CN115052743A - 双壳牙科器具和材料构造 - Google Patents

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Abstract

公开了改进的牙科器具和聚合物片材组合物。所述聚合物片材组合物用于制造具有外层和内部核心的牙科器具，所述外层由模量为约1,000MPA至2,500MPA(“硬”)的材料构成，并且所述内部核心由模量为约50MPa至500MPa(“软”)的一种或多种弹性体材料构成，所述牙科器具与现有可得材料和牙科器具相比表现出改善的柔性和强度、以及更好的耐污染性和耐撕裂性。

Description

双壳牙科器具和材料构造
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2019年12月18日提交的标题为“双壳牙科器具和材料构造”的美国非临时专利申请号16/719,256的优先权，该专利的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了聚合物片材形式的组合物。该聚合物片材可用于例如牙科器具，并且由赋予用该片材制成的装置柔性和强度以及耐污染性的层构造而成。
背景技术
需要改进的正畸和牙科器具，其能够促进正畸牙齿移动、稳定牙齿位置或保护牙齿免受潜在的外力损伤。现有的材料和产品由功能有限并且可能存在性能缺陷的单层材料、双层材料或三层材料构成。矫治器是安装在牙齿上的旨在向牙齿施加平移力或旋转力的塑料壳体。它们精确移动牙齿的能力受到它们的有效模量、弹性以及抵抗蠕变和应力松弛的能力的限制。另外，它们通常应当对污染和环境应力开裂有抗性。
用于保护牙齿的器具，例如运动护齿器和牙用夹板具有相互矛盾的需求。一方面，它们应当能够消散冲击力，另一方面，它们应当是薄的并且不干扰人的牙齿的自然咬合或不妨碍说话。
发明内容
在一方面，提供一种组合物，其由至少两个外层A和C以及中间层B构成。A和C层各自包含模量为约1,000MPa至2,500MPa并且玻璃化转变温度和/或熔点为约80℃至180℃的热塑性聚合物，并且中间B层由模量为约50MPa至约500MPa并且玻璃化转变温度和/或熔点中的一者或多者为约90℃至约220℃的至少一种弹性体构成。
在一个实施方案中，A和C层由以下的一种或多种构成：共聚酯、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共混物、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烃。
在另一实施方案中，中间B层由以下的一种或多种构成：聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、环烯烃弹性体、丙烯酸系弹性体、芳香族或脂肪族聚醚和聚酯聚氨酯。
在仍另一实施方案中，中间B层材料在25℃下22小时后的压缩永久变形小于35％、30％、25％、20％或10％。
在仍另一实施方案中，A和B层在相对于彼此位移0.05mm至0.1mm时，具有小于100N(牛顿)/cm2、50N/cm2、25N/cm2、或10N/cm2的侧向恢复力。
在另一实施方案中，A和C层以及B层之间的层间剥离强度大于50N/2.5cm。
在一个实施方案中，A、B和C层的组合厚度为约250微米至约2,000微米，并且A和C层的组合厚度为25微米至750微米、50微米至1000微米、100微米至700微米、150微米至650微米、100微米至200微米、200微米至600微米、100微米、125微米、150微米、175微米、200微米、225微米、250微米、275微米、或300微米。
在仍其它实施方案中，A和C层中的一者或多者包含微晶聚酰胺，所述微晶聚酰胺由50至100摩尔％的C6至C14脂肪族二酸部分、和约50至100摩尔％的4,4’-亚甲基-双(环己胺)(CAS[1761-71-3])构成，玻璃化转变在约100℃和180℃之间，熔化热小于20J/g和透光率大于80％。
在另一实施方案中，A和C层中的一者或多者包含由以下构成的共聚酯：(a)二羧酸组分，其包含70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基，和(b)二醇组分，其包含：i)0至95％的乙二醇，ii)5摩尔％至50摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，和iii)50摩尔％至95摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，iiii)0至1％的具有三个以上的羟基的多元醇，其中二醇残基i)和ii)和iii)和iiii)的摩尔％之和总计为100摩尔％，并且该共聚酯表现出80℃至150℃的玻璃化转变温度Tg。
在另一实施方案中，中间B层包含芳香族聚醚聚氨酯，所述芳香族聚醚聚氨酯的肖氏硬度为约A90至D55、约A85至D60、或约A80至D65、和压缩永久变形为小于35％，其中A和C层与B层之间的层间剥离强度大于50N/2.5cm。
在一个实施方案中，A和C层中的一者或多者包含由以下构成的聚氨酯：(a)二异氰酸酯，其包含80摩尔％至100摩尔％的亚甲基二苯基二异氰酸酯残基和/或氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯，和(b)二醇组分，其包含：i)0至100摩尔％的己二醇和ii)0至50摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，其中i)和ii)之和总计大于90摩尔％，并且该聚氨酯具有约85℃至约150℃的玻璃化转变温度Tg。
在另一方面，与一颗或多颗牙齿共形的牙科器具由如本文所述的组合物或聚合物片材制成。
在牙科器具的一个实施方案中，A、B和C层的组合厚度为约250微米至约2,000微米，并且A和C层的组合厚度为25微米至750微米、50微米至1000微米、100微米至700微米、150微米至650微米、100微米至200微米、或200微米至约600微米。
在另一方面，提供了一种可逆变形的牙科器具，其由如本文所述的组合物或聚合物片材构成，其中所述弹性体中间层和外层相对于彼此可逆地移动，并在相对于彼此位移0.05mm至0.1mm时，具有小于100N/cm2、50N/cm2、25N/cm2、或10N/cm2的侧向恢复力。
在一个实施方案中，弹性体中间层包含聚氨酯，所述聚氨酯的硬度为约A80至D75、A85至D65、或A90至D55、例如A95、A90、A85、A80、A75、D50、D55、D60、D65或D70。
在另一方面，提供了一种具有耐环境应力性的组合物、聚合物片材或牙科器具，其由至少两个外层和弹性体内层构成，其中外层中的一者或多者是模量为约1,000MPa至2,500MPa的聚酯或共聚酯，并且内层包含模量为约50MPa至约500MPa的弹性体，其中至少一个外层和弹性体之间的层间剥离强度大于约50N/英寸。
在另一方面，提供了可逆变形的牙科器具，其中外部A层的厚度为约175微米至约250微米，约100微米至约200微米，例如100微米、125微米、150微米、175微米、200微米、225微米或250微米，外部C层的厚度为约175微米至约250微米、100微米至200微米，例如100微米、125微米、150微米、175微米、200微米、225微米或250微米，并且中间B层的厚度为300至500微米，其中A、B和C层的组合厚度为850至1,000微米或600至800微米。
附图说明
图1A是具有简单ABC构造的三层片材的横截面示意图。层A和层C可以是相同或不同的材料，并且各层可以由一种或多种材料、或共混物或合金构成。层B可以是单一材料、材料的共混物或合金。
图1B是多层片材的横截面的示意图。各层A、B和C可以由单层或多层构成，并且各层可以由一种或多种材料或材料的共混物构成。层A可以由多于一个层例如，层a和a’构成，层B可以由多于一个层，例如层b和b’构成，并且层C可以由多于一个层，例如层c和c’构成，如图1B所示。
