KR20220124721A - 이중 쉘 치과 기구 및 재료 구성 - Google Patents

이중 쉘 치과 기구 및 재료 구성 Download PDF

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KR20220124721A
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microns
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KR1020227024924A
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레이 에프. 스튜어트
존 레일루
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베이 머트리얼스, 엘엘씨
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Abstract

개선된 치과 기구 및 중합체 시트 조성물이 개시된다. 상기 중합체 시트 조성물은, 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 모듈러스를 갖는 재료로 구성된 ("경질") 외부 층 및 약 50 MPa 내지 500 MPa의 모듈러스를 갖는 엘라스토머 재료 또는 재료들로 구성된 ("연질") 내부 코어를 갖는 치과 기구를 제조하는 데 유용하며, 상기 치과 기구는 현재 이용가능한 재료 및 치과 기구보다 개선된 유연성 및 강도, 및 더 우수한 착색 저항성 및 인열 저항성을 나타낸다.

Description

이중 쉘 치과 기구 및 재료 구성
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2019년 12월 18일에 제출된 미국 정규 특허 출원 제16/719,256호 (발명의 명칭 "DUAL SHELL DENTAL APPLIANCE AND MATERIAL CONSTRUCTIONS")에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전문이 인용에 의해 본원에 통합된다.
기술분야
중합체 시트 형태의 조성물이 개시된다. 중합체 시트는, 예를 들어 치과 기구(dental appliance)에 유용하고, 시트로부터 제조된 장치에 유연성 및 강도 및 착색 저항성(stain resistance)을 부여하는 층으로 구성된다.
치과교정 치아의 이동을 촉진시키거나, 치아의 위치를 안정화시키거나, 또는 손상을 일으킬 가능성이 있는 외부 힘으로부터 치아를 보호할 수 있는, 개선된 치과교정 기구 및 치과 기구가 필요하다. 기존 재료 및 제품은, 기능이 제한적이고 성능 결함을 겪을 수 있는 단일 층 재료, 이중 층 재료 또는 삼중 층 재료로 구성된다. 정렬기(aligner)는 치아 위에 맞춰져서 치아에 병진 또는 회전력(translational or rotational forces)을 가하도록 설계된 플라스틱 쉘(shell)이다. 치아를 정확하게 이동시키는 이들의 능력은 유효 모듈러스(modulus), 탄성, 및 크리프(creep) 및 응력(stress) 완화에 대한 저항력에 의해 제한된다. 또한, 이들은 일반적으로 얼룩 및 환경 응력 균열(environmental stress cracking)에 대한 저항성이 있어야 한다.
치아 보호 기구, 예를 들어 스포츠 마우스 가드(sports mouth guard) 및 치아 부목(dental splint)은 모순된 요구사항을 갖는다. 한편으로는, 이들은 충격력을 소산시킬 수 있어야 하고, 다른 한편으로는, 두께가 얇아서 사람의 치아의 자연적인 교합을 방해하지 않거나 또는 말하는 것을 방해하지 않아야 한다.
일 측면에서, 적어도 2개의 외부 층 A 및 C, 및 중간 층 B로 구성된 조성물이 제공된다. A 층 및 C 층은 개별적으로, 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 모듈러스 및 약 80℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점을 갖는 열가소성 중합체를 포함하고, 중간 층 B는, 약 50 MPa 내지 약 500 MPa의 모듈러스 및 약 90℃ 내지 약 220℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점 중 하나 이상을 갖는 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된다.
일 구현예에서, A 층 및 C 층은, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 블렌드, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리올레핀 중 하나 이상으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 중간 층 B는, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 시클릭 올레핀 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 방향족 또는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 중 하나 이상으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 중간 층 B의 재료는 25℃에서 22시간 후 35%, 30%, 25%, 20% 또는 10% 미만의 압축 영구변형(compression set)을 갖는다.
또 다른 구현예에서, A 층 및 C 층은, 서로에 대해 0.05 mm 내지 0.1 mm만큼 변위되는 경우, cm2당 100 N (뉴턴(Newton)), cm2당 50 N, cm2당 25 N 또는 cm2당 10 N 미만의 측면 복원력(lateral restoring force)을 갖는다.
또 다른 구현예에서, A 층 및 C 층과 B 층 사이의 층간 박리 강도는 2.5 cm당 50 N 초과이다.
일 구현예에서, A, B 및 C 층의 조합된 두께는 약 250 마이크론 내지 약 2,000 마이크론이고, A 층 및 C 층의 조합된 두께는 25 마이크론 내지 750 마이크론, 50 마이크론 내지 1000 마이크론, 100 마이크론 내지 700 마이크론, 150 마이크론 내지 650 마이크론, 100 마이크론 내지 200 마이크론, 200 마이크론 내지 600 마이크론, 100 마이크론, 125 마이크론, 150 마이크론, 175 마이크론, 200 마이크론, 225 마이크론, 250 마이크론, 275 마이크론 또는 300 마이크론이다.
또 다른 구현예에서, A 층 및 C 층 중 하나 이상은, 50 내지 100 몰%의 C6 내지 C14 지방족 이산 모이어티(aliphatic diacid moieties) 및 약 50 내지 100 몰%의 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민) (CAS [1761-71-3])로 구성된 미세결정질 폴리아미드를 포함하고, 상기 미세결정질 폴리아미드는 약 100℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도, 20 J/g 미만의 융융 열 및 80% 초과의 광 투과율을 갖는다.
또 다른 구현예에서, A 층 및 C 층 중 하나 이상은, a) 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카복실산 성분; 및 (b) 디올 성분으로서, i) 0 내지 95 몰%의 에틸렌 글리콜, ii) 5 몰% 내지 50 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기, 및 iii) 50 몰% 내지 95 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, iiii) 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 0 내지 1 몰%를 포함하는 디올 성분;으로 구성된 코폴리에스테르를 포함하고, 여기서 디올 잔기 i) 및 ii) 및 iii) 및 iiii)의 몰%의 합은 100 몰%이고, 코폴리에스테르는 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 중간 층 B는, 약 A90 내지 D55, 약 A85 내지 D60, 또는 약 A80 내지 D65의 쇼어 경도(Shore hardness) 및 35% 미만의 압축 영구변형을 갖는 방향족 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하고, 여기서 A 층 및 C 층과 B 층 사이의 층간 박리 강도는 2.5 cm당 50 N 초과이다.
일 구현예에서, A 층 및 C 층 중 하나 이상은, (a) 80 몰% 내지 100 몰%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 잔기 및/또는 수소화된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트; 및 (b) 디올 성분으로서, i) 0 내지 100 몰%의 헥사메틸렌 디올, 및 ii) 0 내지 50 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분으로 구성된 폴리우레탄을 포함하고, 여기서 i) 및 ii)의 합은 90 몰% 초과이고, 폴리우레탄은 약 85℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
또 다른 측면에서, 하나 이상의 치아에 공형적(conformal)인 치과 기구는 본원에 기술된 바와 같은 조성물 또는 중합체 시트로 제조된다.
치과 기구의 일 구현예에서, A, B 및 C 층의 조합된 두께는 약 250 마이크론 내지 약 2,000 마이크론이고, A 층 및 C 층의 조합된 두께는 25 마이크론 내지 750 마이크론, 50 마이크론 내지 1000 마이크론, 100 마이크론 내지 700 마이크론, 150 마이크론 내지 650 마이크론, 100 마이크론 또는 200 마이크론, 또는 200 마이크론 내지 약 600 마이크론이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 바와 같은 조성물 또는 중합체 시트 재료로 구성된 가역적으로 변형가능한 치과 기구가 제공되며, 여기서 엘라스토머 중간 층 및 외부 층은 서로에 대해 가역적으로 이동할 수 있고, 서로에 대해 0.05 mm 내지 0.1 mm만큼 변위되는 경우, cm2당 100 N, cm2당 50 N, cm2당 25 N 또는 cm2당 10 N 미만의 측면 복원력을 갖는다.
일 구현예에서, 엘라스토머 중간 층은 약 A 80 내지 D 75, A 85 내지 D 65, 또는 A 90 내지 D 55, 예를 들어 A95, A90, A85, A80, A75, D50, D55, D60, D65 또는 D70의 경도를 갖는 폴리우레탄을 포함한다.
또 다른 측면에서, 적어도 2개의 외부 층 및 엘라스토머 내부 층으로 구성된, 환경 응력 저항성을 갖는 조성물, 중합체 시트 또는 치과 기구로서, 외부 층 중 하나 이상은 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 모듈러스를 갖는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르이고, 내부 층은 약 50 MPa 내지 약 500 MPa의 모듈러스를 갖는 엘라스토머를 포함하며, 적어도 하나의 외부 층과 엘라스토머 사이의 층간 박리 강도는 약 50 N/인치 초과인, 조성물, 중합체 시트 또는 치과 기구가 제공된다.
또 다른 측면에서, 가역적으로 변형가능한 치과 기구가 제공되며, 여기서 외부 층 A의 두께는 약 175 내지 약 250 마이크론, 약 100 마이크론 내지 약 200 마이크론, 예를 들어 100 마이크론, 125 마이크론, 150 마이크론, 175 마이크론, 200 마이크론, 225 마이크론 또는 250 마이크론이고, 외부 층 C의 두께는 약 175 마이크론 내지 약 250 마이크론, 100 마이크론 내지 200 마이크론, 예를 들어 100 마이크론, 125 마이크론, 150 마이크론, 175 마이크론, 200 마이크론, 225 마이크론 또는 250 마이크론이고, 중간 층 B의 두께는 300 내지 500 마이크론이고, 여기서 A, B 및 C 층의 조합된 두께는 850 내지 1,000 마이크론, 또는 600 내지 800 마이크론이다.
도 1a는 간단한 ABC 구성을 갖는 3층 시트의 단면도의 개략도이다. 층 A 및 층 C는 동일하거나 또는 상이한 재료일 수 있고, 각각의 층은 하나 이상의 재료, 또는 블렌드 또는 합금으로 구성될 수 있다. 층 B는 단일 재료, 재료의 블렌드 또는 합금일 수 있다.
도 1b는 다층 시트의 단면도의 개략도이다. 각각의 층 A, B 및 C는 단일 층 또는 다층으로 구성될 수 있고, 각각의 층은 하나 이상의 재료 또는 재료의 블렌드로 구성될 수 있다. 도 1b에 예시된 바와 같이, 층 A는 하나 초과의 층, 예를 들어 층 a 및 a'로 구성될 수 있고, 층 B는 하나 초과의 층, 예를 들어 층 b 및 b'로 구성될 수 있고, 층 C는 하나 초과의 층, 예를 들어 층 c 및 c'로 구성될 수 있다.
