70 al 100 % en moles,
ii) residuos de ácidos dicarboxílicos aromáticos de hasta 20 átomos de carbono de 0 a 30 moles, y
iii) residuos de ácido dicarboxílico alifático con hasta 16 átomos de carbono de 0 a 10 moles, y (b) un componente diol que comprende
i) de 5 moles a 50 moles de residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, y
ii) Residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol del 50 al 95 % en moles,
en el que la suma de los % molares de los residuos i) - iii) del componente de ácido dicarboxílico asciende a 100 % en moles y la suma de los % molares de los residuos i) y ii) del componente de diol asciende a 100 % en moles y en el que la viscosidad inherente del copoliéster asciende a 0,50 dL/g a 1,20 dL/g y el copoliéster presenta una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 150 °C,
• y esta capa central está situada entre dos capas exteriores B que contienen al menos un poliuretano termoplástico, el poliuretano termoplástico presenta una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D y se puede obtener de
a) uno o más dioles poliéteres lineales con pesos moleculares medios de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferentemente de 500 g/mol a 6.000 g/mol, y, como promedio, en cada caso al menos 1,8 y como máximo 3,0, preferentemente de 1,8 a 2,2, átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov b) uno o más diisocianatos orgánicos,
c) uno o más extensores de cadena de diol con pesos moleculares de 60 g/mol a 500 g/mol y con un promedio de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov en presencia de
d) opcionalmente, uno o más catalizadores con adición de
e) opcionalmente, sustancias auxiliares y aditivos, en los que la relación molar entre los grupos NCO de b) y los grupos de a) y c) que son reactivos hacia el isocianato es de 0,85:1 a 1,2:1, preferentemente de 0,9:1 a 1,1:1.
La película según la invención exhibe sorprendentemente una caída claramente menor del módulo de tracción en condiciones de humedad. Además, los artículos con forma tridimensional fabricados con dicha película según la invención son estables en su forma tridimensional bajo tales condiciones.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) se construyen principalmente a partir de polioles lineales (macrodioles) como los dioles de poliéster, los dioles de poliéter o los dioles de policarbonato, los diisocianatos orgánicos y los alcoholes de cadena corta, en su mayoría difuncionales (extensores de cadena). Pueden producirse de forma continua o discontinua. Los procesos de producción más conocidos son el proceso de cinta (GB-A 1.057.018) y el proceso de extrusión (DE-A 1964834).
Los poliuretanos termoplásticos preferentemente empleados de acuerdo con la invención son productos de reacción formados a partir de los mencionados
a) dioles de poliéter
b) diisocianatos orgánicos
c) Extensores de cadena.
Como diisocianatos b), pueden utilizarse diisocianatos aromáticos, alifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y cicloalifáticos o mezclas de estos diisocianatos (véase HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", Volumen E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York 1987, pp 1587-1593 o "Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, páginas 75 a 136).
En detalle, mencionemos a título de ejemplo los siguientes diisocianatos alifáticos, como el diisocianato de hexametileno, diisocianatos cicloalifáticos, como el diisocianato de isoforona, el diisocianato de 1,4-ciclohexano, el diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexano y el 1-metil-26-ciclohexano y también las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-diclohexilmetano, diisocianato de 2,4'-diclohexilmetano y diisocianato de 2,2'-diclohexilmetano y también las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianatos aromáticos, como el 2,4-toluyleno diisocianato, mezclas compuestas de 2,4-toluyleno diisocianato y 2,6-toluyleno diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato, 2,4-difenilmetano - diisocianato y 2,2-difenilmetano diisocianato, mezclas compuestas de 2,4-difenilmetano-diisocianato y 4,4-difenilmetano-diisocianato, diisocianatos líquidos modificados con uretano de 4,4'-difenilmetano y 2,4'-difenilmetano-diisocianatos, 4,4'-diisocianatodifeniletano-(1,2) y diisocianato de 1,5-naftileno.
Se utilizan preferentemente el diisocianato de 1,6-hexametileno, el diisocianato de isoforona, el diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, las mezclas de isómeros de difenilmetano-diisocianato con un contenido de diisocianato de 4,4'-difenilmetano superior al 96 % en peso y, en particular, el diisocianato de 4,4'-difenilmetano y el diisocianato de 1,5-naftileno. Los diisocianatos mencionados pueden aplicarse individualmente o en forma de mezclas entre sí. También pueden utilizarse junto con hasta un 15 % en peso (calculado con respecto a la cantidad total de diisocianato) de un poliisocianato, por ejemplo trifenilmetano-4,4',4"-trisocianato o poliisocianatos de polifenilpolietileno.
En el caso del diisocianato(s) orgánico(s) b) se trata preferentemente de uno o varios isocianatos seleccionados del grupo que contiene diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato y diisocianato de 1,6-hexametileno.
Los poliéteres dioles a) activos de Tserevitinov son aquellos que tienen, como promedio, entre 1,8 y 3,0 átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov, preferentemente entre 1,8 y 2,2.
Los átomos de hidrógeno designados como activos por Tserevitinov son todos los átomos de hidrógeno unidos a N, O o S que producen metano por conversión con haluro de metilmagnesio de acuerdo con un proceso descubierto por Tserevitinov. La determinación tiene lugar tras la reacción de Tserevitinov, por la que el yoduro de metilmagnesio se convierte con el compuesto a investigar y reacciona con el hidrógeno ácido para formar una sal de magnesio y el hidrocarburo correspondiente. El metano que surge se determina mediante un análisis gas-volumétrico.