图2A和2B是用于确定由两个刚性外层和内部弹性体层构成的简单三层片材的位移(图2A)和侧向恢复力(平移移动；图2B)的示例性测试样品的示意图，其中A、B和C是所述片材的各个层。在该实例中，层A和C相对于彼此可逆地平移，并且层B提供恢复力。在一个更具体的实例中，ABC层可各自为约250微米厚，并且层A、B和C可以由一种或多种材料构成，并且可以各自包含一个或多个层。
图3A是具有不同硬度程度的弹性体的位移/力曲线的示意图。该图示出了在具有不同硬度的TPU弹性体的中间B层的情况下，由层A相对于层C的平移移动而产生的恢复力(N)，并且示出了弹性体的硬度影响位移和恢复力。较硬的热塑性聚氨酯(TPU)将产生较大的恢复力，但可能限制移动的量。
图3B是对于具有中间B层的A层和C层之间给定位移的、恢复力(N)作为时间(0至48小时)的函数的示意图，其中B层中具有不同硬度的TPU弹性体。TPU 75A具有低的压缩永久变形并显示出最小的初始力，但是该力随时间衰减的非常少。TPU 75D具有高的压缩永久变形，并且尽管它显示出高得多的初始恢复力，但是该力随时间迅速衰减。
图4是在48小时内暴露于37℃和水的不同构造在5％应力下的剩余力的示意图。
应该认识到，图1-4中所示的构造和性能是特定实例，并不旨在限制可使用的构造和测试的范围。也可以根据可选实施方案来使用其它材料、构造和步骤顺序。例如，可选实施方案可以包含另外的层，包括连接层、颜料、光学添加剂或增强剂，并且可以以本领域已知的任何方式，例如平片材挤出、共挤吹膜、压延、层压和粘接来构造。在一些实施方案中，结构(或聚合物片材)和装置可以通过3D打印或浸涂来制造。本领域普通技术人员将认识并理解这些构造的许多变化、修改、和替换。
因此，说明书和附图应被认为是说明性的而不是限制性的。然而，显而易见的是，在不脱离权利要求书中所记载的本公开的更宽广的精神和范围的情况下，可以对其进行各种修改和变化。
其它变化在本公开的精神内。因此，尽管所公开的实施方案易于进行各种修改和替换构造，但是在附图中示出并且在本文中描述了某些示例的实施方案。然而，应理解，并不旨在将本公开限制于所公开的一种或多种特定形式，而是相反，旨在覆盖落入所附权利要求书中所限定的本公开的精神和范围内的所有修改、替换构造和等同物。
具体实施方式
当前的正畸矫治器具有非常有限的弹性范围(通常为4％至7％)，并且在变形时显示出恢复力的迅速衰减。结果，可能需要频繁更换器具，增加了制造成本，牙齿可能无法根据需要移动，并且患者可能会由于过高的初始力而感到不适。通过提供薄的弹性体外层(通常是聚氨酯，例如US9,655,693B2中所述)来改善弹性范围的尝试，可导致牙齿接触面容易变形、降低牙齿移动的准确性、并且可增加被普通食品、饮料或香烟难看地污染的倾向。美国专利号6,524,101描述了具有不同弹性模量的区域的牙科器具和具有增加的加强元件的器具。用于制造牙科器具的非染色聚氨酯例如可获得自Bay Materials,LLC(Fremont,CA)的
Figure BDA0003786246710000061
A具有优异的性能，但是是吸湿的，需要在热成形之前严格干燥，最初可能是不舒适的，难以清洁，并且对于某些用途来说可能不理想。
许多其它聚氨酯也必须在热成形之前干燥，这增加了制造过程的时间和成本。芳香族聚酯或共聚酯可用于形成矫治器；然而，它们表现出不良的耐化学性以及低冲击和撕裂强度。由例如聚酯或刚性聚氨酯等硬质材料构成的矫治器具有高模量，例如大于约1,000或1,500MPa，并且在变形时可对牙齿施加过大的力，导致不适和对牙根的潜在损伤。高弹性体聚合物例如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、苯乙烯系弹性体(例如SBS、SEBS、SIS)具有低模量(通常小于100或200MPa)，这不足以用于移动牙齿并且容易被污染，使得它们在生产矫治器方面的用途受到限制。
本公开基于以下发现：现有技术材料和由它们构造的牙科器具中的许多缺陷，可以利用具有由模量大于约1,000MPa高达2,500MPa的材料构成的外层、和由模量为约50MPa至500MPa的一种或多种弹性体材料构成的内部弹性体层或核心的片材或装置来减少或消除，所述片材或装置可以是无污染的，具有比刚性聚氨酯更低的成本，显示出改善的弹性，并且具有出乎意料地更大的耐环境应力开裂性。
聚合物片材或装置可以由多于两个的刚性层构成，例如第三刚性层可以配置在两个或更多个弹性体层之间。多层结构提供了一种双壳牙科器具，其可适用于移动牙齿、将牙齿保持在现有位置、或保护牙齿免受冲击。如本文所公开的，接触牙齿的外壳材料可为基本上刚性的以与牙齿精确匹配，从而提供精确的力同时保持在较长距离上施加更接近恒定的力的能力。
通过选择合适的外部材料和内部材料的模量和厚度，两个或更多个基本上刚性的壳可以相对于彼此可逆地位移，其程度比具有可比的厚度和形状的刚性材料更大，从而提供一种牙科器具，其可以将所需的力施加至牙齿、具有较大的移动范围同时在变形时不产生过大的力或不表现过度的应力松弛。虽然本公开不限于特定构造，但是片材或牙科器具在本文中可被称为“双壳”片材或器具。“双壳”片材或器具可包括两个或更多个壳或层。壳或层可以具有相同或不同的厚度。由该“双壳”构造构成的一系列牙科器具可用于逐步移动牙齿，其中两个或更多个器具可由相同或不同的材料构造。牙科器具可通过在一颗或多颗牙齿的模型上将双壳材料热成形来构造、或者可通过依次将刚性和弹性体前体片材热成形来构造、或通过用聚合物溶液或形成聚合物的单体或低聚物依次浸涂模型来构造，所述单体或低聚物可任选地固化或以其它方式进行后处理。本发明人已经发现，此类独特构造可以显著减少壳或材料所表现出的应力开裂的量，从而扩大了可用于片材或器具的材料的范围。
定义
除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一(a)”和“一(an)”和“该(the)”以及在描述所公开的实施方案的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中)的类似指称对象的使用应被解释为覆盖单数和复数二者。除非另外说明，否则术语“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”、和“包含(containing)”应被解释为开放式术语(即意味着“包括但不限于”)。术语“连接”应被解释为部分地或全部地包含在其中、附着至、或连接在一起，即使在中间存在别的东西。短语“基于”应该理解为是开放式的，而不是以任何方式进行限制，并且在适当的时候应被解释或以其它方式理解为“至少部分地基于”。除非本文中另外说明，否则本文所列举的数值的范围仅是作为单独提及落入该范围内的各个单独的数值的简写方法，并且各个单独的数值并入本说明书，如同它在本文中被单独列举一样。除非本文中另外说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序进行。除非另有要求，否则本文提供的任何和所有实施例、或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅是为了更好地解释本公开的实施方案，并且不对本公开的范围造成限制。说明书中的任何语言都不应解释为表明任何未要求保护的元素是实施本公开所必需的。
术语“牙科器具”在本文中用于指置于受试者的牙齿中或牙齿上的任何装置。牙科器具包括但不限于正畸、修复、固位、打鼾/气道、美容、治疗、保护(例如，护口器)和习惯改变装置。
术语“ASTM D638”在本文中用于指塑料拉伸强度测试。
术语“ASTM D1364”在本文中用于指层间剥离强度测试。
术语“压缩永久变形”在本文中用于指在施加和移除力时的材料的永久变形。除非另外说明，否则压缩永久变形是在规定的时间和温度下、例如在23℃下22小时根据ASTM D305-B测量。