도 2a 및 2b는, 2개의 강성 외부 층 및 내부 엘라스토머 층으로 구성된 단순한 3층 시트의, 변위력 (도 2a) 및 측면 복원력 (병진 이동; 도 2b)을 결정하기 위한 예시적인 시험 샘플의 개략도이며, 여기서 A, B 및 C는 시트의 개별 층이다. 이 예에서, 층 A 및 C는 서로에 대해 가역적으로 병진되고(translated), 층 B는 복원력을 제공한다. 하나의 보다 구체적인 예에서, A, B, C 층은 각각 약 250 마이크론 두께일 수 있고, 층 A, B 및 C는 하나 이상의 재료로 구성될 수 있고, 각각 개별적으로 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
도 3a는 상이한 정도의 경도를 갖는 엘라스토머에 대한 변위/힘 곡선을 도시하는 그래프이다. 이 그래프는, 상이한 경도의 TPU 엘라스토머를 갖는 중간 층 B를 갖는 상태에서, 층 C에 대한 층 A의 병진 이동으로부터 생성된 복원력 (N)을 입증하며, 엘라스토머의 경도가 변위력 및 복원력에 영향을 미친다는 것을 입증한다. 더 경도가 큰 열가소성 우레탄 (TPU)은 더 큰 복원력을 생성할 것이지만, 이동량을 제한할 수 있다.
도 3b는, 상이한 경도의 TPU 엘라스토머를 갖는 중간 층 B를 갖는 상태에서, A 층 및 C 층 사이의 주어진 변위에 대한 시간 (0 내지 48시간)의 함수로서 복원력 (N)을 도시하는 그래프이다. TPU 75A는 낮은 압축 영구변형을 갖고, 가장 작은 초기 힘을 나타내지만, 시간이 경과함에 따라 힘이 거의 감쇠되지 않음을 나타낸다. TPU 75D는 높은 압축 영구변형을 갖고, 이것은 훨씬 더 높은 초기 복원력을 나타내지만, 시간이 경과함에 따라 힘이 빠르게 감쇠한다.
도 4는 48 시간의 기간에 걸쳐 37℃ 및 물에 노출된 상이한 구성체(constructions)에 대한 5% 응력에서의 잔류힘(retained force)을 도시하는 그래프이다.
도 1 내지 4에 예시된 구성 및 성질은 특정 예이며, 사용될 수 있는 구성 및 시험의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다는 것을 알아야 한다. 다른 재료, 구성 및 일련의 단계가 또한, 대안적인 구현예에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 대안적인 구현예는 타이 층(tie layers), 안료, 광학 첨가제 또는 강화제를 포함하는 추가 층을 함유할 수 있고, 당업계에 알려져 있는 임의의 방식, 예컨대 편평 시트 압출(flat sheet extrusion), 공압출 블로운 필름(coextrusion blown film), 캘린더링(calendaring), 적층(laminating) 및 접착제 결합으로 구성될 수 있다. 구조체 (또는 중합체 시트) 및 장치는 일부 구현예에서 3D 프린팅 또는 딥 코팅(dip coating)에 의해 제조될 수 있다. 당업계의 통상의 기술자는 구성의 다수의 변형, 수정 및 대안을 인식하고 알 것이다.
따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 그러나, 청구범위에 제시된 바와 같은 본 개시의 더 넓은 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
다른 변형이 본 개시의 취지 내에 있다. 따라서, 개시된 구현예는 다양한 수정 및 대안적인 구성에 영향을 받기 쉽지만, 이들의 예시된 특정 구현예가 도면에 도시되고, 본원에 기술된다. 그러나, 개시된 특정 형태 또는 형태들에 본 개시를 제한하려는 의도는 없지만, 그와 반대로, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이, 본 개시의 취지 및 범위 내에 속하는 모든 수정, 대안적인 구성 및 균등물을 포함하는 것을 의도한다.
상세한 설명
현재의 치과교정 정렬기는 매우 제한된 탄성 범위 (전형적으로 4% 내지 7%)를 가지며, 변형될 때 복원력의 빠른 감쇠를 나타낸다. 결과적으로, 치과 기구를 빈번하게 교체해야 하므로, 제조 비용이 증가하고, 치아가 목적하는 대로 이동하지 않을 수 있으며, 환자가 과도하게 높은 초기 힘으로 인해 불편함을 경험할 수 있다. 엘라스토머의 얇은 외부 층 (예를 들어 US 9,655,693 B2에 기술된 바와 같이, 전형적으로 폴리우레탄)을 제공함으로써 탄성 범위를 개선하려는 시도는, 쉽게 변형되는 치아 접촉 표면을 초래하여, 치아 이동의 정확성을 감소시키고, 통상의 음식, 음료 또는 담배에 의한 보기 흉한 얼룩이 생기는 경향을 증가시킬 수 있다. 미국 특허 제6,524,101호는 상이한 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 갖는 영역을 갖는 치과 기구 및 추가된 보강 요소(stiffening elements)를 갖는 기구를 개시하고 있다. Bay Materials, LLC (Fremont, CA)로부터 입수가능한 Zendura® A와 같은 치과 기구의 제조에 사용되는 비착색성 폴리우레탄은, 탁월한 성질을 갖지만 흡습성이 있으므로, 열성형 전에 강력한 건조를 요구하고, 초기에는 불편할 수 있으며, 세정하기에 어려워, 일부 적용에는 이상적이지 않을 수 있다.
다수의 다른 폴리우레탄 또한 열성형 전에 건조되어야 하므로, 제조 공정에 시간 및 비용이 추가된다. 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 정렬기를 형성하는 데 사용될 수 있지만; 이들은 불량한 내화학성 및 낮은 충격 및 인열 강도를 나타낸다. 강성 재료, 예컨대 폴리에스테르 또는 강성 폴리우레탄으로 구성된 정렬기는, 예를 들어 약 1,000 또는 1,500 MPa 초과의 높은 모듈러스를 가지며, 변형될 때 치아에 과도한 힘을 가하여, 불편함 및 치근에 대한 잠재적인 손상을 유발할 수 있다. 고탄성 중합체, 예컨대 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU), 스티렌 엘라스토머 (예를 들어, SBS, SEBS, SIS와 같은)는 치아를 이동시키기에 불충분할 수 있는 낮은 모듈러스 (전형적으로 100 또는 200 MPa 미만)를 갖고, 착색되기가 쉬워, 이들이 정렬기를 제조하기에 제한된 유용성을 갖도록 한다.
본 개시는, 선행기술의 재료 및 이들로부터 구성된 치과 기구의 결함 중 다수가, 약 1,000 MPa 초과 2,500 MPa 이하의 모듈러스를 갖는 재료로 구성된 외부 층; 및 약 50 MPa 내지 500 MPa의 모듈러스를 갖는 엘라스토머 재료 또는 재료들로 구성된 내부 엘라스토머 층 또는 코어를 갖는 시트 또는 장치를 사용함으로써 감소되거나 또는 제거될 수 있고, 이러한 시트 또는 장치는 착색되지 않을 수 있고, 강성 우레탄보다 비용이 더 낮고, 개선된 탄성 성질을 나타내며, 놀랍게도 더 큰 환경 응력 균열 저항성을 갖는다는 발견에 기초한다.
중합체 시트 또는 장치는 2개 초과의 강성 층으로 구성될 수 있으며, 예를 들어 제3 강성 층이 2개 이상의 엘라스토머 층 사이에 배치될 수 있다. 다층 구성은, 치아를 이동시키거나, 치아를 기존 위치에 유지하거나 또는 치아를 충격으로부터 보호하는 데 적응될 수 있는 이중 쉘 치과 기구를 제공한다. 본원에 개시된 바와 같이, 치아와 접촉하는 외부 쉘 재료는 실질적으로 강성이어서 치아에 정밀한 힘을 제공하여 정확하게 결합시키면서, 동시에 더 긴 거리에 걸쳐 더 거의 일정한 힘을 가하는 능력을 유지할 수 있다.
적절한 외부 및 내부 재료의 모듈러스 및 두께를 선택함으로써, 2개 이상의 실질적으로 강성인 쉘은 필적할 만한 두께 및 형상의 강성 재료보다 더 큰 정도로 서로에 대해 가역적으로 변위될 수 있으며, 변형되었을 때 과도한 힘을 발생시키거나 또는 과도한 응력 완화를 나타내지 않으면서 더 큰 이동 범위로 치아에 목적하는 힘을 가할 수 있는 치과 기구를 제공한다. 본 개시를 특정 구성에 제한하지 않으면서, 시트 또는 치과 기구는 본원에서 "이중 쉘" 시트 또는 기구로서 지칭될 수 있다. "이중 쉘" 시트 또는 기구는 2개 이상의 쉘 또는 층을 포함할 수 있다. 쉘 또는 층은 동일하거나 또는 상이한 두께를 가질 수 있다. 이러한 "이중 쉘" 구성으로 구성된 일련의 치과 기구는 점진적인 단계로 치아를 이동시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 2개 이상의 기구는 동일하거나 또는 상이한 재료로 구성될 수 있다. 치과 기구는 하나 이상의 치아의 모델 위에 이중 쉘 재료를 열성형함으로써 구성될 수 있거나, 또는 강성 및 엘라스토머 전구체 시트를 순차적으로 열성형하거나 또는 중합체 용액 또는 중합체 형성 단량체 또는 올리고머로 모델을 순차적으로 딥 코팅함으로써 구성될 수 있으며, 딥 코팅한 치과 기구는 선택적으로(optionally) 경화되거나 또는 다르게는 후가공될 수 있다. 본 발명자들은, 이러한 고유한 구성이 쉘 또는 재료가 나타내는 응력 균열의 양을 상당히 감소시켜서, 시트 또는 기구에 사용될 수 있는 재료의 범위를 확장시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
정의
본원에 달리 명시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 개시된 구현예를 설명하는 문맥에서 (특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어 및 유사한 지시어의 사용은 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)" 및 "함유하는(containing)"은 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어 (즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는")로 해석되어야 한다. 용어 "연결된(connected)"은, 개입하는 것이 있더라도, 부분적으로 또는 전체적으로 그 안에 함유되거나, 부착되거나, 또는 함께 결합된 것으로 해석되어야 한다. 어구 "기반하는(based on)"은, 개방형이며 어떠한 방식으로든 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하고, 적합한 경우 "적어도 부분적으로 기반하는"으로 해석되거나 또는 다르게는 읽히도록 의도된다. 본원에서 값의 범위의 언급은, 본원에 달리 명시되지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 축약 방법으로서 기능하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 마치 본원에 개별적으로 인용된 것과 같이 본 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에 달리 명시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 예 및 모든 예, 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 개시의 구현예를 더 잘 설명하도록 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 개시의 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 청구되지 않은 요소를 본 개시의 실시에 필수적인 것이라고 표시하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
본원에 사용된 용어 "치과 기구"는 대상체의 치아 안에 또는 치아 상에 배치된 임의의 장치와 관련하여 사용된다. 치과 기구는 치과교정, 보철, 유지, 코골이/기도, 미용, 치료, 보호 (예를 들어, 마우스 가드) 및 습성 변화(habit-modification) 장치를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "ASTM D638"은 본원에서 플라스틱 인장 강도(Plastics Tensile Strength)에 대한 시험과 관련하여 사용된다.
용어 "ASTM D1364"는 본원에서 층간 박리 강도에 대한 시험과 관련하여 사용된다.
용어 "압축 영구변형"은 본원에서, 힘이 가해지고 제거될 때 재료의 영구 변형과 관련하여 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 압축 영구변형은 명시된 시간 및 온도에서, 예를 들어 23℃에서 22시간에서 ASTM D 305-B에 따라 측정된다.
용어 "굽힘 모듈러스(flexural modulus)"는 본원에서 굽힘 시 변형에 대한 재료의 강성 및/또는 재료의 저항성과 관련하여 사용된다. 재료의 굽힘 모듈러스가 높을수록, 굽힘에 대한 저항성이 높아진다. 등방성 재료의 경우, 임의의 방향에서 측정된 탄성 모듈러스는 동일하다.