Dichos poliéteres dioles adecuados pueden producirse mediante la conversión de uno o más óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el residuo de alquileno con una molécula iniciadora que contiene dos átomos de hidrógeno activos en forma de enlace. Como óxidos de alquileno, mencionemos, por ejemplo, los siguientes: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina, óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse de forma individual, alternativamente en sucesión o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se consideran, por ejemplo, el agua, los aminoalcoholes, como las N-alquildietanolaminas, por ejemplo la N-metildietanolamina, y los dioles, como el etilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el 1,4-butanediol y el 1,6-hexanodiol,. Opcionalmente, también pueden emplearse mezclas de moléculas iniciadoras. Los poliéteres dioles adecuados son además los productos de polimerización de tetrahidrofurano y/o de 1,3-propilenglicol que contienen grupos hidroxilos. También pueden emplearse poliéteres trifuncionales en proporciones de 0 a 30 % en peso, en relación con los poliéteres bifuncionales, pero como máximo en una cantidad tal que se obtenga un producto que siga siendo termoplásticamente viable.
Los dioles de poliéter poseen preferentemente pesos moleculares promedio Mn de 500 g/mol a 8000 g/mol, de manera particularmente preferente de 500 g/mol a 6000 g/mol. Pueden encontrar aplicación tanto individualmente como en forma de mezclas entre sí.
Los pesos moleculares promedio Mn pueden determinarse con la determinación de los grupos finales, como la determinación de los números de hidroxilo según la norma ASTM D 4274.
Los extensores de cadena activos de Tserevitinov c) son los llamados agentes de extensión de cadena y poseen, como promedio, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov y tienen un peso molecular promedio de 60 g/mol a 500 g/mol. Se entiende que tales agentes son -además de los compuestos que presentan grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo- los que tienen de dos a tres, preferentemente dos, grupos hidroxilo. Los compuestos hidroxilos con dos a tres, preferentemente dos, grupos hidroxilos son particularmente preferidos como extensores de cadena.
Se emplean como agentes de extensión de cadena, por ejemplo y preferentemente, dioles o diaminas con un peso molecular de 60 g/mol a 500 g/mol, preferentemente dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, como, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanodiol,, dietilenglicol y dipropilenglicol. Sin embargo, también son adecuados los diésteres del ácido tereftálico con glicoles de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1,4-butanediol, éteres de hidroxialquileno de hidroquinona, por ejemplo 1,4-di(p-hidroxietil)hidroquinona, bisfenoles etoxilados, por ejemplo 1,4-di(p-hidroxietil)bisfenol A, (cido)diaminas alifáticas, como la isoforondiamina, la etilendiamina, la 1,2-propilendiamina, la 1,3-propilendiamina, la N-metilpropileno-1,3-diamina, la N,N'-dimetilendiamina, y las diaminas aromáticas, como la 2,4-toluylendiamina, 2,6-toluylendiamina, 3,5-dietil-2,4-toluylendiamina o 3,5-dietil-2,6-toluylendiamina o mono-, di-, tri- o tetraalquil-sustituidos primarios 4,4'-diaminodifenilmetanos. De manera particularmente preferente, se utilizan el 1,2-etilenglicol, el 1,2-propanediol, el 1,3-propanediol, el 1,4-butanediol, el 1,6-hexanodiol,, la 1,4-di(p-hidroxietil)hidroquinona o el 1,4-di(phidroxietil)bisfenol A a modo de extensores de cadena. También pueden emplearse mezclas de los extensores de cadena antes mencionados. Además, pueden añadirse cantidades relativamente pequeñas de trioles.
Los pesos moleculares promedio Mn pueden determinarse con la determinación de los grupos finales, como la determinación de los números de hidroxilo según la norma ASTM D 4274.
En el caso del (los) extensor(es) de cadena de diol c) es preferentemente una cuestión de uno o más seleccionados del grupo que contiene 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-etilenglicol, 1,6 hexanodiol,, 1,4-di(phidroxietil)hidroquinona y 1,4-di(p-hidroxietil)bisfenol A.
Los grupos reactivos hacia el isocianato en a) y c) son, en particular, grupos que contienen átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov.
Las cantidades relativas de los compuestos a) y c) se eligen preferentemente de forma que la relación entre la suma de los grupos isocianato en b) y la suma de los átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov en a) y c) sea de 0,85:1 a 1,2:1, particularmente preferente de 0,9:1 a 1,1:1.
Los poliuretanos termoplásticos empleados de acuerdo con la invención pueden contener opcionalmente catalizadores d). Los catalizadores adecuados son las aminas terciarias conocidas y convencionales según el estado de la técnica, como, por ejemplo, la trietilamina, la dimetilciclohexilamina, la N-metilmorfolina, la N,N'-dimetilpiperazina, el 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, el diazabiciclo[2,2,2]octano y similares y también en particular, compuestos metálicos orgánicos como los ésteres de ácido titánico, los compuestos de hierro o los compuestos de estaño, como el diacetato de estaño, el dioctoato de estaño, el dilaurato de estaño, o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como el diacetato de dibutilestaño o el dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos son los compuestos metálicos orgánicos, en particular los ésteres de ácido titánico, los compuestos de hierro y los compuestos de estaño. La cantidad total de catalizadores en los poliuretanos termoplásticos asciende, por regla general, a aproximadamente 0 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente 0 % en peso a 2 % en peso, en relación con el peso total del TPU.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) empleados de acuerdo con la invención pueden contener opcionalmente, a modo de sustancias auxiliares y aditivos e), un 0 % en peso hasta un máximo del 20 % en peso, preferiblemente un 0 % en peso hasta un 10 % en peso, en relación con el peso total del TPU, de las sustancias auxiliares y aditivos convencionales. Las sustancias auxiliares y los aditivos típicos son los pigmentos, los colorantes, los retardadores de llama, los estabilizadores contra las influencias del envejecimiento y la intemperie, los plastificantes, los aditivos antideslizantes, los agentes desmoldeantes, los terminadores de cadena, las sustancias que actúan como fungistáticos y bacteriostáticos, así como las cargas y sus mezclas.
Como aditivos de este tipo, se pueden emplear preferentemente compuestos monofuncionales en relación con los isocianatos en proporciones de hasta el 2 % en peso, en relación con el peso total del poliuretano termoplástico, como los llamados terminadores de cadena o auxiliares de desmoldeo. Son adecuadas, por ejemplo, las monoaminas como la butilamina y la dibutilamina, la octilamina, la estearilamina, la N-metilestearilamina, la pirrolidina, la piperidina o la ciclohexilamina, los monoalcoholes como el butanol, el 2-etilhexanol, el octanol, el dodecanol, el alcohol estearílico, los diversos alcoholes amílicos, el ciclohexanol y el éter monometálico de etilenglicol.