术语“弯曲模量”在本文中用于指材料的刚性和/或材料在弯曲时对变形的抗性。材料的弯曲模量越高，其对弯曲的抗性越强。对于各向同性的材料，在任何方向上测量的弹性模量都是相同的。
术语“硬度”在本文中用于指肖氏硬度标度，并且除非另外说明，否则其根据ASTMD 2240测量。硬度计测量金属脚或销进入材料的表面的穿透。有不同的硬度计标度，但通常使用肖氏A和肖氏D。与具有较低硬度值的材料相比，具有较高硬度值的材料将为更硬的。肖氏硬度和模量通常是相关的，并且只要通过本领域所述的方法已知一个值，则可以通过近似法来转换。
表述“模量”、“杨氏模量”和“弹性模量”在本文中用于指材料的刚性和/或材料对拉伸的抗性。材料的模量越高，刚性越强。材料的弯曲模量和弹性模量可以相同或不同。对于例如A、B和C等各向同性的材料，弯曲模量和模量(也可称为弹性模量)是基本上相同的，并且根据情况可以测量一个或另一个。对于聚合物，包括弹性模量的机械性能和其它性能可以如ASTM D 638所规定的那样进行测量。弯曲模量可以通过ASTM D790)中列出的试验来测量，并且使用每面积的力的单位。除非另外说明，否则“模量”是指弹性模量。
术语“聚合物片材”在本文中可与术语“塑料片材”互换使用。
关于聚合物片材的A和C层的术语“侧向恢复力”是指由相对于位置固定的另一层平移的一层所施加的力。如果使A和C层彼此独立地移动，如果未进行限制，则它们随后将恢复至它们的初始位置。
“平移力”是指将A和C层从它们的中间位置位移给定距离所需的力的量，并且测量为给定位移下的牛顿/cm2(N/cm2)，其中面积(cm2)计算为A和C层的重叠面积。该测量可以通过制备已知重叠的测试样品并使A和C层相对于彼此位移给定距离来进行，例如通过使用机械力测试仪如Instron Materials Tester施加0.04MPa/min的力来进行。记录在不同位移下测得的力。对于弹性材料，侧向平移力和侧向恢复力将是相同的。
图2A示出了用于确定位移力的试验。图2B示出了用于确定恢复力的试验。图2A和2B的示意图显示了由两个刚性外层和内部弹性体层构成的简单三层片材，其中层A和C相对于彼此可逆地平移，并且层B提供恢复力。图3A示出了在具有中间弹性体B层的情况下，拉伸和导致层A相对于层C平移运动的力(N)，其中弹性体的硬度影响位移和恢复力。实施例2和表4显示不同B层的侧向/平移恢复力。
如本文所用的术语“剪切力”是指施加至由弹性材料连接的两个表面的平移力。
术语“壳”在本文中用于指契合在牙齿上并且可移除地置于牙齿上的聚合物壳。
术语“耐污染性”在本文中用于指被设计为对污染具有抗性的材料。
术语“热塑性聚合物”在本文中用于指在特定温度以上变得柔软或可模塑并在冷却时固化的聚合物，条件是热量和压力不使所述聚合物化学分解。
术语“牙”和“牙齿”包括天然牙齿(包括已通过填充物或通过牙冠修饰的天然牙齿)、种植牙、固定至一颗或多颗天然牙或种植牙的牙桥或其它配件的一部分的人造牙齿、以及作为可移除配件的一部分的人造牙齿。
在以下描述中，描述了各种实施方案。出于解释的目的，描述了特定构造和细节以提供对实施方案的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，实施方案可以在没有具体细节的情况下实施。此外，为了不使所描述的实施方案晦涩难明，可以省略或简化众所周知的特征。
实施方案
在一些实施方案中(本文中称为实施方案#1)，一种可热成形的聚合物片材，其由至少两个外层A和C、以及中间层B构成，其中A和C层各自由热塑性聚合物构成，所述热塑性聚合物的模量大于约1,000MPa，例如，1,000MPa至1,500MPa；1,100MPa至1,600MPa；1,200MPa至1,700MPa；1,300MPa至1,800MPa；1,400MPa至1,900MPa；1,500MPa至2,000MPa；1,100MPa；1,200MPa；1,300MPa；1,400MPa；1,500MPa；1,600MPa；1,700MPa；1,800MPa，1,900MPa；2000MPa；或高达2,500MPa；并且玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点为约80℃至180℃；90℃至170℃；100℃至160℃；110℃至150℃；120℃至150℃；130℃至170℃；140℃至180℃；80℃；90℃；100℃；110℃；120℃；130℃；140℃；150℃；160℃；170℃；或180℃。
在这样的实施方案中，中间B层由至少一种弹性体构成，所述弹性体的模量为约50MPa至约500MPa；60MPa至470MPa；70MPa至440MPa；80MPa至400MPa；100MPa至350MPa；150MPa至300MPa；200MPa至400MPa；60MPa，70MPa；80MPa，90MPa；100MPa；110MPa；120MPa；130MPa；140MPa；150MPa，160MPa；170MPa；180MPa；190MPa；200MPa，250MPa，300MPa，350MPa，400MPa，450MPa，或高达500MPa，并且(a)玻璃化转变温度、或(b)熔点中的一者或多者为约90℃至约220℃；100℃至约200℃；120℃至约180℃；140℃至220℃；或160℃至约220℃。在一些实施方案中，中间B层是弹性体层或壳，其可包括一种或多种材料和一个或多个层。
在实施方案#1中，层A和C可包含聚酯或共聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、乙烯基聚合物如聚氯乙烯、或含氟聚合物。
在实施方案#1中，层B可包含聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、硅氧烷弹性体、聚醚弹性体、聚烯烃弹性体、烯烃共聚物、丙烯酸系弹性体或含氟弹性体。
在实施方案#1中，B层材料在25℃下22小时的压缩永久变形小于约35％、30％、25％、20％、10％、小于35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％或10％。与其中弹性体用作外层的US9,655,693B2的发现相矛盾，我们发现较低的压缩永久变形比较高的压缩永久变形更有效。
在实施方案#1的某些方面，壳的整体厚度为约250微米至约2,000微米。
在实施方案#1的某些方面，A和C层的组合厚度为约25微米至约1000微米、50微米至750微米、100至750微米、250微米至750微米、或250微米至约600微米。
在实施方案#1的某些方面，可热成形片材的弯曲模量为约100MPa至约2,000MPa、约250MPa至约2,000MPa、约500MPa至1,500MPa、约750MPa至约2,000MPa、或约750微米至约1,500MPa。
在实施方案#1的某些方面，A和C层的Tg在约80℃和150℃之间，并且B层的Tg或熔点在约180℃和220℃之间和熔化热为约5焦耳/g至约20焦耳/g、或5焦耳/g至15焦耳/g。
在实施方案#1的某些方面，A层的层间剥离强度大于约50N/英寸、大于约60N/英寸、大于约70N/英寸。