용어 "경도"는 본원에서 쇼어 경도 스케일과 관련하여 사용되며, 달리 언급되지 않는 한, ASTM D 2240에 따라 측정된다. 경도계는 재료 표면 내로의 금속 바닥 또는 핀의 침투를 측정한다. 상이한 경도계 스케일이 있지만, 쇼어 A 및 쇼어 D가 통상적으로 사용된다. 더 높은 경도계 값을 갖는 재료는 더 낮은 경도계 값을 갖는 재료와 비교하여 더 단단할 것이다. 쇼어 경도 및 모듈러스는 일반적으로 상관 관계를 가지며, 당업계에 기술된 방법에 의해 오직 하나의 값이 알려져 있는 경우, 근사에 의해 전환될 수 있다.
표현 "모듈러스", "영률(Young's modulus)" 및 "탄성 모듈러스"는 본원에서 재료의 강성 및/또는 신장(stretching)에 대한 재료의 저항성과 관련하여 사용된다. 재료의 모듈러스가 높을수록, 더 강성이다. 재료의 굽힘 모듈러스 및 탄성 모듈러스는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 등방성 재료, 예컨대 A, B 및 C의 경우, 굽힘 모듈러스 및 모듈러스 (이는 또한 탄성 모듈러스로서 지칭될 수 있음)는 실질적으로 동일하며, 상황에 따라 어느 하나가 측정될 수 있다. 중합체의 경우, 탄성 모듈러스를 포함하는 기계적 성질 및 다른 성질은 ASTM D 638에 의해 규정된 바와 같이 측정될 수 있다. 굽힘 모듈러스는 ASTM D790)에 열거된 시험에 의해 측정될 수 있으며, 면적당 힘의 단위를 사용한다. 달리 지정되지 않는 한, "모듈러스"는 탄성 모듈러스를 지칭한다.
용어 "중합체 시트"는 본원에서 용어 "플라스틱 시트"와 상호교환가능하게 사용된다.
중합체 시트의 A 층 및 C 층에 대한 용어 "측면 복원력"은, 위치에 고정된 또 다른 층에 대해 병진된 하나의 층에 의해 가해질 수 있는 힘과 관련하여 사용된다. A 층 및 C 층이 서로 독립적으로 이동하게 되는 경우, 이들은 제약되지 않는 경우, 후속으로 이들의 본래 위치로 되돌아갈 것이다.
"병진력(translational force)"은 주어진 거리에서 이들의 중립 위치로부터 A 층 및 C 층을 변위시키는 데 요구되는 힘의 양을 지칭하며, 주어진 변위에서 cm2당 뉴턴 (N/cm2)으로서 측정되며, 여기서 면적 (cm2)은 A 층 및 C 층의 중첩 면적으로서 계산된다. 알려져 있는 중첩의 시험 샘플을 제조하고, 예를 들어 기계적 힘 시험기, 예컨대 Instron Materials Tester를 사용하여 0.04 MPa/min의 힘을 가함으로써, 주어진 거리에서 서로에 대해 A 층 및 C 층을 변위시킴으로써 측정이 이루어질 수 있다. 상이한 변위에서 측정된 힘이 기록된다. 측면 병진력 및 측면 복원력은 탄성 재료에 대해 동일할 것이다.
도 2a는 변위력을 결정하기 위한 시험을 예시한다. 도 2b는 복원력을 결정하기 위한 시험을 예시한다. 도 2a 및 2b의 개략도는, 2개의 강성 외부 층 및 내부 탄성 엘라스토머 층으로 구성된 단순한 3층 시트를 도시하며, 여기서 층 A 및 C는 서로에 대해 가역적으로 병진되고, 층 B는 복원력을 제공한다. 도 3a는, 중간 엘라스토머 B 층을 갖는 상태에서 층 C에 대해 층 A를 신장시키며 층 A의 병진 운동을 유발하는 힘 (N)을 입증하고, 여기서 엘라스토머의 경도는 변위력 및 복원력에 영향을 미친다. 실시예 2 및 표 4는 상이한 B 층에 대한 측면/병진 복원력을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "전단력"은 탄성 재료에 의해 연결된 2개의 표면에 가해지는 병진력을 의미한다.
용어 "쉘"은 본원에서, 치아 위에 맞고(fit) 치아 위에 제거가능하게 배치될 수 있는 중합체 쉘과 관련하여 사용된다.
용어 "착색 저항성"은 본원에서, 착색되는 것에 대해 저항성이도록 설계된 재료와 관련하여 사용된다.
용어 "열가소성 중합체"는 본원에서 중합체와 관련하여 사용되며, 상기 중합체는, 열 및 압력이 중합체를 화학적으로 분해하지 않는 한, 특정 온도 초과에서 유연하거나 또는 성형가능하고 냉각 시 고체화되는 중합체이다.
용어 "치아" 및 "치아들"은, 충전물 또는 크라운(crown)에 의해 변형된 자연 치아를 포함하는 자연 치아, 임플란트 치아, 브릿지(bridge) 또는 하나 이상의 자연치 또는 임플란트 치아에 고정된 다른 피팅(fitting)의 일부인 인공 치아, 및 제거가능한 피팅의 일부인 인공 치아를 포함한다.
하기 설명에서, 다양한 구현예가 기술된다. 설명을 목적으로, 구현예의 철저한 이해를 제공하기 위해 특정 구성 및 상세사항이 기술된다. 그러나, 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 상기 구현예는 상기 특정 상세사항 없이 실시될 수 있다. 또한, 기술되는 구현예를 모호하게 하지 않기 위해, 잘 알려져 있는 특징은 생략되거나 또는 단순화될 수 있다.
구현예
일부 구현예 (본원에서 구현예 #1로서 지칭됨)에서, 열성형성 중합체 시트는 적어도 2개의 외부 층 A 및 C, 및 중간 층 B으로 구성되며, 여기서 A 층 및 C 층은 개별적으로, 약 1,000 MPa 초과, 예를 들어 1,000 MPa 내지 1,500 MPa; 1,100 MPa 내지 1,600 MPa; 1,200 MPa 내지 1,700 MPa; 1,300 MPa 내지 1,800 MPa; 1,400 MPa 내지 1,900 MPa; 1,500 MPa 내지 2,000 MPa; 1,100 MPa; 1,200 MPa; 1,300 MPa; 1,400 MPa; 1,500 MPa; 1,600 MPa; 1,700 MPa; 1,800 MPa, 1,900 MPa; 2000 MPa; 또는 최대 2,500 MPa의 모듈러스 및 약 80℃ 내지 180℃; 90℃ 내지 170℃; 100℃ 내지 160℃; 110℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 150℃; 130℃ 내지 170℃; 140℃ 내지 180℃; 80℃; 90℃; 100℃; 110℃; 120℃; 130℃; 140℃; 150℃; 160℃; 170℃; 또는 180℃의 유리 전이 온도 (Tg) 및/또는 융점을 갖는 열가소성 중합체로 구성된다.
이러한 구현예에서, 중간 층 B는, 약 50 MPa 내지 약 500 MPa; 60 내지 470 MPa; 70 MPa 내지 440 MPa; 80 MPa 내지 400 MPa; 100 MPa 내지 350 MPa; 150 내지 300 MPa; 200 MPa 내지 400 MPa; 60 MPa; 70 MPa; 80 MPa; 90 MPa; 100 MPa; 110 MPa; 120 MPa; 130 MPa; 140 MPa; 150 MPa; 160 MPa; 170 MPa; 180 MPa; 190 MPa; 200 MPa; 250 MPa; 300 MPa; 350 MPa; 400 MPa; 450 MPa 또는 최대 500 MPa의 모듈러스, 및 약 90℃ 내지 약 220℃; 100℃ 내지 약 200℃; 120℃ 내지 약 180℃; 140℃ 내지 220℃; 또는 160℃ 내지 약 220℃의 (a) 유리 전이 온도 또는 (b) 융점 중 하나 이상을 갖는 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된다. 일부 구현예에서, 중간 층 B는 엘라스토머 층 또는 쉘이며, 이는 하나 이상의 재료 및 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
구현예 #1에서, 층 A 및 C는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, (메트) 아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 또는 플루오로중합체를 포함할 수 있다.
구현예 #1에서, 층 B는 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 실록산 엘라스토머, 폴리에테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 공중합체, 아크릴 엘라스토머 또는 플루오엘라스토머를 포함할 수 있다.
구현예 #1에서, B 층 재료는 25℃, 22시간에서 약 35%, 약 30%, 약 25%, 약 20%, 약 10% 미만, 35%, 34%, 33%, 32%, 31%, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11% 또는 10% 미만의 압축 영구변형을 갖는다. 엘라스토머가 외부 층으로서 사용되는 US 9,655,693 B2의 결과와는 대조적으로, 본 발명자들은, 더 높은 압축 영구변형보다는 더 낮은 압축 영구변형이 더 효과적이라는 것을 발견하였다.
구현예 #1의 특정 측면에서, 시트는 약 250 마이크론 내지 약 2,000 마이크론의 전체 두께를 갖는다.
구현예 #1의 특정 측면에서, A 층 및 C 층의 조합된 두께는 약 25 마이크론 내지 약 1000 마이크론, 50 마이크론 내지 750 마이크론, 100 내지 750 마이크론, 250 마이크론 내지 750 마이크론, 또는 250 마이크론 내지 약 600 마이크론이다.
구현예 #1의 특정 측면에서, 열성형성 시트는 약 100 MPa 내지 약 2,000 MPa, 약 250 MPa 내지 약 2,000 MPa, 약 500 MPa 내지 1,500 MPa, 약 750 MPa 내지 약 2,000 MPa, 또는 약 750 마이크론 내지 약 1,500 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는다.
구현예 #1의 특정 측면에서, A 층 및 C 층은 약 80 내지 150℃의 Tg를 가지며, B 층은 약 180℃ 내지 220℃의 Tg 또는 융점을 갖고, 5 J/g 내지 약 20 J/g, 또는 5 J/g 내지 15 J/g의 용융 열을 갖는다.
구현예 #1의 특정 측면에서, A 층의 층간 박리 강도는 약 50 N/인치 초과, 약 60 N/인치 초과, 약 70 N/인치 초과이다.
구현예 #1의 특정 측면에서, A 층 및 C 층은 각각, 25 마이크론 내지 약 1000 마이크론, 50 마이크론 내지 750 마이크론, 100 내지 750 마이크론, 125 내지 300 마이크론, 250 마이크론 내지 750 마이크론, 또는 250 마이크론 내지 약 600 마이크론의 두께를 가지며, 약 250 마이크론 내지 약 600 마이크론, 200 마이크론 내지 300 마이크론, 또는 150 마이크론 내지 250 마이크론의 조합된 두께를 가질 수 있고, 1000 MPa 내지 2500 MPa의 모듈러스와 95℃ 내지 150℃의 Tg를 갖는 강성 코폴리에스테르 또는 폴리우레탄으로 구성되며, 약 200 마이크론 내지 약 1000 마이크론, 또는 200 내지 500 마이크론, 예를 들어 200 마이크론, 225 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 375 마이크론, 400 마이크론, 425 마이크론, 450 마이크론, 475 마이크론, 500 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 650 마이크론, 700 마이크론, 750 마이크론, 800 마이크론, 850 마이크론, 900 마이크론, 950 마이크론 또는 1,000 마이크론의 두께를 갖는 엘라스토머 B 층은, 약 D 35 내지 약 D 65, 예를 들어 D35, D40, D45, D50, D55, D60 또는 D65의 경도, 및 25℃, 22시간에서 약 35%, 약 30%, 약 25%, 약 20%, 약 10% 미만, 35%, 34%, 33%, 32%, 31%, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11% 또는 10% 미만의 압축 영구변형을 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리우레탄으로 구성되고, A 층은 약 50 N/인치 초과, 약 60 N/인치 초과 또는 약 70 N/인치 초과의 층간 박리 강도를 가지며, 여기서 중합체 시트는 약 750 MPa 내지 약 1,500 MPa; 약 100 MPa 내지 약 2,000 MPa; 약 250 MPa 내지 약 2,000 MPa; 약 500 MPa 내지 1,500 MPa; 또는 약 750 MPa 내지 약 2,000 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는다.