Ejemplos de otros aditivos son los aditivos de deslizamiento, como los ésteres de ácidos grasos, los jabones metálicos de los mismos, las amidas de ácidos grasos, las amidas de ésteres de ácidos grasos y los compuestos de silicona, los agentes antibloqueo, los inhibidores, los estabilizadores contra la hidrólisis, la luz, el calor y la decoloración, los retardadores de llama, los colorantes, los pigmentos, las cargas inorgánicas y/u orgánicas, por ejemplo los policarbonatos, y también los plastificantes y los agentes de refuerzo. Los agentes de refuerzo son, en particular, sustancias fibrosas de refuerzo como, por ejemplo, fibras inorgánicas, que se producen de acuerdo con el estado de la técnica y que también pueden haber sido sometidas a un material de encolado. Se pueden obtener más detalles sobre las sustancias auxiliares y los aditivos mencionados en la literatura especializada, por ejemplo, en la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch titulado "High Polymers", Volumen XVI, Poliuretanos: Chemistry and Technology, Partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964de la obra Taschenbuch der Kunststoff-Additive de R.Gachter u. H.Müller (Hanser Verlag Munich 1990) o en DE-A 2901774.
Los poliuretanos termoplásticos empleados de acuerdo con la invención presentan preferentemente una dureza de 50 Shore D a 80 Shore D. La dureza Shore se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 868.
Los poliuretanos termoplásticos empleados de acuerdo con la invención pueden producirse de forma continua en el llamado proceso de extrusión, por ejemplo en una extrusora de ejes múltiples, o en el llamado proceso de cinta. La dosificación de los componentes a), b) y c) del TPU puede realizarse simultáneamente, es decir, en el proceso de una sola vez, o sucesivamente, es decir, mediante un proceso de prepolímero. El proceso de prepolímero es particularmente preferido. A este respecto, el prepolímero puede producirse tanto por carga en lotes como de forma continua en una parte de la extrusora o en una unidad de prepolímero separada aguas arriba, por ejemplo en un reactor de mezcla estática, por ejemplo un mezclador Sulzer.
El poliéster o copoliéster preferido, en particular el copoliéster empleado de acuerdo con la invención, presenta preferentemente una temperatura de transición vítrea Tg de 85 °C a 130 °C, de manera particularmente preferente de 90 °C a 120 °C.
El poliéster o copoliéster, en particular el copoliéster empleado de acuerdo con la invención, presenta preferentemente una viscosidad inherente de 0,50 dL/g a 0,80 dL/g.
Los copoliésteres preferidos utilizados en la presente invención pueden prepararse típicamente mediante la reacción del ácido tereftálico y, opcionalmente, uno o más ácidos carboxílicos difuncionales y/o ácidos carboxílicos multifuncionales -en lo sucesivo denominado componente de ácido dicarboxílico- con al menos los dos compuestos hidroxilos difuncionales 22,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol y, opcionalmente, otros compuestos difuncionales de hidroxilo y/o compuestos multifuncionales de hidroxilo -en adelante denominado componente diol. Típicamente, el componente de ácido dicarboxílico puede ser uno o más ácidos dicarboxílicos y el compuesto de diol puede ser dos o más alcoholes/glicoles dihídricos. Los ácidos dicarboxílicos y los alcoholes/glicoles reaccionan preferentemente en proporciones sustancialmente iguales y se incorporan al polímero de copoliéster como sus correspondientes residuos. Los copoliésteres utilizados según la presente invención, por lo tanto, pueden contener proporciones molares sustancialmente iguales de residuos de ácido y residuos de diol.
El término "residuo", tal como se utiliza aquí, significa cualquier estructura orgánica incorporada a un polímero a través de una reacción de policondensación y/o esterificación a partir del monómero correspondiente.
Los residuos de ácido dicarboxílico pueden derivarse de un monómero de ácido dicarboxílico o de sus haluros de ácido asociados, ésteres, sales, anhídridos o mezclas de los mismos. Por lo tanto, tal como se utiliza en el presente documento, el término "ácido dicarboxílico" pretende incluir los ácidos dicarboxílicos y cualquier derivado de un ácido dicarboxílico, incluidos sus haluros de ácido asociados, ésteres, semi-ésteres, sales, medias sales, anhídridos, anhídridos mixtos o mezclas de los mismos, útiles en un proceso de reacción con un diol para hacer (co)poliéster.
El componente de ácido dicarboxílico en la realización particularmente preferente comprende de 70 a 100 moles de residuos de ácido tereftálico, preferiblemente de 80 a 100 moles de residuos de ácido tereftálico, más preferiblemente de 90 a 100 moles de residuos de ácido tereftálico, más preferiblemente de 95 a 100 moles de residuos de ácido tereftálico. En una realización particularmente preferente, el componente de ácido dicarboxílico comprende del 98 al 100 % en moles de residuos de ácido tereftálico. En otra realización particularmente preferente, el componente de ácido dicarboxílico comprende un 100 % en moles de residuos de ácido tereftálico.
El % en moles total del componente de ácido dicarboxílico es de 100 % en moles.
Pueden utilizarse ésteres y/o sales de los ácidos dicarboxílicos modificadores en lugar de los ácidos dicarboxílicos. Ejemplos adecuados de ésteres de ácidos dicarboxílicos incluyen, pero no se limitan a, los ésteres de dimetilo, dietilo, dipropilo, diisopropilo, dibutilo y difenilo. En una realización, los ésteres se eligen entre al menos uno de los siguientes: ésteres de metilo, etilo, propilo, isopropilo y fenilo.