在实施方案#1的某些方面，A和C层各自的厚度为25微米至约1000微米、50微米至750微米、100至750微米、125至300微米、250微米至750微米、或250微米至约600微米，组合厚度可为约250微米至约600微米、200微米至300微米、或150微米至250微米，由模量为1000MPa至2,500MPa和Tg为95℃和150℃之间的刚性共聚酯或聚氨酯构成，弹性体B层的厚度为约200微米至约1000微米或200至500微米，例如200微米、225微米、250微米、300微米、350微米、375微米、400微米、425微米、450微米、475微米、500微米、550微米、600微米、650微米、700微米、750微米、800微米、850微米、900微米、950微米或1,000微米，由聚醚或聚酯聚氨酯构成，所述聚醚或聚酯聚氨酯的硬度为约D35至约D65，例如D35、D40、D45、D50、D55、D60、或D65，和25℃下22小时的压缩永久变形小于约35％、30％、25％、20％、10％、小于35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％或10％，并且A层的层间剥离强度大于约50N/英寸、大于约60N/英寸或大于约70N/英寸，其中聚合物片材的弯曲模量为约750MPa至约1,500MPa；约100MPa至约2,000MPa；约250MPa至约2,000MPa；约500MPa至1,500MPa；或约750MPa至约2,000MPa。
在实施方案#1的一些方面，可以存在其它聚合物的薄层(连接层)以改善彼此不天然粘合的聚合物层的粘合性，例如可以使用马来酸酐接枝的聚丙烯层来增加聚丙烯A层和聚酯或聚酰胺B层之间的粘合性。
在一些实施方案中(本文称为实施方案#2)，可以使用小于100N/cm2、50N/cm2、25N/cm2、或10N/cm2的力使片材或装置的A和C层相对于彼此可逆地移动(例如平移)约0.05mm至约0.1mm。
在实施方案#2的一些方面，片材或装置的A和C层的总厚度为约500微米至1,000微米，并且可以使用小于100N/cm2、50N/cm2、25N/cm2、或10N/cm2的力使其相对于彼此可逆地移动0.05mm至0.1mm的距离。
在实施方案#2的一些方面，B层材料的25℃下22小时的压缩永久变形小于约35％、30％、25％、20％、10％、小于35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％或10％。
在一些实施方案中(本文称为实施方案#3)，A和C层中的一者或多者包含微晶聚酰胺，所述微晶聚酰胺由50至100、50至90、50至80、50至70、60至90、60至80、或70至90摩尔％的C6至C14脂肪族二酸部分、和约50至100、50至90、50至80、50至70、60至90、60至80、或70至90摩尔％的4,4’-亚甲基-双(环己胺)(CAS[1761-71-3])构成，玻璃化转变温度在约100℃和180℃之间，熔化热小于20J/g，例如5焦耳/g至约20焦耳/g、或5焦耳/g至15焦耳/g。参见，例如，DE申请号43 10 970(实施方案3)。在实施方案#3的一些方面，A和C层的组合厚度小于约500微米、小于约400微米、小于约300微米。
在一些实施方案中(本文称为实施方案#4)，与一颗或多颗牙齿共形的牙科器具包括至少两个外层A和C、以及中间层B，其中A和C层各自由热塑性聚合物构成，所述热塑性聚合物的模量大于约1,000MPa，例如1,000MPa至1,500MPa；1,100MPa至1,600MPa；1,200MPa至1,700MPa；1,300MPa至1,800MPa；1,400MPa至1,900MPa；1,500MPa至2,000MPa；1,100MPa；1,200MPa；1,300MPa；1,400MPa；1,500MPa；1,600MPa；1,700MPa；1,800MPa，1,900MPa；2000MPa；高达2,500MPa，在某些方面大于1,500MPa，并且玻璃化转变温度和/或熔点为约80℃至180℃；90℃至170℃；100℃至160℃；110℃至150℃；120℃至150℃；130℃至170℃；140℃至180℃；80℃；90℃；100℃；110℃；120℃；130℃；140℃；150℃；160℃；170℃：或180℃，在某些方面为80至150℃或95至150℃。在此类实施方案中，中间B层由至少一种弹性体构成，所述弹性体的模量为约50MPa至500MPa；70MPa至450MPa；80MPa至400MPa；100MPa至350MPa；150MPa至300MPa；200MPa至400MPa；60MPa，70MPa；80MPa，90MPa；100MPa；110MPa；120MPa；130MPa；140MPa；150MPa，160MPa；170MPa；180MPa；190MPa；200MPa，高达250MPa，并且玻璃化转变温度或熔点中的一者或多者为约90℃至约220℃。
在实施方案#4的一些方面，A和C层的组合厚度为约25微米至约600微米，例如100微米、125微米、150微米、175微米、200微米、225微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、550微米或600微米，由刚性共聚酯或聚氨酯构成，所述刚性共聚酯或聚氨酯的模量大于1,000MPa，例如1,000MPa至1,500MPa；1,100MPa至1,600MPa；1,200MPa至1,700MPa；1,300MPa至1,800MPa；1,400MPa至1,900MPa；1,500MPa至2,000MPa；1,100MPa；1,200MPa；1,300MPa；1,400MPa；1,500MPa；1,600MPa；1,700MPa；1,800MPa，1,900MPa；2000MPa；或高达2,500MPa，Tg为80℃至180℃；90℃至170℃；100℃至160℃；110℃至150℃；120℃至150℃；130℃至170℃；140℃至180℃；80℃；90℃；100℃；110℃；120℃；130℃；140℃；150℃；160℃；170℃：或180℃，例如80至150℃或95至150℃。
在实施方案#4的一些方面，弹性体B层的厚度为约200微米至约1,000微米，例如100微米、125微米、150微米、175微米、200微米、225微米、250微米、300微米、350微米、375微米、400微米、425微米、450微米、475微米、500微米、550微米、600微米、650微米、700微米、750微米、800微米、850微米、900微米、950微米或1,000微米，由聚醚或聚酯聚氨酯构成，所述聚醚或聚酯聚氨酯的硬度为约D35至约D65，例如D35、D40、D45、D50、D55、D60、或D65，25℃下22小时的压缩永久变形小于约35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％或10％，并且A层的层间剥离强度大于约50N/英寸、大于约55N/英寸、大于约60N、大于约70N，其中聚合物片材的弯曲模量为约100MPa至约2,000MPa、约250MPa至约2,000MPa、约500MPa至1,500MPa、约750MPa至约2,000MPa，例如约750微米至约1,500MPa。
在实施方案#4的一些方面，使用小于100N/cm2、50N/cm2、25N/cm2、或10N/cm2的力，A和C层具有0.05mm至0.1mm的侧向恢复力。
在一些实施方案中(本文称为实施方案#5)，牙科器具通过将多层片材在牙齿模型上热成形来形成，其中热成形在至少高于外层的玻璃化转变温度和/或熔点且低于至少一种内层弹性体材料的玻璃化转变温度和/或熔点上限的温度下进行。
在实施方案#5的一个实施方案中，牙科器具通过使多层片材热成形来制备，所述多层片材至少具有A和C层、以及B层，所述A和C层的Tg为约80℃至180℃；90℃至170℃；100℃至160℃；110℃至150℃；120℃至150℃；130℃至170℃；140℃至180℃；80℃；90℃；100℃；110℃；120℃；130℃；140℃；150℃；160℃；170℃；或180℃，并且所述B层的玻璃化转变温度和/或熔点为约90℃至220℃，例如180℃至220℃，和熔化热为约5J/g至约20J/g，例如约5J/g至约20焦耳/g、或5焦耳/g至15焦耳/g。
在实施方案#5的一个方面，A和C层包含Tg为约90℃至约120℃的共聚酯或聚氨酯，B层由模量为约50MPa至500MPa并且玻璃化转变温度和/或熔点为约170℃至约220℃的聚氨酯构成，并且热成形在约150℃和200℃之间的温度下进行。