구현예 #1의 일부 측면에서, 추가의 중합체의 얇은 층 (타이 층)이 서로 자연적으로 접착되지 않는 중합체 층의 접착력을 향상시키기 위해 존재할 수 있으며, 예를 들어 말레산 무수물 그라프팅된(grafted) 폴리프로필렌 층이 폴리프로필렌 A 층과 폴리에스테르 또는 폴리아미드 B 층 사이의 접착력을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예 (본원에서 구현예 #2로서 지칭됨)에서, 시트 또는 장치의 A 층 및 C 층은, cm2당 100 N, cm2당 50 N, cm2당 25 N 또는 cm2당 10 N 미만의 힘으로 약 0.05 mm 내지 약 0.1 mm를 서로에 대해 가역적으로 (예를 들어, 병진적으로) 이동할 수 있다.
구현예 #2의 일부 측면에서, 시트 또는 장치의 A 층 및 C 층은 약 500 마이크론 내지 1,000 마이크론의 총 두께를 가지며, cm2당 100 N, cm2당 50 N, cm2당 25 N 또는 cm2당 10 N 미만의 힘으로 0.05 mm 내지 0.1 mm의 거리만큼 서로에 대해 가역적으로 이동할 수 있다.
구현예 #2의 일부 측면에서, B 층 재료는 25℃, 22시간에서 약 35%, 약 30%, 약 25%, 약 20%, 약 10% 미만, 35%, 34%, 33%, 32%, 31%, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11% 또는 10% 미만의 압축 영구변형을 갖는다.
일부 구현예 (본원에서 구현예 #3으로서 지칭됨)에서, A 층 및 C 층 중 하나 이상은 50 내지 100 몰%, 50 내지 90 몰%, 50 내지 80 몰%, 50 내지 70 몰%, 60 내지 90 몰%, 60 내지 80 몰%, 또는 70 내지 90 몰%의 C6 내지 C14 지방족 이산 모이어티, 및 약 50 내지 100 몰%, 50 내지 90 몰%, 50 내지 80 몰%, 50 내지 70 몰%, 60 내지 90 몰%, 60 내지 80 몰%, 또는 70 내지 90 몰%의 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민) (CAS [1761-71-3])으로 구성된 미세결정질 폴리아미드를 포함하며, 약 100℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도, 20 J/g 미만, 예를 들어 5 J/g 내지 약 20 J/g, 또는 5 J/g 내지 15 J/g의 용융 열을 갖는다. 예를 들어, DE 출원 제43 10 970호 (구현예 3)를 참조한다. 구현예 #3의 일부 측면에서, A 층 및 C 층의 조합된 두께는 약 500 마이크론 미만, 약 400 마이크론 미만, 약 300 마이크론 미만이다.
일부 구현예 (본원에서 구현예 #4로서 지칭됨)에서, 하나 이상의 치아에 공형적인 치과 기구는 적어도 2개의 외부 층 A 및 C, 중간 층 B를 포함하고, 여기서 A 층 및 C 층은 개별적으로, 약 1,000 MPa 초과, 예를 들어 1,000 MPa 내지 1,500 MPa; 1,100 MPa 내지 1,600 MPa; 1,200 MPa 내지 1,700 MPa; 1,300 MPa 내지 1,800 MPa; 1,400 MPa 내지 1,900 MPa; 1,500 MPa 내지 2,000 MPa; 1,100 MPa; 1,200 MPa; 1,300 MPa; 1,400 MPa; 1,500 MPa; 1,600 MPa; 1,700 MPa; 1,800 MPa, 1,900 MPa; 2000 MPa; 최대 2,500 MPa의 모듈러스, 특정 측면에서 1,500 MPa 초과의 모듈러스, 및 약 80℃ 내지 180℃; 90℃ 내지 170℃; 100℃ 내지 160℃; 110℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 150℃; 130℃ 내지 170℃; 140℃ 내지 180℃; 80℃; 90℃; 100℃; 110℃; 120℃; 130℃; 140℃; 150℃; 160℃; 170℃: 또는 180℃, 특정 측면에서 80 내지 150℃, 또는 95 내지 150℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점을 갖는 열가소성 중합체로 구성된다, 이러한 구현예에서, 중간 층 B는, 약 50 MPa 내지 500 MPa; 70 MPa 내지 450 MPa; 80 MPa 내지 400 MPa; 100 MPa 내지 350 MPa; 150 내지 300 MPa; 200 MPa 내지 400 MPa; 60 MPa; 70 MPa; 80 MPa; 90 MPa; 100 MPa; 110 MPa; 120 MPa; 130 MPa; 140 MPa; 150 MPa; 160 MPa; 170 MPa; 180 MPa; 190 MPa; 200 MPa, 최대 250 MPa의 모듈러스, 및 약 90℃ 내지 약 220℃의 유리 전이온도 또는 융점 중 하나 이상을 갖는 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된다.
구현예 #4의 일부 측면에서, A 층 및 C 층은 약 25 마이크론 내지 약 600 마이크론, 예를 들어 100 마이크론, 125 마이크론, 150 마이크론, 175 마이크론, 200 마이크론, 225 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 400 마이크론, 450 마이크론, 500 마이크론, 550 마이크론 또는 600 마이크론의 조합된 두께를 가지며, 1,000 MPa 초과, 예를 들어 1,000 MPa 내지 1,500 MPa; 1,100 MPa 내지 1,600 MPa; 1,200 MPa 내지 1,700 MPa; 1,300 MPa 내지 1,800 MPa; 1,400 MPa 내지 1,900 MPa; 1,500 MPa 내지 2,000 MPa; 1,100 MPa; 1,200 MPa; 1,300 MPa; 1,400 MPa; 1,500 MPa; 1,600 MPa; 1,700 MPa; 1,800 MPa; 1,900 MPa; 2000 MPa; 또는 최대 2,500 MPa의 모듈러스, 및 80℃ 내지 180℃; 90℃ 내지 170℃; 100℃ 내지 160℃; 110℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 150℃; 130℃ 내지 170℃; 140℃ 내지 180℃; 80℃; 90℃; 100℃; 110℃; 120℃; 130℃; 140℃; 150℃; 160℃; 170℃: 또는 180℃, 예를 들어 80 내지 150℃, 또는 95 내지 150℃의 Tg를 갖는 강성 코폴리에스테르 또는 폴리우레탄으로 구성된다.
구현예 #4의 일부 측면에서, 엘라스토머 B 층은 약 200 마이크론 내지 약 1,000 마이크론, 예를 들어 100 마이크론, 125 마이크론, 150 마이크론, 175 마이크론, 200 마이크론, 225 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 375 마이크론, 400 마이크론, 425 마이크론, 450 마이크론, 475 마이크론, 500 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 650 마이크론, 700 마이크론, 750 마이크론, 800 마이크론, 850 마이크론, 900 마이크론, 950 마이크론 또는 1,000 마이크론의 두께를 가지며, 약 D35 내지 약 D65, 예를 들어 D35, D40, D45, D50, D55, D60 또는 D65의 경도, 및 25℃, 22시간에서 약 35%, 34%, 33%, 32%, 31%, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11% 또는 10% 미만의 압축 영구변형을 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리우레탄으로 구성되고, A 층은 약 50 N/인치 초과, 약 55 N/인치 초과, 약 60 N/인치 초과, 약 70 N/인치 초과의 층간 박리 강도를 가지며, 여기서 중합체 시트는 약 100 MPa 내지 약 2,000 MPa, 약 250 MPa 내지 약 2,000 MPa, 약 500 MPa 내지 1,500 MPa, 또는 약 750 MPa 내지 약 2,000 MPa, 예를 들어 약 750 MPa 내지 약 1,500 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는다.
구현예 #4의 일부 측면에서, A 층 및 C 층은 cm2당 100 N, cm2당 50 N, cm2당 25 N 또는 cm2당 10 N 미만의 힘으로 0.05 mm 내지 0.1 mm의 측면 복원력을 갖는다.
일부 구현예 (본원에서 구현예 #5로서 지칭됨)에서, 치과 기구는 치아 모델 위에 다층 시트를 열성형함으로써 형성되며, 여기서 열성형은, 적어도 외부 층의 유리 전이 온도 및/또는 융점 초과의 온도에서 및 적어도 내부 층 엘라스토머 재료의 유리 전이 온도 상한치 및/또는 융점 미만의 온도에서 수행된다.
구현예 #5의 일 구현예에서, 치과 기구는, 약 80℃ 내지 180℃; 90℃ 내지 170℃; 100℃ 내지 160℃; 110℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 150℃; 130℃ 내지 170℃; 140℃ 내지 180℃; 80℃; 90℃; 100℃; 110℃; 120℃; 130℃; 140℃; 150℃; 160℃; 170℃; 또는 180℃의 Tg를 갖는 A 층 및 C 층을 적어도 갖는 다층 시트를 열성형함으로써 제조되며, B 층은 약 90℃ 내지 220℃, 예를 들어 180℃ 내지 220℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점, 및 약 5 J/g 내지 약 20 J/g, 예를 들어 약 5 J/g 내지 약 20 J/g, 또는 5 J/g 내지 15 J/g의 용융 열을 갖는다.
구현예 #5의 일 측면에서, A 층 및 C 층은, 약 90℃ 내지 약 120℃의 Tg를 갖는 코폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하고, B 층은, 약 50 MPa 내지 500 MPa의 모듈러스 및 약 170℃ 내지 약 220℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점을 갖는 폴리우레탄으로 구성되고, 열성형은 약 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
둘 이상의 구현예의 요소가 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 열성형성 중합체 시트는 적어도 2개의 외부 층 A 및 C, 및 중간 층 B로 구성되며, 여기서 A 층 및 C 층 중 하나 이상은, 50 내지 100 몰%의 C6 내지 C14 지방족 이산 모이어티 및 약 50 내지 100 몰%의 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민) (CAS [1761-71-3])으로 구성된 미세결정질 폴리아미드를 포함하며, 약 100℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도, 20 J/g 미만의 용융 열 및 80% 초과의 광 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 열성형성 중합체 시트는 적어도 2개의 외부 층 A 및 C, 및 중간 층 B로 구성되며, 여기서 A 층 및 C 층 중 하나 이상은, 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카복실산 성분 및 디올 성분으로 구성된 코폴리에스테르를 포함하고, 상기 디올 성분은 (i) 0 내지 95%의 에틸렌 글리콜, (ii) 5 몰% 내지 50 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기, 및 (ii) 50 몰% 내지 95 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 (iii) 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 0 내지 1 몰%의 폴리올을 포함하며, 여기서 디올 잔기 (i) 및 (ii) 및 (iii)의 몰%의 합은 100 몰%이며, 상기 코폴리에스테르는 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다. 이 구현예의 일부 측면에서, 열성형성 중합체 시트는, 약 A90 내지 D55의 쇼어 경도 및 35% 미만의 압축 영구변형을 갖는 방향족 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는 중간 층 B를 포함하고, 여기서 A 층 및 C 층과 B 층 사이의 층간 박리 강도는 2.5 cm당 50 N 초과이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 치아에 공형적인 치과 기구는 상술한 미세결정질 폴리아미드 또는 코폴리에스테르로 제조된다.