La relación entre los residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y los residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol del componente diol del copoliéster asciende preferentemente a un 10 % en moles a un 35 % en moles de residuos de 2.2.4.4- tetrametil-1,3-ciclobutanodiol a un 65 % en moles a un 90 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, de manera particularmente preferente un 15 % en moles a un 35 % en moles de residuos de 2.2.4.4- tetrametil-1,3-ciclobutanodiol a 65 % en moles a 85 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, muy preferentemente 15 % en moles a 30 % en moles de residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol a 70 % en moles a 85 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, con lo que la suma de los % molares de estos dos componentes del componente diol asciende a 100 % en moles.
El componente diol de los copoliésteres en la realización particularmente preferente puede contener un 25 % en moles o menos de uno o más dioles modificadores que no sean 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol o 1,4-ciclohexanodimetanol. En una realización, los copoliésteres útiles en la invención pueden contener un 15 % en moles o menos de uno o más dioles modificadores. En otra realización, los copoliésteres útiles en la invención pueden contener un 10 % en moles o menos de uno o más dioles modificadores. En otra realización, los copoliésteres útiles en la invención pueden contener un 5 % en moles o menos de uno o más dioles modificadores. En otra realización, los copoliésteres útiles en la invención pueden contener un 3 % en moles o menos de uno o más dioles modificadores. En otra realización, los copoliésteres útiles en la invención pueden contener 0 moles de dioles modificadores. Ciertas realizaciones pueden contener también 0,01 o más moles de %, como 0,1 o más moles de %, 1 o más moles de %, 5 o más moles de %, o 10 o más moles de uno o más dioles modificadores. Por lo tanto, si está presente, se contempla que la cantidad de uno o más dioles modificadores puede oscilar entre cualquiera de estos valores finales anteriores, incluyendo, por ejemplo, de 0,01 a 15 % en moles y preferiblemente de 0,1 a 10 % en moles.
Los dioles modificadores útiles en el(los) copoliéster(es) útil(es) en la invención se refieren a dioles distintos del 2,2,4,4,-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y el 1,4-ciclohexanodimetanol y pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono. Los ejemplos de dioles modificadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, el etilenglicol, el 1,2-propanediol, el 1,3-propanediol, el neopentilglicol, el 1,4-butanediol, el 1,5-pentanediol, el 1,6-hexanodiol,, el pxilenglicol o sus mezclas. Los dioles modificadores preferidos, si están presentes, son el etilenglicol, el 1,3-propanediol y/o el 1,4-butanediol.
Cada uno de los dioles 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanod¡ol ol,4-ciclohexanodimetanol puede ser cis, trans o una mezcla de ellos.
Para el copoliéster deseado, la proporción molar de cis/trans 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanediol puede variar de la forma pura de cada uno o de las mezclas de los mismos. En ciertas realizaciones, los porcentajes molares para cis y/o trans del 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol son mayores del 50 % en moles cis y menores del 50 % en moles trans; o mayores del 55 % en moles cis y menores del 45 % en moles trans; o de 30 a 70 % en moles cis y de 70 a 30 % en moles trans; o de 40 a 60 % en moles cis y de 60 a 40 % en moles trans; donde la suma total de los porcentajes molares para el cis- y el trans-2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol es igual a 100 % en moles.
Para el copoliéster deseado, la proporción molar de 1,4-ciclohexanodimetanol puede variar a partir de la forma pura de cada uno o de sus mezclas. Al utilizar una mezcla de cis y trans, la relación molar de cis/trans del 1,4-ciclohexanodimetanol puede variar dentro del rango de 50/50 a 0/100, por ejemplo, entre 40/60 y 20/80.
El poliéster o copoliéster útil en la invención puede hacerse por procesos conocidos en la literatura como, por ejemplo, por procesos en solución homogénea, por procesos de transesterificación en la masa fundida y por procesos interfaciales de dos fases. Los métodos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los pasos de reaccionar uno o más ácidos dicarboxílicos con uno o más dioles a una temperatura de 100°C a 315°C a una presión de 0,13 mbar a 1011 mbar (0,1 a 760 mm Hg) durante un tiempo suficiente para formar un poliéster. Véase Patente de EE.UU. n° 3.772.405 o Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 y siguientes, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973 para los métodos de producción de (co)poliésteres.
Los policarbonatos o copolicarbonatos adecuados, útiles para la invención, están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo la marca Makrolon® de Bayer MaterialScience AG. Los poliésteres o copoliésteres adecuados útiles en la invención también están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo la marca Skygreen de SK Chemical o Tritan™ de Eastman Chemical Company. Los poliuretanos termoplásticos adecuados, útiles para la invención, también están disponibles en el mercado, por ejemplo, de Bayer MaterialScience AG.
La película plástica según la invención presenta preferentemente un espesor total de 300 pm a 2000 pm, de manera particularmente preferente de 400 pm a 1500 pm, muy preferentemente de 500 pm a 1200 pm.
En el caso de la película plástica según la invención, se trata de una película de tres capas que consiste en la capa central A entre las dos capas exteriores B.
La película plástica según la invención presenta una excelente adherencia entre la capa central A, particularmente preferente la capa central de copoliéster A, y las capas exteriores de TPU B. Una buena adherencia entre estas capas es particularmente ventajosa y necesaria, ya que no es deseable una delaminación de la película plástica durante su uso en un entorno húmedo o mojado. Además, después de la producción de artículos con forma tridimensional, por ejemplo, mediante el termoformado de la película según la invención y el recorte de los bordes cortados, los artículos tienen que ser molidos. También en el transcurso de este proceso de rectificado es indeseable una delaminación de las capas individuales.
La fuerza adhesiva entre la capa central A y las capas exteriores B es preferiblemente superior a 0,3 N/mm, preferiblemente superior a 0,5 N/mm. La fuerza de adherencia puede determinarse de acuerdo con la norma ASTM D 90398.
La capa central A de la película plástica según la invención presenta preferentemente un espesor de capa de 250 pm a 1600 pm, de manera particularmente preferente de 350 pm a 1400 pm, muy preferentemente de 400 pm a 1000 pm. Las capas exteriores B de la película plástica según la invención presentan preferentemente en cada caso un espesor de capa de 25 pm a 500 pm, de manera particularmente preferente de 30 pm a 300 pm, muy preferentemente de 50 pm a 200 pm.