应理解，可以组合两个或更多个实施方案的要素。
在一些实施方案中，可热成形聚合物片材由至少两个外层A和C、以及中间层B构成，其中A和C层中的一者或多者包含微晶聚酰胺，所述微晶聚酰胺由50至100摩尔％的C6至C14脂肪族二酸部分、和约50至100摩尔％的4,4’-亚甲基-双(环己胺)(CAS[1761-71-3])构成，玻璃化转变在约100℃和180℃之间，熔化热小于20J/g和透光率大于80％。
在一些实施方案中，可热成形聚合物片材由至少两个外层A和C、以及中间层B构成，其中A和C层中的一者或多者包含共聚酯，所述共聚酯由包含70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸残基的二羧酸组分、和包含以下的二醇组分构成：(i)0至95％的乙二醇，(ii)5摩尔％至50摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，和(ii)50摩尔％至95摩尔％的1,4-环己烷二甲醇残基，和(iii)0至1％的具有三个或更多个羟基的多元醇，其中二醇残基(i)和(ii)和(iii)的摩尔％之和总计为100摩尔％，并且共聚酯表现出80℃至150℃的玻璃化转变温度Tg。在本实施方案的一些方面，可热成形聚合物片材包括中间B层，所述中间B层包含肖氏硬度为约A90至D55和压缩永久变形小于35％的芳香族聚醚聚氨酯，其中A和C层与B层之间的层间剥离强度大于50N/2.5cm。
在一些实施方案中，与一颗或多颗牙齿共形的牙科器具由上述微晶聚酰胺或共聚酯制成。
在一个实施方案中，提供了一种聚合物片材组合物，其由至少两个刚性或硬质外层A和C、至少两个软内层B和B’、以及至少一个刚性或硬质内层D构成。A、C和D层可以相同或不同。B和B’层可以相同或不同。
在一个实施方案中，刚性或硬质层A、C和D各自包含模量为约1,000MPa至2,500MPa的热塑性聚合物。
在一个实施方案中，刚性或硬质层A、C和D各自包含玻璃化转变温度和/或熔点为约80℃至180℃的热塑性聚合物。
在一些实施方案中，刚性或硬质层A、C和D包含以下的一种或多种：聚酯，共聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共混物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，微晶聚酰胺，包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、环己烷二甲醇、和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的共聚酯，包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯，基于MDI和己二醇的芳香族聚氨酯，具有脂肪族二醇的芳香族聚氨酯，聚丙烯，或者丙烯、乙烯和C4至C8α烯烃的共聚物，脂环族聚酰胺，(甲基)丙烯酸系聚合物，乙烯基聚合物如聚氯乙烯，和含氟聚合物。
在一些实施方案中，内层B和B’各自包含以下的一种或多种：聚氨酯弹性体、芳香族聚醚聚氨酯、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、酸酐官能化的苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚聚酰胺(聚环氧丙烷系或聚环氧丁烷系)、环烯烃弹性体、丙烯酸系弹性体、芳香族或脂肪族聚醚、聚酯聚氨酯、硅氧烷弹性体、聚醚弹性体、烯烃共聚物、丙烯酸系弹性体和含氟弹性体。
在一些实施方案中，内层B和B’包含硬度为约A60至D85、约A70至D75、约A80至D65、或约D40至D70的聚合物材料。
在一些实施方案中，内层B和B’包含玻璃化转变温度和/或熔点为约90℃至220℃的聚合物材料。
在一些实施方案中，内层B和B’包含模量为约50MPa至500MPa的聚合物材料。
在一些实施方案中，壳的整体厚度为约250微米至约2,000微米、约300微米至约1900微米、约400微米至约1750微米或约500微米至约1500微米。
在一些实施方案中，刚性或硬质层A、C和D的组合厚度为约100微米至约750微米、约150微米至约600微米、或约200微米至约500微米。
在一些实施方案中，刚性或硬质层A和C的组合厚度为约50微米至约250微米、约40微米至约150微米或约25微米至约50微米。
在一些实施方案中，软层B和B’的组合厚度为约200微米至约1,000微米、约250微米至约900微米、约150微米至约750微米。
在一些实施方案中，与一颗或多颗牙齿共形的牙科器具由至少包含如本文所述的层A、B、B’、C和D的聚合物片材组合物制成。在一些实施方案中，这些层的顺序可以不同。
在一些实施方案中，牙科器具的组合厚度为约250微米至2,000微米和弯曲模量为约500MPa至1,500MPa。
在一些实施方案中，牙科器具适于顺序地定位牙齿。
在一些实施方案中，相对于单独的A、C或D层，牙科器具表现出改善的耐撕裂性。
在一些实施方案中，相对于单独的A、C或D层，牙科器具表现出改善的耐环境应力性。
如果一个硬质外层比另一个硬质外层更薄，则使较薄的硬质层相对于模型热成形可以提供改善的与模型的接触和共形度，从而增加舒适性、贴合性和机械力耦合。
在一些实施方案中，在器具内部的接触牙齿的硬质层具有小于另一硬质层的厚度。
在一些实施方案中，接触牙齿的硬质层的厚度可以小于约250微米或薄至约50微米。
在一个实施方案中，聚合物片材组合物由三层或更多层构成，其中一个最外硬质层(A1)具有与另一个最外硬质层(A)不同的厚度。在一些实施方案中，一个最外硬质层(A1)比另一个最外硬层(A)薄。
在一些实施方案中，最外硬质层(A1)的厚度为约25至约250微米、或约25至约150微米、或约25至约100微米。
在一些实施方案中，最外硬质层(A1)的厚度与第二最外硬质层(A)的厚度的比例为小于约0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.6、0.5、0.35、0.25、0.15，例如约0.9至约0.2、约0.8至约0.3、约0.5至约0.15。
在一些实施方案中，包括最外硬质层(A)、内软层B、和最外硬质层(A1)的聚合物片材组合物的厚度为约500微米至约2,000微米、或约625微米至约1,000微米。在本实施方案的一些方面，最外硬质层(A1)的厚度与第二最外硬质层(A)的厚度的比例为约0.9至约0.2、约0.8至约0.3、或约0.75至约0.25。
表9.层的示例性厚度
Figure BDA0003786246710000181
在一些实施方案中，包括最外硬质层(A)、内软层B、和最外硬质层(A1)的聚合物片材组合物的弯曲模量为约100MPa至约2,000MPa、约250MPa至约2,000MPa、约500MPa至1,500MPa、约750MPa至约2,000MPa、或约750微米至约1,500MPa。
在一些实施方案中，最外硬质层(A)和最外硬质层(A1)的弯曲模量为约1000MPa至2,500MPa，约1,000MPa至约1,500MPa；约1,100MPa至约1,600MPa；约1,200MPa至约1,700MPa；约1,300MPa至约1,800MPa；约1,400MPa至约1,900MPa；约1,500MPa至约2,000MPa；约1,100MPa；约1,200MPa；约1,300MPa；约1,400MPa；约1,500MPa；约1,600MPa；约1,700MPa；约1,800MPa，约1,900MPa；约2000MPa；或高达2,500MPa。最外硬质层(A)和最外硬质层(A1)的弯曲模量可以相同或不同。
在一些实施方案中，内软层B的肖氏硬度为约A60至约D85、约A65至约D80、约A70至约D75、约A85至约D70、或约A90至约D65；或约D35至约D65。