일 구현예에서, 적어도 2개의 강성 또는 경질 외부 층 A 및 C, 적어도 2개의 연질 내부 층 B 및 B', 및 적어도 하나의 강성 또는 경질 내부 층 D로 구성된 중합체 시트 조성물이 제공된다. A, C 및 D 층은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. B 및 B' 층은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 강성 또는 경질 층 A, C 및 D는 개별적으로, 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 모듈러스를 갖는 열가소성 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 강성 또는 경질 층 A, C 및 D는 개별적으로, 약 80℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점을 갖는 열가소성 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 강성 또는 경질 층 A, C 및 D는, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 블렌드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 미세결정질 폴리아미드, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 시클로헥산 디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올을 포함하는 코폴리에스테르, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 코폴리에스테르, MDI 및 헥산디올을 기반으로 하는 방향족 폴리우레탄, 지방족 디올을 갖는 방향족 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀의 공중합체, 지환족 폴리아미드, (메트) 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 및 플루오로중합체 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, 내부 층 B 및 B'는 개별적으로, 폴리우레탄 엘라스토머, 방향족 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 무수물 관능화된 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에테르 폴리아미드 (폴리프로필렌 옥시드계 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드계), 시클릭 올레핀 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 방향족 또는 지방족 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 실록산 엘라스토머, 폴리에테르 엘라스토머, 올레핀 공중합체, 아크릴 엘라스토머 및 플루오로엘라스토머 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, 내부 층 B 및 B'는 약 A 60 내지 D 85, 약 A 70 내지 D 75, 약 A 80 내지 D 65, 또는 약 D40 내지 D70의 경도를 갖는 중합체 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 내부 층 B 및 B'는 약 90℃ 내지 220℃의 유리 전이 온도 및/또는 융점을 갖는 중합체 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 내부 층 B 및 B'는 약 50 MPa 내지 500 MPa의 모듈러스를 갖는 중합체 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 시트는, 약 250 마이크론 내지 약 2,000 마이크론, 약 300 마이크론 내지 약 1900 마이크론, 약 400 마이크론 내지 약 1750 마이크론, 또는 약 500 마이크론 내지 약 1500 마이크론의 전체 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 강성 또는 경질 층 A, C 및 D는, 약 100 마이크론 내지 약 750 마이크론, 약 150 마이크론 내지 약 600 마이크론, 또는 약 200 마이크론 내지 약 500 마이크론의 조합된 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 강성 또는 경질 층 A 및 C는, 약 50 마이크론 내지 약 250 마이크론, 약 40 마이크론 내지 약 150 마이크론, 또는 약 25 마이크론 내지 약 50 마이크론의 조합된 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 연질 층 B 및 B'는, 약 200 마이크론 내지 약 1,000 마이크론, 약 250 마이크론 내지 약 900 마이크론, 약 150 마이크론 내지 약 750 마이크론의 조합된 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 치아에 공형적인 치과 기구는, 본원에 기술된 바와 같이 적어도 층 A, B, B', C 및 D를 포함하는 중합체 시트 조성물로부터 제조된다. 일부 구현예에서, 이들 층의 순서는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 치과 기구는 약 250 마이크론 내지 2,000 마이크론의 조합된 두께 및 약 500 MPa 내지 1,500 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는다.
일부 구현예에서, 치과 기구는 치아를 순차적으로 위치시키도록 적응된다.
일부 구현예에서, 치과 기구는 A, C, 또는 D 층 단독에 대해 개선된 인열 저항성을 나타낸다.
일부 구현예에서, 치과 기구는 A, C 또는 D 층 단독에 대해 개선된 환경 응력 저항성을 나타낸다.
하나의 경질 외부 층이 또 다른 경질 외부 층보다 더 얇은 경우, 모델에 대해 더 얇은 경질 층을 열성형하는 것은 모델에 대한 개선된 접촉 및 순응성(conformity)을 제공하여, 편안함, 적합성 및 기계적 힘 결합을 증가시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 기구 내부 상의 치아 접촉 경질 층은 또 다른 경질 층 미만의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 치아 접촉 경질 층의 두께는 약 250 마이크론 미만이거나 또는 약 50 마이크론만큼 얇을 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 시트 조성물은 3개 이상의 층으로 구성되며, 여기서 하나의 최외측 경질 층 (A1)은 또 다른 최외측 경질 층 (A)과 상이한 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 하나의 최외측 경질 층 (A1)은 또 다른 최외측 경질 층 (A)보다 더 얇다.
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A1)은 약 25 내지 약 250 마이크론, 또는 약 25 내지 약 150 마이크론, 또는 약 25 내지 약 100 마이크론의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A1)의 두께 대 제2 최외측 경질 층 (A)의 두께의 비는 약 0.9, 0.85, 0.8, 0.75, 0.7, 0.6, 0.5, 0.35, 0.25, 0.15 미만, 예를 들어 약 0.9 내지 약 0.2, 약 0.8 내지 약 0.3, 약 0.5 내지 약 0.15이다.
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A), 내부 연질 층 B 및 최외측 경질 층 (A1)을 포함하는 중합체 시트 조성물의 두께는 약 500 마이크론 내지 약 2,000 마이크론, 또는 약 625 마이크론 내지 약 1,000 마이크론이다. 이 구현예의 일부 측면에서, 최외측 경질 층 (A1)의 두께 대 제2 최외측 경질 층(A)의 두께의 비는 약 0.9 내지 약 0.2, 약 0.8 내지 약 0.3, 또는 약 0.75 내지 약 0.25이다.
층의 예시적인 두께
두께 (마이크론) 비
　 총 A B A1 A1:A
대칭 1 750 250 250 250 1.00
대칭 2 624 187 250 187 1.00
비대칭 1 750 250 375 125 0.50
비대칭 2 750 375 250 125 0.33
비대칭 3 750 400 250 100 0.25
비대칭 4 750 425 250 75 0.18
비대칭 5 875 350 425 100 0.29
비대칭 6 1000 375 525 100 0.27
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A), 내부 연질 층 B 및 최외측 경질 층 (A1)을 포함하는 중합체 시트 조성물의 굽힘 모듈러스는 약 100 MPa 내지 약 2,000 MPa, 약 250 MPa 내지 약 2,000 MPa, 약 500 MPa 내지 1,500 MPa, 약 750 MPa 내지 약 2,000 MPa, 또는 약 750 마이크론 내지 약 1,500 MPa이다.
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A) 및 최외측 경질 층 (A1)의 굽힘 모듈러스는 약 1000 MPa 내지 2,500 MPa, 약 1,000 MPa 내지 약 1,500 MPa; 약 1,100 MPa 내지 약 1,600 MPa; 약 1,200 MPa 내지 약 1,700 MPa; 약 1,300 MPa 내지 약 1,800 MPa; 약 1,400 MPa 내지 약 1,900 MPa; 약 1,500 MPa 내지 약 2,000 MPa; 약 1,100 MPa; 약 1,200 MPa; 약 1,300 MPa; 약 1,400 MPa; 약 1,500 MPa; 약 1,600 MPa; 약 1,700 MPa; 약 1,800 MPa, 약 1,900 MPa; 약 2000 MPa; 또는 최대 2,500 MPa이다. 최외측 경질 층 (A) 및 최외측 경질 층 (A1)의 굽힘 모듈러스는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 내부 연질 층 B의 쇼어 경도는 약 A 60 내지 약 D 85, 약 A 65 내지 약 D 80, 약 A 70 내지 약 D 75, 약 A 85 내지 약 D 70, 또는 약 A 90 내지 약 D 65; 또는 약 D 35 내지 약 D 65이다.
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A) 및 최외측 경질 층 (A1)의 유리 전이 온도 또는 융점은 약 80℃ 내지 180℃; 90℃ 내지 170℃; 100℃ 내지 160℃; 110℃ 내지 150℃; 120℃ 내지 150℃; 130℃ 내지 170℃; 140℃ 내지 180℃; 80℃; 90℃; 100℃; 110℃; 120℃; 130℃; 140℃; 150℃; 160℃; 170℃; 또는 180℃; 95℃ 내지 150℃이다.
일부 구현예에서, 내부 연질 층 B의 유리 전이 온도 또는 융점은 약 90℃ 내지 약 220℃; 100℃ 내지 약 200℃; 120℃ 내지 약 180℃; 140℃ 내지 220 ℃; 또는 160℃ 내지 약 220℃이다.
일부 구현예에서, 내부 연질 층 B의 압축 영구변형은 25℃에서 22시간 후 약 35%, 30%, 25%, 20% 또는 10% 미만, 35%, 34%, 33%, 32%, 31%, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11% 또는 10% 미만이다.
일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A) 및 최외측 경질 층 (A1)은, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 블렌드, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리올레핀 중 하나 이상으로 구성된다. 일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A) 및 최외측 경질 층 (A1)은 동일한 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 최외측 경질 층 (A) 및 최외측 경질 층 (A1)은 상이한 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 중간 B 층은, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 시클릭 올레핀 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 방향족 또는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 중 하나 이상으로 구성된다.
구성 방법
다층 시트는, 열적층(hot lamination) 또는 냉적층(cold lamination), 접착 적층, 용융 적층, 공압출 다층 압출 또는 다른 알려져 있는 방법을 비제한적으로 포함하는 다수의 수단에 의해 제조될 수 있다. 시트는 치과교정 기구로 성형하기 전에 완전히 제조될 수 있거나, 또는 다수의 층을 생성하기 위해 일련의 개별적 열성형 단계를 사용하여 기구가 제조될 수 있다.
시험 샘플 또는 치과 기구를 제조하기 위한 시트의 열성형은 산업에서 통상적으로 사용되는 절차를 사용하여 Great Lakes Orthodontics로부터 입수가능한 "Biostar" 압력 성형기를 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 열성형은 롤 공급식 열성형기, 진공 성형기 또는 다른 알려져 있는 열성형 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 열성형은 연신비(draw ratio) 및 부품 두께를 변화시키기 위해 상이한 조건, 형태 또는 모델을 사용하여 수행될 수 있다. 다층 기구는 하나 이상의 3D 인쇄 공정을 통해 또는 순차적 딥 코팅, 분무 코팅, 분말 코팅, 또는 필름, 시트 및 3D 구조체를 생성하는 것으로 알려져 있는 유사한 공정에 의해 제조될 수 있다.
열성형 동안 시트 온도는 적외선 온도계 또는 표면 열전쌍을 사용하여 측정될 수 있다.