Para algunas aplicaciones, por ejemplo para aplicaciones médicas, también es deseable, entre otras cosas, que la película para la producción de los artículos con forma sea lo menos visible posible durante el curso del uso. Por lo tanto, también es ventajoso que la película plástica sea lo más transparente posible. Este requisito también lo cumple la película según la invención.
La película plástica según la invención presenta preferentemente una transmisión de la luz visible dentro del rango de longitudes de onda de 380 nm a 780 nm de más del 70 %, de manera particularmente preferente de más del 80 %. La transmisión puede determinarse de acuerdo con la norma ASTM D 1003, por ejemplo, con un Ultra Scan XE producido por Hunter Associates Laboratory Inc.
La película plástica según la invención puede producirse mediante coextrusión o doble laminación. Se prefiere la producción mediante coextrusión.
La producción de películas plásticas multicapa mediante coextrusión es conocida por un experto en la materia. En este sentido, para las respectivas capas de plástico, los respectivos plásticos, por ejemplo y preferentemente en forma de materiales granulares, se funden en una extrusora de composición y se extruyen en una película a través de una boquilla.
En el curso de la doble laminación, primero se producen dos películas para las dos capas exteriores B, preferentemente mediante extrusión, y la capa central A se produce haciendo pasar la masa fundida entre estas dos películas plásticas.
Debido a sus excelentes propiedades -como, por ejemplo, la ligera caída del módulo de tracción, la estabilidad en su forma tridimensional y la buena transparencia- las películas plásticas según la invención son especialmente adecuadas para producir artículos con forma tridimensional. Para la producción de estos artículos con forma 3D, se realiza el moldeado de la forma adecuada mediante el termoformado de las láminas de plástico según la invención, y posteriormente se corta y se pule.
Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un artículo con forma tridimensional obtenido a partir de la película de tres capas según la presente invención, en particular mediante el termoformado.
Las películas plásticas según la invención son particularmente adecuadas para producir artículos con forma tridimensional, en particular para su uso en aplicaciones médicas, como para dispositivos ortopédicos, por ejemplo, soportes ortopédicos, dispositivos dentales, por ejemplo, férulas o retenedores dentales, o férulas, por ejemplo, para estabilizar esguinces o fracturas. Además, las películas plásticas según la invención son especialmente adecuadas para producir artículos con forma tridimensional para aplicaciones no médicas, como aplicaciones fotovoltaicas o de calefacción (por suelo radiante). Además, las láminas de plástico según la invención podrían ser particularmente adecuadas para laminados de vidrio a prueba de balas.
Los siguientes Ejemplos sirven para la elucidación ejemplar de la invención y no deben interpretarse como una limitación.
Ejemplos
Materias primas
ISOPLAST 2530: poliuretano termoplástico transparente aromático comercial para aplicaciones médicas con una dureza Shore de 82 D según DIN e N ISO 868 (Lubrizol Corp.)
DESMOPAN DP 9365 D: poliuretano termoplástico aromático transparente comercial con una dureza Shore de 65 D según DIN EN ISO 868 (Bayer MaterialScience AG)
Copoliéster I: Copolicondensado de ácido tereftálico compuesto por 48,4 % en peso de ácido tereftálico, 11,9 % en peso (23 % en moles en relación con el componente diol) de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y 39,7 % en peso (77 % en moles en relación con el componente diol) de ciclohexanodimetanol.% (77 % en moles respecto al componente diol) de ciclohexanodimetanol, con una viscosidad inherente de 0,72 dl/g (medida en una mezcla 1:1 de fenol y tetracloroetano a 25 °C) (Eastman Chemical), temperatura de transición vítrea de 110 °C (determinada por DSC)
Copoliéster II: Copolicondensado de ácido tereftálico compuesto por 48,3 % en peso de ácido tereftálico, 11,7 % en peso (23 % en moles en relación con el componente diol) de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y 40,0 % en peso (77 % en moles en relación con el componente diol) de ciclohexanodimetanol.(77 % en moles en relación con el componente diol) de ciclohexanodimetanol, con una viscosidad inherente de 0,63 dl/g (medida en una mezcla 1:1 de fenol y tetracloroetano a 25 °C), temperatura de transición vítrea de 105 °C (determinada por DSC)
TEXIN 970U: poliuretano termoplástico transparente aromático comercial con una dureza Shore de 70 D según DIN EN ISO 868 (Bayer MaterialScience AG)
MAKROLON 3108: Bisfenol A-Policarbonato termoplástico comercial de alta viscosidad con un índice de volumen de fusión (MVR) de 6 g/10min según ISO 1133 a 300°C y 1,2 kg de Bayer MaterialScience AG; temperatura de transición vítrea 149°C (determinada por DSC)
HYTREL 7246: es un elastómero comercial de poliéster termoplástico de alto módulo con una dureza Shore nominal según la norma DIN EN ISO 868 de 72 D de la empresa Dupont, Wilmington
POCAN B 1600: es un tereftalato de butileno termoplástico comercial con un índice de volumen de fusión (MVR) de 14 g/10min según ISO 1133 a 260°C y 2,16 kg de Lanxess AG
Producción de las estructuras estratificadas según la invención:
Producción de películas extruidas
La línea de extrusión de película que se utiliza para producir la(s) película(s) coextruida(s) comprende:
■ una extrusora con un husillo de 60 mm de diámetro (D) y con una longitud de 33 D. El husillo presenta una zona de desgasificación;
■ una bomba de masa fundida;
■ una cruceta;
■ un troquel de chapa plana con una anchura de 450 mm;
■ una calandra de tres rodillos con disposición horizontal de los mismos, pudiendo el tercer rodillo girar unos /- 45° respecto a la horizontal;
■ un transportador de rodillos;
■ medición del espesor
■ un dispositivo para la aplicación bilateral de la película protectora;
■ un dispositivo de despegue;
■ una máquina de bobinado.