在一些实施方案中，最外硬质层(A)和最外硬质层(A1)的玻璃化转变温度或熔点为约80℃至180℃；90℃至170℃；100℃至160℃；110℃至150℃；120℃至150℃；130℃至170℃；140℃至180℃；80℃；90℃；100℃；110℃；120℃；130℃；140℃；150℃；160℃；170℃；或180℃；95℃至150℃。
在一些实施方案中，内软层B的玻璃化转变温度或熔点为约90℃至约220℃；100℃至约200℃；120℃至约180℃；140℃至220℃；或160℃至约220℃。
在一些实施方案中，内软层B在25℃下22小时后的压缩永久变形小于约35％、30％、25％、20％或10％，小于35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％或10％。
在一些实施方案中，最外硬质层(A)和最外硬质层(A1)由以下的一种或多种构成：共聚酯、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共混物、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烃。在一些实施方案中，最外硬质层(A)和最外硬质层(A1)包含相同的材料。在一些实施方案中，最外硬质层(A)和最外硬质层(A1)包含不同的材料。
在一些实施方案中，中间B层由以下的一种或多种构成：聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、环烯烃弹性体、丙烯酸系弹性体、芳香族或脂肪族聚醚和聚酯聚氨酯。
构建方法
多层片材可通过多种方法来制备，包括但不限于热或冷层压、胶粘层压、熔融层压、共挤出多层挤出或其它已知方法。片材可以在成形为正畸器具之前充分地制备，或者可以使用一系列单独的热成形步骤以产生多个层来生产器具。
可以使用工业中常用的方法、使用可获得自Great Lakes Orthodontics的“Biostar”压力成形机进行片材的热成形以产生测试样品或牙科器具。可选地，热成形可以使用辊式进料热成形机、真空成形机或其它已知的热成形技术来进行。可以使用不同的条件、形式或模型来进行热成形，以改变拉伸比和部件厚度。多层器具可通过一个或多个3D打印工艺或通过顺序浸涂、喷涂、粉末涂覆或已知用于生产膜、片材和3D结构的类似工艺来制造。
可以使用红外温度计或表面热电偶测量热成形期间的片材温度。
用途
本文所述的片材和材料可用作具有优异的尺寸稳定性、冲击缓冲性和恢复力的可热成形材料。所述片材可被转变成多种类型的口腔器具，例如用于移动牙齿、用作具有改善的耐冲击性的运动护齿器和用作正畸保持器。本文所述的材料和器具相对于目前可用的材料和器具的改善的性能包括但不限于，导致改善的最终用户舒适性的较大的柔性、改善的牙齿移动结果、较大的耐污染性和耐应力开裂性以及优异的美观性，所有这些都促进受试者更持续的佩戴。
试验方法
使用Instron Universal Materials测试机来测量拉伸性能。除非另外说明，否则采用ASTM D638的过程。使用BYK Gardner Spin比色计测量颜色和透明度。
使用Gardner冲击测试仪来测量耐冲击性。使用Materials测试机在每分钟250mm的速率下测量撕裂强度。
通过美国专利号8,716,425B2中所述的方法测量样品在水中、在37℃下的应力松弛。
通过将试验品在37℃下暴露于例如芥末或咖啡等染色介质中24小时，并在暴露前后在白色板上测量颜色来测量对污染的抗性。
通过构造如图1和2中所示的三层结构(或聚合物片材)来测量平移恢复力。将样品从0位移至0.5mm，并以N/cm2报告力。
层间剥离强度在50mm/min的速率下测量，并且可以报告为牛顿(N)/英寸或牛顿(N)/2.54cm。详情可见试验方法ASTM D3164。
除非另外说明，否则使用差示扫描量热仪、在每分钟10℃的加热和冷却速率下测量确定玻璃化转变温度、熔点、和凝固点的热测试。
耐环境应力开裂性可通过以下方式来确定：将片材样品固定在圆柱形芯轴周围以在外表面诱导特定的应变，例如3％或5％，并将样品暴露于特定环境中特定时间，例如唾液模拟溶液、漱口水或其它目标溶液。该响应可以通过目视观察开裂的类型和数量来半定量地测量，或者通过随后测量诸如撕裂强度等机械性能来定量地测量。
材料和方法
构建材料。大量的市售可得的材料可用于生产本文所描述的片材和器具。表1提供了用于A或C组分的示例性材料的列表。表2提供了用于B组分的示例性材料的列表。类似的或相关的材料可以从其它制造商获得或通过已知的方法生产。
表1.可用作A或C材料的主要组分的示例性材料
Figure BDA0003786246710000211
表2.可用作B材料的主要组分的示例性材料
Figure BDA0003786246710000221
*模量来自供应商文献或基于肖氏硬度的估计
用于A、B或C层的另外的合适的材料可包括相容或不相容的共混物，例如两种或更多种共聚酯的共混物，聚丙烯和聚乙烯与乙烯丙烯弹性体的共混物，含氟聚合物如聚偏二氟乙烯或其共聚物，苯乙烯丙烯腈树脂，丙烯腈苯乙烯丁二烯树脂(ABS)，包含聚碳酸酯软嵌段、硅氧烷软嵌段的聚氨酯，硅酮弹性体如GeniomerTM，硅氧烷脲共聚物，以及环烯烃共聚物和环烯烃弹性体。
实施例
通过以下实施例进一步说明本公开。提供实施例仅是为了说明的目的。它们不应被解释为以任何方式限制本公开的范围或内容。
实施例1
如表3所示制备一系列标称总厚度为0.76mm的单层和多层片材。通过对各个膜进行压缩成形和热层压或通过挤出层压来制备测试样品1-4。通过对膜进行压缩成形并任选地对它们进行热层压来制备现有技术材料P1、P2和P3的实例。
在200至220℃下进行压制层压，使用210至240℃的聚氨酯熔化温度进行挤出层压，并且使用240℃至260℃的聚酯熔化温度和210至240℃的聚氨酯熔化温度进行共挤出。改变时间、温度和压力条件以使结构(聚合物片材)质量、厚度和粘合性最大化。
测量机械性能、光学性能、应力松弛和形状恢复以比较所得结构(聚合物片材)的适用性。
表3.单层和多层片材
Figure BDA0003786246710000231
*聚酯A是由Eastman Chemical销售的共聚酯(Eastar 6763)。聚酯B是由EastmanChemical以商品名Tritan销售的脂环族共聚酯
1-5％应变/37℃/水
2-芥末/24小时/22℃
现有技术材料P1是由Bay Materials,LLC,Fremont Ca提供的市售可热成形矫治器材料。现有技术材料P2是由Eastman Chemical制造的以商品名Eastar6763销售的玻璃化转变温度为约90℃的聚酯。现有技术材料P3记载于US 9,655,693 B2中。测试样品1-4是多层层叠体(如本文所述)，显示出改善的应力松弛性、增加的撕裂强度和优异的耐污染性。
与现有技术材料相比，测试样品1-4表现出许多意想不到的性能。将测试样品1-4和现有技术材料P1和P2相比较，可以看出测试样品1-4在应力松弛测试中表现出明显更低的初始力(据信转化成更高的用户舒适度)，但令人惊讶地，维持所述力更长的时间。这与教导了需要弹性体外层以保护内部硬质层的US 9,655,693 B2的教导相矛盾。图4中可以容易地看到多层片材在苛刻条件下长时间维持适当的力水平的能力。图4中的样品A和B是单层片材，而样品1和2是如表3所述的多层片材。
撕裂强度是牙科器具的一个重要性能。具有低撕裂强度的材料具有低的耐久性，并且可能在应力集中的位置开裂。将现有技术材料P1、P2和P3的撕裂强度与测试样品1-4进行比较，显示出具有弹性体B层的此类多层结构(或聚合物片材)与可比的单层结构或现有技术多层结构相比，具有显著更大的撕裂强度。