유용성
본원에 기술된 시트 및 재료는 탁월한 치수 안정성, 충격 완충 및 복원력을 갖는 열성형성 재료로서의 유용성을 갖는다. 본 시트는, 개선된 내충격성을 갖는 스포츠 마우스 가드로서 사용하기 위한, 그리고 치과교정 리테이너(retainer)로서 사용하기 위한, 예를 들어 움직이는 치아를 위한, 다수의 유형의 구강 기구로 전환될 수 있다. 현재 이용가능한 재료 및 기구에 대해 본원에 기술된 재료 및 기구의 개선된 성질은 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다: 개선된 최종 사용자 편의성을 낳는 더 큰 유연성, 개선된 치아 이동 결과, 더 큰 착색 및 응력 균열 저항성, 및 탁월한 미용효과 (이들 모두는 대상체에 의한 보다 고정된 착용을 촉진함).
시험 방법
Instron Universal Materials Tester를 사용하여 인장 성질을 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, ASTM D638의 절차를 이용하였다. BYK Gardner Spin 색도계를 사용하여 색상 및 투명도를 측정하였다.
Gardner 충격 시험기를 사용하여 충격 저항성을 측정하였다. 재료 시험기를 사용하여 분당 250 mm의 속도에서 인열 강도를 측정하였다.
미국 특허 제8,716,425호 B2에 기술된 방법에 의해 물 중 37℃에서의 샘플의 응력 완화를 측정하였다.
37℃에서 24시간 동안 착색 매질, 예컨대 머스타드 또는 커피에 시험 물품을 노출시키고, 노출 전후에 백색 타일 상에서 색상을 측정함으로써, 착색(staining)에 대한 저항성을 측정하였다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 3층 구조체 (또는 중합체 시트)를 구성함으로써 병진 복원력(translational recovery force)을 측정하였다. 샘플을 0으로부터 0.5 mm까지 변위시키고, 힘을 N/cm2 단위로 보고하였다.
층간 박리 강도는 50 mm/min의 속도에서 측정되며, 인치당 또는 2.54 cm당 N (Newton) 단위로서 보고될 수 있다. 상세사항은 시험 방법 ASTM D3164에서 확인할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 유리 전이 온도, 융점 및 어는점을 결정하기 위한 열 시험은 분당 10℃의 가열 및 냉각 속도에서 시차 주사 열량계를 사용하여 측정되었다.
환경 응력 균열에 대한 저항성은, 원통형 맨드렐(mandrel) 둘레에 시트 샘플을 고정시켜 그 외부 표면 상에 특정 변형률, 예를 들어 3% 또는 5%를 유도하고, 샘플을 특정 시간 동안 특정 환경, 예를 들어 타액 모방 용액, 구강 청결제 또는 다른 관심대상 용액에 노출시킴으로써 결정될 수 있다. 그 응답은, 균열의 유형 및 수의 육안 관찰에 의해 반(semi)정량적으로 측정될 수 있거나, 또는 후속적으로 기계적 성질, 예컨대 인열 강도(tear strength)를 측정함으로써 정량적으로 측정될 수 있다.
재료 및 방법
구성 재료. 다수의 상업적으로 입수가능한 재료가 본원에 기술된 시트 및 기구를 제조하는 데 사용될 수 있다. 하기 표 1은 A 또는 C 성분에 사용하기 위한 예시적인 재료의 목록을 제공한다. 하기 표 2는 B 성분에 사용하기 위한 예시적인 재료의 목록을 제공한다. 유사하거나 또는 관련된 재료는 다른 제조업체로부터 얻어지거나 또는 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
A 또는 C 재료의 주요 성분으로서 유용한 예시적인 재료
상표명 공급업체 화학 조성 Tg 또는 Tm 모듈러스 범위 경도 범위
Tritan MX 710, MX 810, MP 100 MP 200 Eastman Chemical 테레프탈산, 시클로헥산 디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 코폴리에스테르. Tg 100 내지 120℃ 1,000 내지 1,500 MPa R 100 내지 115
Eastar 6763 Eastman Chemical 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 Tg 80℃ 2,000 내지 2,100 MPa R106
Isoplast 2530 Lubrizol MDI 및 헥산디올 기반의 방향족 폴리우레탄 Tg 85 내지 95℃ 1,900 MPa R 121
Isoplast 2531 Lubrizol 지방족 디올을 갖는 방향족 폴리우레탄 Tg 95 내지 110℃ 2,100 MPa R 121
폴리프로필렌 공중합체 Generic 프로필렌, 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파올레핀의 공중합체 Tm 135 내지 160℃ 1,000 내지 1,500 MPa D 55 내지 65
Trogamide CX7323 Evonik 지환족 폴리아미드 Tg 140℃ Tm 250℃ 1,400 MPa D 81
B 재료의 주요 성분으로서 유용한 예시적인 재료
상표명 공급업체 화학 조성 Tg 또는 Tm ℃ 압축 영구변형 22 Hr. @ 23℃ 모듈러스*
MPa		 경도 범위
Elastollan 1195A BASF 방향족
폴리에테르
폴리우레탄		 Tm 180 내지 200 30% 52 95 A
Texin RxT 50D Covestro 방향족
폴리에테르
폴리우레탄		 Tm 180 내지 200 20% 151 50 D
Elastollan 1185 A BASF 방향족
폴리에테르
폴리우레탄		 Tm 180 내지 200 14% 57 85 A
Texin 985 Covestro 방향족
폴리에테르
폴리우레탄		 Tm 180 내지 200 17% 60 85 A
Pebax Clear 300 Arkema 폴리에테르
폴리아미드		 Tm 160 < 20% 183 53 D
Kraton FG 1901 Kraton Polymers 말레에이트화 SEBS Tg 90 내지 100 15% 25 71 A
Noito Mitsui Chemical 프로필렌-에틸렌 미세결정질 엘라스토머 Tm 추정치 120C 20% 30 75 A
Vestamide E 또는 ME Evonik 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리아미드 블록 중합체 Tm 추정치 170 내지 220C 25 내지 40% 50 내지 500 D40 내지 D70
* 공급업체 문헌으로부터의, 또는 쇼어 경도에 기초하여 추정된, 모듈러스
A, B 또는 C 층을 위한 추가의 적합한 재료는 하기를 포함할 수 있다: 상용성 또는 비상용성 블렌드, 예를 들어 2종 이상의 코폴리에스테르의 블렌드, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 및 에틸렌 프로필렌 엘라스토머의 블렌드, 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이의 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 수지 (ABS), 폴리카보네이트 연질 블록, 실록산 연질 블록을 함유하는 폴리우레탄, 실리콘 엘라스토머, 예컨대 GeniomerTM, 실록산 우레아 공중합체, 및 시클릭 올레핀 공중합체 및 시클릭 올레핀 엘라스토머.
실시예
본 개시는 하기 실시예에 의해 추가적으로 예시된다. 실시예는 오직 예시적인 목적을 위해 제공된다. 실시예는 어떠한 방식으로든 본 개시의 범위 또는 내용을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
공칭 총 두께가 0.76 mm인 일련의 단층 및 다층 시트를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 개별 필름을 압축 성형 및 열 적층함으로써 또는 압출 적층에 의해, 시험 샘플 1 내지 4를 제조하였다. 선행기술의 재료인 P1, P2 및 P3의 실시예는, 필름을 압축 성형하고 이들을 선택적으로 열 적층함으로써 제조되었다.
프레스 적층(press lamination)은 200 내지 220℃에서 수행되었고, 압출 적층은 210 내지 240℃의 폴리우레탄 용융 온도를 사용하여 수행되었고, 공압출은 240℃ 내지 260℃의 폴리에스테르 용융 온도 및 210 내지 240℃의 폴리우레탄 용융 온도로 수행되었다. 시간, 온도 및 압력의 조건은 구조체 (중합체 시트) 품질, 두께 및 접착력을 최대화하기 위해 변화되었다.
생성된 구조체 (중합체 시트)의 적합성을 비교하기 위해, 기계적 성질, 광학 성질, 응력 완화 및 형상 복원을 측정하였다.
단층 및 다층 시트
재료
성질 		P1 P2 P3 1 2 3 4
구성 단층 단층 ABA ABC ABC ABC ABC
P1 층/
마이크론		 Isoplast 2530 폴리에스테르 A 250 Texin 950 75 폴리에스테르 B 250 폴리에스테르 B 250 Isoplast 2531 폴리에스테르 B 175
P2 층/
마이크론		 Isoplast 2530 폴리에스테르 A 250 폴리에스테르 A 600 Elastollan 1185A Texin RxT 50D Texin RxT 65D Texin 950 LW
P3 층/
마이크론		 Isoplast 2530 폴리에스테르 A 250 Texin 950 75 폴리에스테르 B 250 폴리에스테르 B 250 Isoplast 2531 폴리에스테르 B 175
굽힘
모듈러스		 1910 MPa 1750 MPa 675 MPa 824 MPa 968 MPa 729 MPa 575 MPa
파단 연신율
(%)		 100 - 130 100 - 130 100 - 130 100 - 130 100 - 130 100 - 130 100 - 130
충격 강도
(J/mm)		 15.2 6.9 - - 9.2 14 -
트라우저 인열력(Trouser Tear Force) (N) 18 48 51 156 165 187 170
하중 유지(Load retention) (g)(1) 　 　 　 　 　 　 　
0일 4244 3956 2664 2638 2739 2567 1598
1일 707 853 875 1329 1469 1534 1232
2일 498 601 823 1257 1389 1398 1247
색 변화 (dB)(2) 0.97 2.1 44 2.6 2.3 1.1 2.2
* 폴리에스테르 A는 Eastman Chemical에 의해 시판되는 코폴리에스테르 (Eastar 6763)이다. 폴리에스테르 B는 Eastman Chemical에 의해 상표명 Tritan 하에 시판되는 지환족 코폴리에스테르이다.
(1) - 5% 변형율 / 37℃ / 물
(2) - 머스타드/ 24시간 / 22℃
선행기술의 재료 P1은 Bay Materials LLC (Fremont, Ca)에 의해 공급되는 상업용 열성형성 정렬기 재료(thermoformable aligner material)이다. 선행기술의 재료 P2는, 상표명 Eastar 6763 하에 판매되는, Eastman Chemical에 의해 제조된 약 90℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르이다. 선행기술의 재료 P3은 US 9,655,693 B2에 기술되어 있다. 시험 샘플 1 내지 4는, 개선된 응력 완화 성질, 증가된 인열 강도 및 우수한 착색 저항성을 나타내는 다층 적층체 (본원에 기술된 기술된 바와 같음)이다.
선행기술의 재료와 비교하여, 시험 샘플 1 내지 4는 다수의 예상치 못한 성질을 나타냈다. 시험 샘플 1 내지 4 및 선행기술의 재료 P1 및 P2를 비교함으로써, 시험 샘플 1 내지 4는 응력 완화 시험에서 현저하게 더 낮은 초기 힘 (이는 더 큰 사용자 편리성을 가져올 것으로 믿어짐)을 나타내며, 더욱 놀랍게도, 이 힘을 더 긴 시간 동안 유지한다는 것을 알 수 있다. 이는, 엘라스토머의 외부 층이 내부 경질 층을 보호하기 위해 요구된다는 것을 교시하는 US 9,655,693 B2의 교시와 상반된다. 과중한 조건 하에 장시간 동안 적절한 힘 수준을 유지하는 다층 시트의 능력은 도 4에서 쉽게 알아볼 수 있다. 도 4의 샘플 A 및 B는 단층 시트인 반면, 샘플 1 및 2는 표 3에 기술된 바와 같은 다층 시트이다.