El material granular fue transportado fuera del secador a la tolva de alimentación de la extrusora. En el sistema de plastificación constituido por el cilindro/husillo de la extrusora se produce la fusión y el transporte del material. Desde el troquel de la hoja plana, la masa fundida llega a la calandra. En la calandra (compuesta por tres rollos) se realizó el moldeado y el enfriamiento definitivo de la película. Para texturizar las superficies de la lámina se emplearon dos rodillos de cromo pulido (para superficies brillantes/brillantes). Posteriormente, la película se transportó a través de un despegue, la película protectora se aplica en ambos lados, a continuación, el bobinado de la película se llevó a cabo.
Ejemplo 1 (no según la invención)
Con la línea de extrusión de película descrita anteriormente, con una temperatura de la extrusora principal de 240 °C a 260 °C se produjo una película monocapa compuesta por Copolyester I con un espesor de 760 pm.
Ejemplo 2 (no según la invención)
Con la misma línea de extrusión de película que en el Ejemplo 1, con una temperatura del extrusor principal de 220 °C a 240 °C se produjo una película monocapa compuesta por ISOPLAST 2530 con un espesor de 750 pm.
Ejemplo 3 (según la invención)
Coextrusión de película
La línea de extrusión de película que se utiliza consiste en
■ una extrusora con un husillo de 105 mm de diámetro (D) y con una longitud de 41xD. El husillo presenta una zona de desgasificación;
■ una coextrusora para aplicar la capa superior con un husillo de longitud 25 D y con un diámetro de 35 mm ■ una cruceta;
■ un troquel especial de coextrusión de película con una anchura de 1500 mm;
■ Una calandra de tres rodillos con disposición horizontal de los mismos, pudiendo el tercer rodillo girar unos /- 45° respecto a la horizontal;
■ un transportador de rodillos;
■ un dispositivo para la aplicación de una película protectora en ambas superficies;
■ un dispositivo de despegue;
■ máquina de bobinado .
El material granular del material base fue suministrado a la tolva de alimentación de la extrusora principal. En el respectivo sistema de plastificación constituido por cilindro/husillo se produjo la fusión y el transporte del respectivo material. Los dos materiales fundidos se juntaron en la boquilla de coextrusión. Desde la boquilla, la masa fundida llega a la calandra. En la calandra de rodillos se produce el moldeado y el enfriamiento definitivo del material. Para estructurar las superficies de la lámina se emplearon dos rodillos de cromo pulido (para superficies brillantes/brillantes). Posteriormente, la película se transportó a través de un despegue, la película protectora se aplica en ambos lados, a continuación, el bobinado de la película se llevó a cabo.
Con esta línea de extrusión de películas, con una temperatura de la extrusora principal de 220 °C a 240 °C y con una temperatura de la coextrusora de 228 °C a 260 °C se extruyeron películas de tres capas según la invención con dos lados lisos y brillantes con un espesor de capa de 800 pm, siendo la capa central de copoliéster de 650 pm de espesor y la capa de poliuretano termoplástico de cada lado de 75 pm de espesor.
Ejemplo 4 (según la invención):
En la línea de extrusión de la película como en el Ejemplo 3, en lugar del Copoliéster I se empleó el Copoliéster II, que fluye más fácilmente, con el fin de producir las películas de tres capas.
A partir de esto, con una temperatura de la extrusora principal de 220 °C a 235 °C y con una temperatura de la coextrusora de 227 °C a 260 °C se extruyeron películas de tres capas según la invención con dos lados lisos y brillantes con un espesor de capa de 800 pm, siendo la capa central de copoliéster de 650 pm de espesor y la capa de poliuretano termoplástico de cada lado de 75 pm de espesor.
Ejemplo 5 (según la invención):
En la misma línea de extrusión de película que en el Ejemplo 3, se extruyó una película según la invención con una superficie brillante y una superficie mate.
A este respecto, para estructurar las dos superficies de la película se empleó un rodillo de cromo pulido y un rodillo de goma de silicona estructurado. Los rodillos de goma que se utilizan para la estructuración de la superficie de la película se describen en DE 32 28 002 (o en el documento equivalente US 4.368.240) en poder de Nauta Roll Corporation.
Con una temperatura de la extrusora principal de 220 °C a 235 °C y con una temperatura de la coextrusora de 227 °C a 260 °C se extruyeron películas de tres capas según la invención con una cara lisa y brillante y con una cara mate con un espesor de capa de 800 pm, siendo la capa central de copoliéster de 650 pm de espesor y la capa de poliuretano termoplástico de cada lado de 75 pm de espesor.
Ejemplo 6 (según la invención):
En la línea de extrusión de películas como en el Ejemplo 3, en lugar de Copolyester I se empleó la mezcla de 60% en peso de MAKROLON 3108 y 40% en peso de Po Ca N B 1600 para la extrusora principal y TEXIN 970U para la coextrusora con el fin de producir las películas de tres capas. El TEXIN 970U forma las capas exteriores, la mezcla MAKROLON/POCAN la capa central.
A partir de esto, con una temperatura de la extrusora principal de 260 °C a 270 °C y con una temperatura de la coextrusora de 210 °C a 230 °C se extruyeron películas de tres capas según la invención con dos lados lisos y brillantes con un espesor de capa de 750 pm, siendo la capa central de copoliéster de 550 pm de espesor y la capa de poliuretano termoplástico de cada lado de 100 pm de espesor.
Ejemplo 7 (no según la invención):
En la línea de extrusión de películas como en el Ejemplo 3, en lugar de Copolyester I se empleó la mezcla de 60% en peso de MAKROLON 3108 y 40% en peso de POCAN B 1600 para la extrusora principal e HYTREL 7246 para la coextrusora con el fin de producir las películas de tres capas. El HYTREL 7246 forma las capas exteriores, la mezcla MAKROLON/POCAN la capa central.