为了进一步研究构造对撕裂强度的影响，用由可获得自Eastman Chemical的Tg为86℃的共聚酯Eastar 6763构成的0.25mm的A和C层以及肖氏硬度为50D的聚氨酯弹性体的0.2mm的B层制备另一层叠体(#5)，以得到0.7mm的总厚度。将该样品的撕裂强度与现有技术材料P1、P2和P3进行比较。样品#5显示出120N的撕裂强度，大于现有技术材料P3的值的200％，同时具有相似比例的聚氨酯和聚酯。
实施例2(平移力的测量)
如实施例1中对于测试材料2所述制备三层片材。将片材2.54cm x 1cm的的条粘合在2.54cm宽的两个刚性聚酯条之间以产生0.5cm的重叠(“多层样品A2”)。在两个刚性聚酯条之间使用相同尺寸和厚度的聚酯A(现有技术)制备对照测试样品。在0.04MPa/分钟的速率下测量位移/力响应，结果报告在表4中。与现有技术构造相比，该多层构造允许器具的两个外层(或两个壳)从而以适当的力适应更大的弹性移动。
表4.多层材料的受控弹性移动
Figure BDA0003786246710000251
使用本文所述的材料和方法制造正畸装置，并与由Zendura A和Essix Plus制造的相同形状和厚度的装置进行比较。本公开的装置基本上更有弹性，并且佩戴更舒适。因为内壳和外壳可以彼此独立地变形，它们可以适应实际牙齿和器具之间的较大的偏移，而不会给患者造成过多不适，并且可以长时间施加接近恒定的力以精确地移动牙齿。
实施例3
在180F的热压机中，将由Blue Ridge Films(Petersburg,Virginia)提供的命名为BFI 257的0.25mm厚度的透明聚丙烯膜层压至由Kraton GF(马来酸化SEBS，可获得自Kraton Polymers)制备的0.25mm厚膜的两侧，冷却并切割为125mm圆形。聚丙烯的模量据报道为1,100Mpa。SEBS弹性体的报道硬度为71A且模量为25MPa。该多层膜表现出低染色性，并且在牙科模型上可热成形以产生具有优异的弹性恢复性的保持器。
实施例4
因为已知牙科器具可能容易被醇和/或表面活性剂损坏，因此研究了片材在存在漱口水的情况下的耐久性。制备2.54cm宽X12cm长的0.75mm厚度的测试片材。将现有技术材料P1、P2和P3、以及多层片材(测试材料)#2缠绕在直径足够的芯轴上以产生5％的应变。将样品浸渍在漱口水中并保持在37℃。已知这种环境可促进环境应力开裂和诱导固化，导致材料呈箍状而不是扁平状。24小时后，用去离子水冲洗样品，在室温下立即测量恢复量并在24和48小时后再次测量恢复量。随后，在显微镜下观察样品以确定拉伸侧的应力开裂的量。将恢复至完全平坦的样品评定为具有100％恢复。应力开裂从1-5评级，其中5为没有可见的开裂，1为严重开裂。表5给出了样品的形状恢复。与现有技术的材料P1、P2和P3相比，多层片材(#2)更快且更完全地恢复。
表5.样品的形状恢复
Figure BDA0003786246710000261
实施例5
如实施例1、样品2中那样制备三种层叠体，并且命名为样品#6、#7和#8。使用未处理的聚酯膜在40℃的辊温度下将样品#6挤出层压，使用电晕处理的聚酯膜在60℃的辊温度下将样品#7挤出层压，和使用电晕处理的膜在80℃的辊温度下将样品#8挤出层压。电晕处理通常用于激活膜表面以提高它们的极性。聚酯A的对照样品命名为样品#9。表6给出了三种样品的机械性能和耐环境应力开裂性。
表6.层间剥离强度对A层的ESC抗性的影响
性质 #6 #7 #8 #9
模量(Mpa) 1,490 1,572 1,589 2,700
屈服伸长率(％) 6.1 5.8 6.1 6.2
断裂伸长率(％) 124 131 129 131
层间剥离强度(N/英寸) 35 53 137 NA
撕裂强度 55 117 179 48
ESCR/漱口水/37℃ 1 2.5 4 1
与样品#6和#9相比，对于样品#7和#8观察到的环境抗性的显著提高是不曾预料且意想不到的。在每种情况下，暴露于环境中的材料为化学上一致的并且处于等量的应力下。不希望受理论的约束，我们假设存在于外部聚酯层中的一些集中的应变诱导的应力可以转移至弹性体材料，并且在具有较高层间结合强度的材料中力传递更有效。然而，我们不知道该结果的任何先例。
众所周知，热塑性非结晶性共聚酯(PETG和PCTG)具有不良的耐环境应力开裂性，并且在用作牙科器具时易于快速降解。美国专利9,655,691教导了用硬度为约60A至约85D的热塑性聚氨酯弹性体覆盖这种共聚酯的两侧令人惊讶地提高了由这种材料(描述为“设置在两个软聚合物层之间的硬聚合物层”)制成的牙齿矫治器的耐久性。推测外部材料提供物理和/或化学保护层。这种材料的缺点是聚氨酯弹性体和其它弹性体具有不良的耐污染性，并且所公开的多层结构具有不良的耐撕裂性。
本发明人出乎意料地发现，通过在两层聚酯之间粘合弹性体材料如聚氨酯，可以显著地改善无定形聚酯膜、片材或由其制备的热成形部件的耐应力开裂性。具有配置在两个硬聚合物层之间的软聚合物层的所得结构具有优异的耐化学性、高透明度和优异的耐污染性。此外，多层结构的耐撕裂性大于单独的聚酯或弹性体。本发明人还发现，改善的性能要求层之间的高粘合强度，并且具有不良粘合层的材料具有较差的耐开裂性和较差的撕裂强度。
本领域已知刚性聚氨酯片材自身具有非常好的耐应力开裂性。出乎意料地，我们观察到包括刚性聚氨酯A(外)层和具有优异粘合性的弹性体B(内)层的三层ABA结构具有比单独的刚性聚氨酯更差的耐环境应力开裂性，这与使用聚酯外层观察到的效果相反。
实施例6
进行测试以研究热处理和热成形条件对由片材制成的装置的性能的影响。将测试材料2(三层，聚酯、聚氨酯、聚酯)的三个片材(2A、2B和2C)在60℃下、在真空下干燥12小时。将样品置于防潮袋中，并且经受表7中所示的热处理和热成形条件。将样品2A保持在22℃，并且将样品2B和2C在100℃下退火24小时。然后，使用不同的热成形温度对样品进行热成形以生产平片材。样品2A和2B在低于聚氨酯的熔融范围的上限的温度下热成形，而2C在高于聚氨酯的熔融范围的温度下热成形。
表7.热处理/热成形条件对剩余应力的影响
Figure BDA0003786246710000281
将测试样品从热成形样品中切割出，通过DSC分析，并在水中在37℃下进行应力松弛测试。DSC显示，通过在100℃下退火，提高了样品的熔点和熔化热，并且热成形减小了熔化热的量和熔融范围。然而，在低于聚氨酯的熔融范围上限的温度下热成形的样品保留更高的结晶性，并且在应力松弛试验中表现的较好。表7中样品2B的条件用于制造牙科器具。
实施例7
如表8所示，可以通过选择在模量和弹性方面存在差异的合适的层材料来制备另外的组合物。
表8.示例性多层片材
Figure BDA0003786246710000282
Altuglas SG10是由Arkema销售的透明的抗冲击性改良的聚甲基丙烯酸甲酯
Altuglas Luctor CR13是由Arkema销售的透明的抗冲击性改良的聚甲基丙烯酸甲酯Kurarity LA4285是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的丙烯酸系ABA嵌段共聚物
实施例8
通过将两个0.250mm厚度的聚丙烯均聚物的外膜(Blue Ridge Films BFI3270，模量1,200MPa)和1.50mm厚度的乙烯丙烯微晶弹性体的内层(Noito PN2070,MitsuiChemical，模量为150MPa)层压，来制备2mm厚的片材。将片材切割为直径为125mm的圆盘，在个体的上颌牙齿的模型上热成形并修整以制造高耐冲击性的运动护齿器。令人惊讶地，与由Dreve以商品名Drufosoft销售的、由4mm厚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的标准装置相比，该护齿器提供了更好的冲击保护和舒适性。
实施例9
通过在牙齿模型上使三层片材热成形来制造矫治器。两个外层由Tg为约120℃的刚性聚氨酯构成，并且内部B层由肖氏硬度为A85、熔点为160至195℃和熔化热为8J/克的具有硬嵌段的芳香族聚醚聚氨酯构成。将该器具在低于外层的Tg的100℃下退火24小时。没有观察到变形。试验表明，与在100℃退火前相比，该器具具有较大的弹性，并且在负荷下表现出较小的蠕变。认为这种改善是由于聚氨酯弹性体的微观结构的改善。