인열 강도는 치과 기구의 중요한 성질이다. 낮은 인열 강도를 갖는 재료는 낮은 내구성을 가지며, 응력이 집중되는 위치에서 균열될 수 있다. 선행기술의 재료 P1, P2 및 P3의 인열 강도를 시험 샘플 1 내지 4와 비교하는 것은, 엘라스토머 B 층을 갖는 이러한 다층 구조체 (또는 중합체 시트)가 필적할 만한 단층 구조체 또는 선행기술의 다층 구조체보다 현저히 더 큰 인열 강도를 갖는다는 것을 나타낸다.
인열 강도에 대한 구성의 영향을 추가적으로 조사하기 위해, Eastar 6763 (86℃의 Tg를 갖는, Eastman Chemical로부터 입수가능한 코폴리에스테르)으로 구성된 0.25 mm A 및 C 층, 및 쇼어 50 D 우레탄 엘라스토머의 0.2 mm B 층을 가지며, 0.7 mm의 총 두께를 제공하는 또 다른 적층체 (#5)를 제조하였다. 이 샘플의 인열 강도를 선행기술의 재료 P1, P2 및 P3과 비교하였다. 샘플 #5는 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 유사한 비를 가지면서도, 120 N (이는 선행기술의 재료 P3의 값의 200%를 초과한 것임)의 인열 강도를 나타냈다.
실시예 2 (병진력의 측정)
시험 재료 2에 대해 실시예 1에서 기술된 바와 같이 3층 시트를 제조하였다. 시트 (2.54 cm x 1 cm)의 스트립(strip)을, 0.5 cm 중첩을 생성하도록, 폭 2.54 cm의 강성 폴리에스테르 스트립 2개 사이에 접합하였다 ("다층 샘플 A2"). 강성 폴리에스테르의 2개의 스트립 사이에 동일한 크기 및 두께의 폴리에스테르 A (선행기술)를 사용하여 대조군 시험 샘플을 제조하였다. 변위/힘 응답을 0.04 MPa/min의 속도에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 보고하였다. 상기 다층 구성은, 기구의 2개의 외부 층 (또는 2개의 쉘)이 선행기술의 구성보다 적절한 힘으로 더 큰 탄성 이동을 수용하는 것을 가능하게 한다.
다층 재료의 제어된 탄성 운동
힘 (N)/cm2
변위 (mm) 폴리에스테르 A 95A 50D
0 0 0 0
0.1 43 8 12
0.25 106 20 31
0.5 249 50 71
본원에 기술된 재료 및 방법을 사용하여 치과교정 장치를 제조하고, Zendura A 및 Essix Plus로 제조된 동일한 형상 및 두께의 장치와 비교하였다. 개시된 장치는 실질적으로 더 탄성이었으며, 착용하기에 더 편안하였다. 내부 및 외부 쉘은 서로 독립적으로 변형될 수 있기 때문에, 이들은 실제 치아와 기구 사이의 더 큰 오프셋을 수용할 수 있으면서도 환자에게 과도한 불편함을 유발시키기 않으며, 치아를 정확하게 움직일 수 있도록 장시간 동안 거의 일정한 힘을 가할 수 있다.
실시예 3
두께가 0.25 mm이며 Blue Ridge Films (Petersburg, Virginia)에 의해 공급된 BFI 257로 지정된 투명한 폴리프로필렌 필름을, 180 F의 핫 프레스(hot press)에서, Kraton GF (말레이트화된 SEBS, Kraton Polymers로부터 입수가능함)로부터 제조된 0.25mm 두께의 필름의 양면에 적층하고, 냉각시켰으며, 125 mm의 원으로 절단하였다. 상기 폴리프로필렌의 모듈러스는 1,100 MPa로 보고된다. SEBS 엘라스토머는 71 A의 보고된 경도 및 25 MPa의 모듈러스를 갖는다. 상기 다층 필름은 낮은 착색을 나타내었고, 치아 모델 위에서 열성형 가능하여, 탁월한 탄성 복원 성질을 갖는 리테이너를 생성하였다.
실시예 4
치과 기구가 알콜 및/또는 계면활성제에 의해 쉽게 손상될 수 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 구강 세척제의 존재 하에 시트 재료의 내구성을 조사하였다. 0.75 mm의 두께를 갖는 시험 시트를 폭 2.54 cm x 길이 12 cm로 제조하였다. 선행기술의 재료 P1, P2 및 P3, 및 다층 시트 (시험 재료) #2를 5%의 변형률을 생성하기에 충분한 직경의 맨드렐 상에 감았다. 샘플을 구강 세정액 중에 침지시키고, 37℃에서 유지시켰다. 이 환경은, 환경 응력 균열을 촉진하고, 재료를 편평한 것 대신에 후프(hoop) 형상이도록 하는 고정화(set)를 유도하는 것으로 알려져 있다. 24시간 후, 샘플을 탈이온수로 헹구고, 주위 온도에서 즉시, 그리고 24시간 및 48시간 후에 다시, 복원량을 측정하였다. 후속으로, 샘플을 현미경 하에 관찰하여, 연신(extension) 하에 있는 측 상의 응력 균열의 양을 결정하였다. 완전히 편평하게 복원된 샘플은 100% 복원율을 갖는 것으로 점수가 매겨진다. 응력 균열은 1 내지 5의 등급으로 매겨졌으며, 5는 가시적인 균열이 없는 것이고, 1은 심각한 균열이 있는 것이다. 샘플에 대한 형상 복원율은 하기 표 5에 주어진다. 다층 시트(#2)는, 선행기술의 재료 P1, P2 및 P3보다 더 빠르고 더 완전하게 복원되었다.
샘플의 형상 복원율
% 복원율
분 P1 P2 P3 #2
0.01 53 34 51.6 66
60 54 49 53.8 69
1440 61 65 59.4 77
실시예 5
실시예 1, 샘플 2에서와 같이 3개의 적층체를 제조하고, 샘플 #6, #7 및 #8로서 지정하였다. 샘플 #6은 40℃의 롤(roll) 온도에서 미처리 폴리에스테르 필름을 사용하여 압출 적층되었고, 샘플 #7은 60℃의 롤 온도에서 코로나 처리된 폴리에스테르 필름을 사용하여 압출 적층되었고, 샘플 #8은 80℃의 롤 온도에서 코로나 처리된 필름을 사용하여 압출 적층되었다. 코로나 처리는 통상적으로, 필름 표면을 활성화하여 이들의 극성을 증가시키는 데 사용된다. 폴리에스테르 A의 대조군 샘플을 샘플 #9로 지정하였다. 3종의 샘플의 기계적 성질 및 환경 응력 균열 저항성은 하기 표 6에 주어진다.
A 층의 ESC 저항성에 대한 층간 박리 강도의 영향
성질 #6 #7 #8 #9
모듈러스 (MPa) 1,490 1,572 1,589 2,700
항복 신율 (%) 6.1 5.8 6.1 6.2
파단 신율 (%) 124 131 129 131
층간 박리 강도 (N/인치) 35 53 137 NA
인열 강도 55 117 179 48
ESCR / 구강 청결제 / 37℃ 1 2.5 4 1
샘플 #6 및 #9와 비교하여 샘플 #7 및 #8에 대해 관찰된 환경 저항성의 극적인 개선은 기대되지도 않았고, 예상치도 못한 것이다. 각각의 경우에, 환경에 노출된 재료는 화학적으로 동일하며, 동일한 양의 응력을 받는다. 이론에 의해 얽매이기를 원치 않으면서, 본 발명자들은, 외부 폴리에스테르 층에 존재하는 일부 집중된 변형 유도 응력은 엘라스토머 재료로 전달될 수 있고, 이러한 힘 전달은 더 높은 층간 결합 강도를 갖는 재료에서 더 효율적이라고 추정한다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 결과에 대한 어떠한 선례도 알지 못한다.
열가소성 비결정질 코폴리에스테르 (PETG 및 PCTG)는 불량한 환경 응력 균열 저항성을 가지며, 치과 기구로서 사용되는 경우 급속한 열화가 발생하기 쉬운 것으로 잘 알려져 있다. 미국 특허 9,655,691은, 약 60A 내지 약 85D의 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로 이러한 코폴리에스테르의 양측을 덮는 것은 놀랍게도, 이러한 재료로 제조된 치아 정렬기의 내구성을 증가시켰다 ("2개의 연질 중합체 층 사이에 배치된 경질 중합체 층"으로서 기술됨)는 것을 교시한다. 아마도, 외부 재료가 물리적 및/또는 화학적 보호 층을 제공한다. 이러한 재료의 단점은, 폴리우레탄 엘라스토머 및 다른 엘라스토머가 불량한 착색 저항성을 갖는다는 것이고, 개시된 다층 구조체는 불량한 인열 저항성을 갖는다.
본 발명자들은 예상치 못하게, 폴리에스테르의 2개의 층 사이에 폴리우레탄과 같은 엘라스토머 재료를 결합시킴으로써 비정질 폴리에스테르 필름, 시트 또는 이로부터 제조된 열성형 부품의 응력 균열 저항성이 극적으로 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 2개의 경질 중합체 층 사이에 연질 중합체 층을 갖는 결과적 구조체는 탁월한 내화학성, 높은 투명도 및 탁월한 착색 저항성을 갖는다. 또한, 본 다층 구조체의 인열 저항성은 폴리에스테르 단독 또는 엘라스토머 단독보다 더 크다. 본 발명자들은 또한, 개선된 성질이 층 사이에 높은 결합 강도를 요구한다는 것 그리고 불량하게 결합된 층을 갖는 재료는 열등한 균열 저항성 및 열등한 인열 강도를 갖는다는 것을 발견하였다.
강성 폴리우레탄 시트 자체는 매우 우수한 응력 균열 저항성을 갖는다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다. 예상치 못하게도, 본 발명자들은, 강성 폴리우레탄 A (외부) 층 및 탁월한 접착력을 갖는 엘라스토머 B (내부) 층을 갖는 3층 ABA 구조체는 강성 폴리우레탄 단독보다 더 불량한 환경 응력 균열 저항성을 가졌다는 것을 발견하였으며, 이는 폴리에스테르 외부 층의 경우 관찰된 것과 반대의 효과이다.
실시예 6
시트로 제조된 장치의 성능에 대한 열 처리 및 열성형 조건의 영향을 조사하기 위한 시험을 수행하였다. 시험 재료 2 (3층, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르)의 3개의 시트 (2A, 2B 및 2C)를 12시간 동안 진공 하에 60℃에서 건조시켰다. 샘플을 수분 차단 백(bag)에 넣고, 하기 표 7에 나타낸 열 처리 및 열성형 조건에 적용하였다. 샘플 2A를 22℃에서 유지하고, 샘플 2B 및 2C를 24시간 동안 100℃에서 어닐링하였다. 이어서, 샘플을 상이한 열성형 온도를 사용하여 열성형하여 편평한 시트를 제조하였다. 샘플 2A 및 2B는 폴리우레탄의 용융 범위의 상한 온도 미만의 온도에서 열성형된 반면, 2C는 폴리우레탄의 용융 범위 초과의 온도에서 열성형되었다.