A partir de esto, con una temperatura de la extrusora principal de 260 °C a 270 °C y con una temperatura de la coextrusora de 227 °C a 245 °C se extruyeron películas de tres capas según la invención con dos lados lisos y brillantes con un espesor de capa de 750 pm, siendo la capa central de copoliéster de 550 pm de espesor y la capa de elastómero de poliéster termoplástico en cada lado de 100 pm de espesor.
Ejemplo 8 (según la invención):
En la línea de extrusión de películas como en el Ejemplo 3, en lugar de Copolyester I se empleó la mezcla de 60% en peso de MAKROLON 3108 y 40% en peso de POCAN B 1600 para la extrusora principal e ISOPLAST 2530 para la coextrusora con el fin de producir las películas de tres capas. El ISOPLAST 2530 forma las capas exteriores, la mezcla MAKROLON/POCAN la capa central.
A partir de esto, con una temperatura de la extrusora principal de 260 °C a 270 °C y con una temperatura de la coextrusora de 210 °C a 240 °C se extruyeron películas de tres capas según la invención con dos lados lisos y brillantes con un espesor de capa de 750 pm, siendo la capa central de copoliéster de 550 pm de espesor y la capa de poliuretano termoplástico de cada lado de 100 pm de espesor.
Ejemplo 9:
Método para determinar la resistencia al pelado de la capa de poliuretano termoplástico (TPU) sobre la capa de copoliéster de los ejemplos 3 a 5
Preparación de las muestras:
1. Ejemplares troquelados de 4 pulgadas de largo x 0,76 pulgadas de ancho (10 mm de largo x 19,3 mm de ancho): Las dimensiones del troquel pueden variar según la disponibilidad (W: 0,75 ~ 1 pulgada, L: mínimo 4 pulgadas).
2. Marcar en el lado de la capa de TPU que se está probando. Voltear la muestra hacia el otro lado. Raspar una línea con un cúter afilado a 7 mm de uno de los bordes de la muestra.
3. Doblar suavemente la muestra a lo largo de la línea de corte mientras se mantiene intacta la capa de TPU ensayada.
4. Comenzar a pelar suavemente la capa de TPU tirando de la pequeña porción cortada, alejándola de la línea de corte.
5. Continuar pelando hasta que la capa de TPU pelada tenga 13 mm de longitud. Asegurarse de que la capa de TPU se pela de manera uniforme en toda la anchura de la muestra.
6. Cortar el otro extremo de la muestra para que el área total adherida sea de 62 mm de longitud.
Ejemplo 10:
Determinación de la resistencia al pelado
Método:
La determinación de la resistencia al pelado se realizó siguiendo el modelo de la norma ASTM D 903 98. Las probetas, preparadas según el método del ejemplo 6, se almacenaron a una humedad relativa del 50 % y a 23 °C y posteriormente se probaron en estas condiciones. La velocidad de separación fue de 305 mm/min. A partir de las curvas de calibración se evaluó el valor medio entre 5 mm y 25 mm.
La determinación se ha realizado en tres posiciones diferentes de la muestra. A continuación se muestran los resultados promedio calculados.
Para la capa inferior se midió una carga promedio por unidad de anchura de 0,76 N/mm para el ejemplo 3, 0,79 N/mm para el ejemplo 4 y 0,97 N/mm para el ejemplo 5. Para la capa superior se midió una carga promedio por unidad de anchura de 1,13 N/mm para el ejemplo 3, 0,60 N/mm para el ejemplo 4 y 1,10 N/mm para el ejemplo 5. Los resultados muestran que las películas según la invención presentan una excelente adhesión entre la capa central de copoliéster y las capas exteriores de TPU.
Para las películas de tres capas según el ejemplo 6 a 8, la resistencia al pelado entre las capas exteriores y la capa central era tan alta que no era posible la separación sin daño de la capa exterior, de modo que también estas películas según la invención presentan una excelente adhesión entre la capa central y las capas exteriores.
Ejemplo 11
Método para determinar la resistencia a la tracción
La medición de la resistencia a la tracción se realizó siguiendo el modelo de la norma ASTM D 638. Los ensayos de tracción se realizaron en una máquina de ensayos de tracción del tipo ZwickZ020/148385. Se utilizaron probetas de ensayo de tracción del tipo 4. Para la evaluación, se tomó el valor medio de 5 mediciones. Las probetas se almacenaron durante > 48 horas a un 50 % de humedad relativa y 23 °C y posteriormente se probaron en estas condiciones. La velocidad de las pruebas ascendió a 12,7 mm/min, en el curso de la determinación del módulo de Young (módulo elástico o módulo de elasticidad), 1 mm/min.
La determinación se ha realizado en tres posiciones diferentes de la muestra. La siguiente tabla muestra los resultados promedio calculados.
Resultados:
Figure imgf000016_0001
Los resultados muestran que las películas según la invención presentan una excelente resistencia a la tracción y un destacado módulo de tracción.
Ejemplo 12:
Método para determinar la relajación de esfuerzos
La relajación de esfuerzos se ha determinado según una modificación de la norma ASTM D790:
• dimensiones de la muestra: 51 mm (largo) X 21,5 mm (ancho) X ~0,8 mm (espesor)
• remojo de las muestras en agua a una temperatura definida (25 °C o 50 °C) antes de la medición de la relajación de esfuerzos
• flexión en tres puntos con un alargamiento del 5%
• tramo de apoyo: 16 mm
Resultados:
Figure imgf000017_0001
En este sentido, los valores de la carga inicial representan los valores medidos en el momento anterior al almacenamiento, es decir, en el momento t = 0, y los valores de la carga restante representan los valores medidos en el momento posterior a las 24 h de almacenamiento.
Los resultados muestran que, a ambas temperaturas de almacenamiento, las películas de tres capas según la invención mostraron una mayor carga restante después de 24 horas de almacenamiento que la película de TPU de una sola capa del Ejemplo 2. En particular, para el ejemplo 3 es aún más sorprendente que -aunque en ambas temperaturas de almacenamiento la película de tres capas según la invención presentaba una carga inicial claramente inferior en el momento previo al almacenamiento- la fuerza que todavía era capaz de ejercer tras el almacenamiento después de 24 horas disminuía en una medida considerablemente menor.