在第二次测试中，在多层装置和单层装置之间进行比较，其中在每种情况下，Zendura A材料分别用作A/C材料或A/B/C材料。将该装置在90℃下退火24小时。观察到单层装置发生很大变形，而多层装置保持其形状。假定在多层装置中，弹性体在退火期间保持对较刚性材料的稳定的力以防止不期望的尺寸变化。

Claims (29)

1.一种聚合物片材组合物，其包括：
至少两个外层A和C以及弹性体内层B，其中外层A和C中的一者或两者各自包含弯曲模量为约1,000MPa至2,500Mpa的热塑性聚合物，并且所述内层B由硬度为约A60至D85的弹性体材料构成。
2.根据权利要求1所述的聚合物片材组合物，其中所述聚合物片材组合物的A、B和C层的组合厚度为250微米至2,000微米和弯曲模量为500MPa至1,500MPa。
3.根据权利要求2所述的聚合物片材组合物，其中所述外层A和C包含以下的一种或多种：聚酯，共聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共混物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，微晶聚酰胺，对苯二甲酸、环己烷二甲醇、和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的共聚酯，对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯，基于MDI和己二醇的芳香族聚氨酯，具有脂肪族二醇的芳香族聚氨酯，丙烯、乙烯和C4至C8α烯烃的共聚物，脂环族聚酰胺，(甲基)丙烯酸系聚合物，乙烯基聚合物如聚氯乙烯，和含氟聚合物。
4.根据权利要求2所述的聚合物片材组合物，其中所述内层B包含以下的一种或多种：聚氨酯弹性体、芳香族聚醚聚氨酯、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚聚酰胺(聚环氧丙烷系或聚环氧丁烷系)、环烯烃弹性体、丙烯酸系弹性体、芳香族或脂肪族聚醚、聚酯聚氨酯、硅氧烷弹性体、聚醚弹性体、聚烯烃弹性体、烯烃共聚物、和含氟弹性体。
5.根据权利要求3所述的聚合物片材组合物，其中外层A和C中的一者或多者包含熔化热小于20J/g且透光率大于80％的微晶聚酰胺。
6.根据权利要求4所述的聚合物片材组合物，其中所述内层B包含硬度为约A60至D50的酸酐官能化的苯乙烯系弹性体。
7.根据权利要求2所述的聚合物片材组合物，其中所述A和C层中的一者或多者包含具有以下的共聚酯：
(a)二羧酸组分，和
(b)二醇组分，其中所述共聚酯表现出80℃至150℃的玻璃化转变温度(Tg)。
8.根据权利要求2所述的聚合物片材组合物，其中所述A和C层中的一者或多者包含由以下构成的聚氨酯：
(a)二异氰酸酯，和
(b)二醇组分，其包含己二醇和环己烷二甲醇中的一种或多种
其中所述聚氨酯的玻璃化转变温度Tg为约85℃至约150℃。
9.根据权利要求2所述的聚合物片材组合物，其中所述内层B包含压缩永久变形小于35％的芳香族聚醚聚氨酯。
10.根据权利要求2所述的聚合物片材组合物，其中所述内层B包含所述A和C层与B层之间的层间剥离强度大于50N/2.5cm的芳香族聚醚聚氨酯。
11.一种聚合物片材组合物，其由至少两个刚性或硬质外层A和C、至少两个软内层B和B’、以及至少一个刚性或硬质内层D构成，其中所述刚性或硬质层A、C和D各自包含模量为约1,000MPa至2,500MPa的热塑性聚合物，并且所述软内层B和B’各自包含硬度为约A60至D85的弹性体材料。
12.根据权利要求11所述的聚合物片材组合物，其中所述聚合物片材组合物的组合厚度为250微米至2,000微米和弯曲模量为500MPa至1,500MPa。
13.根据权利要求12所述的聚合物片材组合物，其中所述刚性或硬质层A、C和D各自包含以下的一种或多种：聚酯，共聚酯，聚碳酸酯，聚酯聚碳酸酯共混物，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，微晶聚酰胺，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、环己烷二甲醇、和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的共聚酯，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯，基于MDI和己二醇的芳香族聚氨酯，具有脂肪族二醇的芳香族聚氨酯，丙烯、乙烯和C4至C8α烯烃的共聚物，脂环族聚酰胺，(甲基)丙烯酸系聚合物，乙烯基聚合物如聚氯乙烯，和含氟聚合物。
14.根据权利要求12所述的聚合物片材组合物，其中所述软内层B和B’各自包含以下的一种或多种：聚氨酯弹性体、芳香族聚醚聚氨酯、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、酸酐官能化的苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚聚酰胺(聚环氧丙烷系或聚环氧丁烷系)、环烯烃弹性体、丙烯酸系弹性体、芳香族或脂肪族聚醚、聚酯聚氨酯、硅氧烷弹性体、聚醚弹性体、聚烯烃弹性体、烯烃共聚物、丙烯酸系弹性体和含氟弹性体。
15.根据权利要求14所述的聚合物片材组合物，其中所述软内层B和B’中的一者或多者包含硬度为约A60至D50的酸酐官能化的苯乙烯系弹性体。
16.根据权利要求14所述的聚合物片材组合物，其中所述刚性或硬质层A、C和D的组合厚度为约100微米至约750微米。
17.根据权利要求14所述的聚合物片材组合物，其中所述软层B和B’的组合厚度为约150微米至约1,000微米。
18.一种牙科器具，其与一颗或多颗牙齿共形，所述牙科器具包含根据权利要求12所述的聚合物片材组合物。
19.一种聚合物片材组合物，其包括：
三层或更多层，A、A1和B，其中所述最外层A和A1具有彼此不同的厚度并且各自包含弯曲模量为约1,000MPa至2,500MPa的热塑性聚合物，并且其中所述内层B由硬度为约A60至D85的弹性体材料构成。
20.根据权利要求19所述的聚合物片材组合物，其中所述聚合物片材组合物的A、A1和B层的组合厚度为约500微米至2,000微米。
21.根据权利要求20所述的聚合物片材组合物，其中所述最外层A1的厚度为约25至约250微米。
22.根据权利要求20所述的聚合物片材组合物，其中所述最外层A1的厚度与所述最外层A的厚度的比例为约0.9至约0.2。
23.根据权利要求20所述的聚合物片材组合物，其中所述最外层A和最外层A1由以下的一种或多种构成：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共混物、聚氨酯、聚酰胺和聚烯烃。
24.根据权利要求20所述的牙科器具，其中所述外层A和A1包含相同的材料。
25.根据权利要求20所述的牙科器具，其中所述外层A和A2包含不同的材料。
26.根据权利要求20所述的聚合物片材组合物，其中所述中间层B由以下的一种或多种构成：聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺弹性体、环烯烃弹性体、丙烯酸系弹性体、芳香族或脂肪族聚醚和聚酯聚氨酯。
27.一种牙科器具，其与一颗或多颗牙齿共形，所述牙科器具包含根据权利要求20所述的聚合物片材组合物。
28.根据权利要求27所述的牙科器具，其中所述牙科器具相对于单独的A、C或D层表现出改善的耐撕裂性。
29.根据权利要求27所述的牙科器具，其中所述牙科器具相对于单独的A、C或D层表现出改善的耐环境应力性。
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