샘플 처리 및 성능
샘플 / 처리 #2A #2B #2C
온도 22℃ 100℃ 100℃
시간 24시간 24시간 24시간
Tm (℃) 160-190 170 - 195 170 - 195
J/g 6.8 12.4 12.6
열성형 온도 180 180 200
Tm (℃) 160-190 160 - 210 160 - 200
J/g 6.3 8.3 6.4
잔류 응력
24시간		 51% 72% 47%
시험 샘플을 열성형된 샘플로부터 절단하고, DSC에 의해 분석하고, 물 중 37℃에서 응력 완화 시험을 적용하였다. DSC는, 100℃에서의 어닐링에 의해 샘플의 융점 및 용융 열이 증가되었고 열성형은 용융 열의 양 및 용융 범위를 감소시켰다는 것을 나타냈다. 그러나, 폴리우레탄의 상한 용융 범위 미만으로 열성형된 샘플은 더 큰 결정성을 유지하였고, 응력 완화 시험에서 더 우수한 성능을 나타냈다. 표 7의 샘플 2B에 대한 조건을 사용하여 치과 기구를 제조하였다.
실시예 7
하기 표 8에 나타낸 바와 같은 모듈러스 및 탄성의 차이를 갖는 적합한 층 재료의 선택에 의해 추가의 조성물을 제조할 수 있다.
예시적인 다층 시트 재료
샘플 #6 샘플 #7 샘플 #8
층 재료 두께 재료 두께 재료 두께
A Trogamide CX 7323 0.125 mm Trogamide CX 7323 /
폴리아미드 614 블렌드 90:10		 0.2 mm Altuglas Luctor CR 13 0.125 mm
A' Altuglas SG10 0.125 mm
B Pebax Clear 300 0.5 mm Pellethane 2373 55D 0.3 mm Kurarity LA4285 0.25 mm
B'
C' Trogamide CX 7323 0.125 mm Trogamide CX 7323 / 폴리아미드 614 블렌드 90:10 0.2 mm Altuglas SG10 0.125 mm
C Altuglas Luctor CR 13 0.125 mm
Altuglas SG10은 Arkema에서 판매되는 투명 충격 개질 폴리메틸 메타크릴레이트임
Altuglas Luctor CR13은 Arkema에서 판매되는 투명 충격 개질 폴리메틸 메타크릴레이트임
Kurarity LA4285는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 아크릴 ABA 블록 공중합체임
실시예 8
0.250 mm 두께의 폴리프로필렌 단독중합체 (Blue Ridge Films BFI 3270, 모듈러스 1,200 MPa)의 2개의 외부 필름 및 1.50 mm 두께의 에틸렌 프로필렌 미세결정질 엘라스토머 (Noito PN 2070, Mitsui Chemical, 모듈러스 150 MPa)의 내부 층을 적층함으로써, 2 mm 두께의 시트를 제조하였다. 상기 시트를 직경 125 mm의 디스크 형태로 절단하고, 어느 개인의 상악 치아 모델 위에 열성형하고 트리밍(trimming)하여, 고내충격성 스포츠 마우스 가드를 제조하였다. 놀랍게도, 상기 마우스 가드는, Dreve에 의해 상표명 Drufosoft 하에 시판되는 4 mm 두께의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로 제조된 표준 장치보다 더 우수한 충격 보호 및 편안함을 제공한다.
실시예 9
치아 모델 위에 3층 시트를 열성형함으로써 정렬기를 제조하였다. 2개의 외부 층은 약 120℃의 Tg를 갖는 강성 폴리우레탄으로 구성되었고, 내부 B 층은 160 내지 195℃의 경질 블록 융점 및 8 J/그램의 용융 열을 갖는 쇼어 A 85 방향족 폴리에테르 폴리우레탄으로 구성되었다. 상기 기구를 외부 층의 Tg 아래에 있는 100℃에서 24시간 동안 어닐링하였다. 어떠한 변형도 관찰되지 않았다. 시험은, 이 기구가 100℃에서 어닐링하기 전보다 탄성이 더 높고, 하중 하에 더 적은 크리프(creep)를 나타냈음을 입증하였다. 상기 개선은 폴리우레탄 엘라스토머의 미세구조의 개선으로 인한 것으로 생각된다.
제2 시험에서, 다층 장치 및 단층 장치 사이의 비교가 이루어졌으며, 각각의 경우에, Zendura A 재료가 A/C 재료 또는 A/B/C 재료로서 각각 사용되었다. 장치를 24시간 동안 90℃에서 어닐링하였다. 단층 장치는 광범위하게 변형되었지만, 다층 장치는 이의 형상을 유지한 것으로 관찰되었다. 다층 장치에서는, 엘라스토머가 어닐링 동안 더 강성의 재료에 대한 안정화 힘(stabilizing force)을 유지하여, 목적하지 않은 치수 변화를 방지하는 것으로 추정된다.

Claims (29)

  1. 중합체 시트 조성물로서,
    적어도 2개의 외부 층 A 및 C, 및 엘라스토머 내부 층 B를 포함하며, 상기 외부 층 A 및 C 중 하나 또는 둘 모두는 개별적으로, 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 굽힘 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 내부 층 B는 약 A 60 내지 D 85의 경도를 갖는 엘라스토머 재료로 구성되는, 중합체 시트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 시트 조성물의 상기 A, B 및 C 층이 250 마이크론 내지 2,000 마이크론의 조합된 두께 및 500 MPa 내지 1,500 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 외부 층 A 및 C가, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 블렌드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 미세결정질 폴리아미드, 테레프탈산, 시클로헥산 디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 코폴리에스테르, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르, MDI 및 헥산디올을 기반으로 하는 방향족 폴리우레탄, 지방족 디올을 갖는 방향족 폴리우레탄, 프로필렌, 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀의 공중합체, 지환족 폴리아미드, (메트) 아크릴 중합체, 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐 중합체, 및 플루오로중합체 중 하나 이상을 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 내부 층 B가, 폴리우레탄 엘라스토머, 방향족 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에테르 폴리아미드 (폴리프로필렌 옥시드계 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드계), 시클릭 올레핀 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 방향족 또는 지방족 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 실록산 엘라스토머, 폴리에테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 공중합체 및 플루오로엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 외부 층 A 및 C 중 하나 이상이, 20 J/g 미만의 용융 열 및 80% 초과의 광 투과율을 갖는 미세결정질 폴리아미드를 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 내부 층 B가, 약 A60 내지 D50의 경도를 갖는 무수물 관능화된 스티렌 엘라스토머를 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 A 층 및 C 층 중 하나 이상이 코폴리에스테르를 포함하며, 상기 코폴리에스테르는
    (a) 디카복실산 성분, 및
    (b) 디올 성분
    을 포함하고, 상기 코폴리에스테르는 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내는, 중합체 시트 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 A 층 및 C 층 중 하나 이상이,
    (a) 디-이소시아네이트, 및
    (b) 헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올 중 하나 이상을 포함하는 디올 성분
    으로 구성된 폴리우레탄을 포함하며,
    상기 폴리우레탄은 약 85℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 내부 층 B가, 35% 미만의 압축 영구변형(compression set)을 갖는 방향족 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 내부 층 B가, 2.5 cm당 50 N 초과의, A 층 및 C 층과 B 층 사이의 층간 박리 강도를 갖는 방향족 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  11. 중합체 시트 조성물로서, 적어도 2개의 강성 또는 경질 외부 층 A 및 C, 적어도 2개의 연질 내부 층 B 및 B', 및 적어도 강성 또는 경질 내부 층 D로 구성되며, 상기 강성 또는 경질 층 A, C 및 D는 개별적으로, 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 모듈러스를 갖는 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 연질 내부 층 B 및 B'는 개별적으로, 약 A 60 내지 D 85의 경도를 갖는 엘라스토머 재료를 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 시트 조성물이 250 마이크론 내지 2,000 마이크론의 조합된 두께 및 500 MPa 내지 1,500 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 강성 또는 경질 층 A, C 및 D가 개별적으로, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 블렌드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리올레핀, 미세결정질 폴리아미드, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 시클로헥산 디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 코폴리에스테르, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르, MDI 및 헥산디올을 기반으로 하는 방향족 폴리우레탄, 지방족 디올을 갖는 방향족 폴리우레탄, 프로필렌, 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀의 공중합체, 지환족 폴리아미드, (메트) 아크릴 중합체, 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐 중합체, 및 플루오로중합체 중 하나 이상을 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 연질 내부 층 B 및 B'가 개별적으로, 폴리우레탄 엘라스토머, 방향족 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 무수물 관능화된 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에테르 폴리아미드 (폴리프로필렌 옥시드계 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드계), 시클릭 올레핀 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 방향족 또는 지방족 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리우레탄, 실록산 엘라스토머, 폴리에테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 공중합체, 아크릴 엘라스토머 및 플루오로엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 연질 내부 층 B 및 B' 중 하나 이상이, 약 A60 내지 D50의 경도를 갖는 무수물 관능화된 스티렌 엘라스토머를 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 강성 또는 경질 층 A, C 및 D가 약 100 마이크론 내지 약 750 마이크론의 조합된 두께를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 연질 내부 층 B 및 B'가 약 150 마이크론 내지 약 1,000 마이크론의 조합된 두께를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  18. 제12항에 따른 중합체 시트 조성물을 포함하는, 하나 이상의 치아에 공형적(conformal)인 치과 기구(dental appliance).
  19. 중합체 시트 조성물로서,
    3개 이상의 층 A, A1 및 B를 포함하며, 여기서 최외측 층 A 및 A1은 서로 상이한 두께를 갖고, 개별적으로 약 1,000 MPa 내지 2,500 MPa의 굽힘 모듈러스를 갖는 열가소성 중합체를 포함하고, 내부 층 B는 약 A 60 내지 D 85의 경도를 갖는 엘라스토머 재료로 구성되는, 중합체 시트 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체 시트 조성물의 상기 A, A1 및 B 층이 약 500 마이크론 내지 2,000 마이크론의 조합된 두께를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 최외측 층 A1이 약 25 내지 약 250 마이크론의 두께를 갖는, 중합체 시트 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 최외측 층 A1의 두께 대 상기 최외측 층 A의 두께의 비가 약 0.9 내지 약 0.2인, 중합체 시트 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 상기 최외측 층 A 및 상기 최외측 층 A1이, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 블렌드, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 폴리올레핀 중 하나 이상으로 구성되는, 중합체 시트 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 상기 외층 A 및 A1이 동일한 재료를 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 상기 외층 A 및 A2가 상이한 재료를 포함하는, 중합체 시트 조성물.
  26. 제20항에 있어서, 상기 중간 층 B가, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 시클릭 올레핀 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 방향족 또는 지방족 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 중 하나 이상으로 구성되는, 중합체 시트 조성물.
  27. 제20항에 따른 중합체 시트 조성물을 포함하는, 하나 이상의 치아에 공형적인 치과 기구.
  28. 제27항에 있어서, 상기 치과 기구가 상기 A, C 또는 D 층 단독에 대해 개선된 인열 저항성을 나타내는, 치과 기구.
  29. 제27항에 있어서, 상기 치과 기구가 상기 A, C 또는 D 층 단독에 대해 개선된 환경 응력 저항성(environmental stress resistance)을 나타내는, 치과 기구.
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