Sólo las muestras compuestas por las películas de tres capas según la invención presentan una pequeña caída del módulo de tracción durante el almacenamiento en el medio húmedo. Además, las láminas según la invención presentan una excelente adherencia entre las capas centrales y las demás capas.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Película plástica de tres capas, caracterizada porque
- tiene una capa central A que contiene al menos un policarbonato o copolicarbonato y/o un poliéster o copoliéster que tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 200 °C, determinada mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 20 K/min con la definición de Tg como temperatura de punto medio,
- y esta capa central A está situada entre dos capas exteriores B que contienen al menos un poliuretano termoplástico que presenta una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D, según la norma DIN EN ISO 868.
2. Película plástica de tres capas según la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una capa central A que contiene al menos un poliéster o copoliéster que tiene una viscosidad inherente de 0,50 dL/g a 1,20 dL/g, determinada en 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a una concentración de 0,5 g/100 ml a 25°C, y una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 200°C, determinada mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calentamiento de 20 K/min con definición de Tg como temperatura de punto medio.
3. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque
- tiene una capa central A que contiene al menos un copoliéster que presenta residuos de
(a) un componente de ácido dicarboxílico que comprende
i) del 70 % en moles al 100 % en moles de residuos de ácido tereftálico ,
ii) del 0 % en moles al 30 % en moles de residuos de ácidos dicarboxílicos aromáticos de hasta 20 átomos de carbono, y
iii) del 0 % en moles al 10 % en moles de residuos de ácido dicarboxílico alifático con hasta 16 átomos de carbono, y
(b) un componente diol que comprende
i) del 5 % en moles al 50 % en moles de residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, y ii) del 50 % en moles al 95 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol,
en el que la suma de los % en moles de los residuos i) - iii) del componente de ácido dicarboxílico asciende al 100 % en moles y la suma de los % en moles de los residuos i) y ii) del componente de diol asciende al 100 % en moles
y en el que la viscosidad inherente del copoliéster asciende de 0,50 dL/g a 1,20 dL/g y el copoliéster presenta una temperatura de transición vítrea Tg de 80 °C a 150 °C,
- y esta capa central está situada entre dos capas exteriores B que contienen al menos un poliuretano termoplástico, presentando el poliuretano termoplástico una dureza de 45 Shore D a 85 Shore D y que se puede obtener a partir de
a) uno o más dioles poliéteres lineales con pesos moleculares medios de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferentemente de 500 g/mol a 6.000 g/mol, y, como promedio, en cada caso al menos 1,8 y como máximo 3,0, preferentemente de 1,8 a 2,2, átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov b) uno o más diisocianatos orgánicos,
c) uno o más extensores de cadena de diol con pesos moleculares de 60 g/mol a 500 g/mol y con un promedio de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos de Tserevitinov en presencia de
d) opcionalmente, uno o más catalizadores
con adición de
e) opcionalmente, sustancias auxiliares y aditivos,
en la que la relación molar entre los grupos NCO de b) y los grupos de a) y c) que son reactivos hacia el isocianato asciende a de 0,85:1 a 1,2:1, preferentemente de 0,9:1 a 1,1:1.
4. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliuretano termoplástico presenta una dureza de 50 Shore D a 80 Shore D.
5. Película plástica de tres capas según la reivindicación 3 o 4, caracterizada porque los dioles de poliéter a) utilizados para producir el poliuretano termoplástico se seleccionan entre uno o más dioles de poliéter del grupo basado en unidades de 1,4-butanediol y/o unidades de 1,3-propilenglicol.
6. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque el diisocianato orgánico b) utilizado para producir el poliuretano termoplástico se selecciona entre uno o varios isocianatos del grupo que contiene 4,4'-difenilmetano-diisocianato, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o diisocianato de 1,6-hexametileno.
7. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizada porque el extensor de cadena diol c) utilizado para producir el poliuretano termoplástico se selecciona de uno o más extensores de cadena del grupo que contiene 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-etilenglicol, 1,6-hexanodiol,, 1,4-di(p-hidroxietN)hidroquinona o 1,4-di(p-hidroxietil)bisfenol A.
8. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizada porque el poliuretano termoplástico se produjo en el proceso de prepolimerización.
9. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizada porque el componente diol del copoliéster comprende de 10 % en moles a 35% en moles de residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y de 65 % en moles a 90 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, preferentemente de 15 % en moles a 35 % en moles de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanediol y del 65 al 85 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, particularmente preferible del 15 al 30 % en moles de residuos de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanediol y del 70 al 85 % en moles de residuos de 1,4-ciclohexanodimetanol, siendo la suma de los % molares de estos dos componentes del componente diol del 100 % en moles.
10. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizada porque los residuos del componente de ácido dicarboxílico del poliéster incluyen residuos de ácido tereftálico del 95 % al 100 % en moles.
11. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la película ha sido coextruida.
12. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque tiene un espesor total de 300 pm a 2000 pm, preferentemente de 400 pm a 1500 pm, de manera particularmente preferente de 500 pm a 1200 pm.
13. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la capa central A tiene un espesor de capa de 250 pm a 1600 pm, preferentemente de 350 pm a 1400 pm, de manera particularmente preferente de 400 pm a 1000 pm.
14. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque las capas exteriores B tienen cada una un espesor de capa de 25 pm a 500 pm, preferentemente de 30 pm a 300 pm, de manera particularmente preferente de 50 pm a 200 pm.
15. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 2 a 14, caracterizada porque el poli o copoliéster presenta una viscosidad inherente de 0,50 dL/g a 0,80 dL/g.
16. Película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el poli o copoliéster presenta una temperatura de transición vítrea Tg de 85 °C a 130 °C, preferentemente de 90 °C a 120 °C.
17. Artículo con forma tridimensional obtenido mediante la conformación tridimensional de la película plástica de tres capas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16.
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