CN116134064A - 多层结构以及用于制备多层结构的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层结构以及一种用于制备多层结构的工艺。特别地，本发明涉及加压气囊和运动球。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层结构以及一种用于制备多层结构的工艺。特别地，本发明涉及一种用于在运动球中使用的加压气囊。
背景技术
热塑性和热固性聚合材料因其流体(气体或液体)阻隔性能而广泛用于膜中。这种流体阻隔膜用于例如塑料包装材料和用于其他包装材料。具有良好流体阻隔性能的聚合物材料的另一常见应用是用于在构造可膨胀气囊中。
可膨胀气囊已经广泛用于各种产品(诸如重型机械上使用的车辆轮胎、球、蓄电池)中以及用于鞋类(特别是鞋)作为缓冲装置。特别是对于运动球应用，要求可膨胀气囊或加压气囊具有多种特性，其中低透气性是必须具备的。因此，重要的是选择合适的弹性材料，其具有相当低的透气性和可接受的机械性能。
例如，US 6,082,025涉及膜和膜材料，提供了增强的柔韧性和对不期望流体(诸如膨胀气体)透过的抗性。在此描述了一种用于能够以大约10cm3/m2.atm.天或更小的气体透过率膨胀的可膨胀气囊的弹性膜。
例如在US 6,013,340中描述的具有所期望的气体渗透水平的弹性体材料呈由包含聚酯多元醇的聚氨酯构成的柔性膜的形式，所述膜对氮气具有15或更低的气体透过率。
另一广泛采用的弹性材料(特别地用于在运动球中使用)是橡胶。在多种橡胶中，溴化丁基橡胶是用于运动球中的加压气囊或空气气囊的重要材料。溴丁基橡胶是含有活性溴的弹性异丁烯-异戊二烯共聚物。在结构上，它类似于氯化丁基橡胶，并具有良好的物理强度、振动阻尼、低玻璃化转变温度、低渗透性以及对由大气暴露引起的老化和风化的抗性。特别地，由于溴化丁基橡胶的低透气性，它可以比任何其他材料保持气压持续更长时段。进一步，溴化丁基橡胶的柔软性、橡胶性和低模量使得其对于需要弹跳的运动球是理想的。
一般而言，现有技术运动球是通过多步劳动密集型工艺制造的。这包括以高拉伸模量细丝缠绕空气气囊，以最小化加压状态下的蠕变或尺寸变化。期望的是简化和自动化现有的生产供应，并且这样做，聚氨酯(PU)材料是非常有帮助的。然而，由于这些材料在用作加压气囊时的某些限制，例如已知柔性PU弹性体具有比溴化丁基橡胶相对更高的气体渗透率和高蠕变率，因此需要提供一种能够克服这些挑战并优于常规气囊的加压气囊。
因此，本发明的目的是提供一种多层结构，该多层结构具有改进的阻隔性能，例如但不限于透气性、拉伸模量和蠕变，并且当被成形为用于在运动球中使用的加压气囊时仍具有足够的柔性。本发明的另一目的是提供一种用于制备包含多层结构的成型制品的简化且劳动强度显著更少的方法。
发明内容
令人惊讶的是，已经发现通过提供如本文所述的多层结构来满足上述目的。
因此，在一个方面，目前要求保护的发明涉及一种多层结构，该多层结构包括：
(A)由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成的第一层，所述第一多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值的第一聚醚多元醇，以及
(B)由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成的第二层，所述第二多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的至少一种多元醇。
在另一方面，目前要求保护的发明涉及多层结构用于加压气囊的用途。
在又一方面，本发明涉及一种加压气囊，该加压气囊包括上述多层结构，并且具有小于70cm3m-2天-1bar-1的氮气透过率。
在又一方面，目前要求保护的发明涉及一种用于制备上述加压气囊的工艺，所述工艺包括
(BL1)在模具中模制第一聚氨酯材料以获得第一层，
(BL2)将第二聚氨酯材料注射在步骤(BL1)的模具中，以利用第二层至少部分地封装第一层，
(BL3)在模具中成形第一层和步骤(BL2)的第二层，以获得加压气囊。
在另一方面，目前要求保护的发明涉及包括上述多层结构的成型制品。
在另一方面，目前要求保护的发明涉及一种用于制备上述成形制品的工艺，所述工艺至少包括：
(S1)在模具中模制第一聚氨酯材料以获得第一层，
(S2)将第二聚氨酯材料注射到步骤(S1)的模具中，以获得至少部分被第一层封装的第二层，以及
(S3)在模具中成型第一层和步骤(S2)的第二层以获得成型制品。
在另一方面，目前要求保护的发明涉及一种运动球，该运动球包括用于包封加压流体的气囊，该气囊包括第一层和第二层，其中第一层由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成，所述第一多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和在20mg KOH/g至100mg KOH/g之间的OH值，并且第二层由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成，所述第二多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的至少一种多元醇。
具体实施方式
在描述本发明的组合物和制剂之前，应该理解的是本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为这些组合物和制剂当然可以变化。还应该理解的是，本文中使用的术语不是限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
如本文所用的术语“包括(comprising或comprises)”和“由……构成”与“包含(including或includes)”、或“含有(containing或contains)”是同义的，并且是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的构件、元件或方法步骤。应当理解的是，如本文所用的术语“包括(comprising或comprises)”和“由……构成”包括术语“由……组成(consisting of和consists of)”、“组成”。
另外，说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于在相似的元件之间进行区分，而不一定用于描述顺次或时间顺序。应当理解的是，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施例能够以不同于本文描述或示出的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤，则这些步骤之间没有时间或时间间隔一致性，也就是说，这些步骤可以同时实行，或者在这些步骤之间可能有秒、分钟、小时、天、周、月或甚至年的时间间隔，除非在本文以上或以下所阐述的本申请中另有说明。
在下面的段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面相结合，除非明确指出相反的情况。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征相结合。
在整个说明书中提到“一个实施例”或“实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在本说明书中各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定全部指同一实施例，但是可以指同一实施例。另外，在一个或多个实施例中，特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，这对于本领域技术人员从本公开中将是显而易见的。另外，尽管本文描述的一些实施例包括一些特征，但不包括其他实施例中包括的其他特征，不同实施例的特征的组合旨在在本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在所附权利要求中，要求保护的实施例中的任何一个可以以任何组合使用。
另外，整个说明书中定义的范围也包括端值，也就是说，1至10的范围意味着1和10两者包括在该范围内。为免生疑问，根据适用法律，申请人应享有任何同等权利。
多层结构
本发明的一方面是实施例1，涉及一种多层结构，该多层结构包括
(A)由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成的第一层，所述第一多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值的第一聚醚多元醇，以及
(B)由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成的第二层，所述第二多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的至少一种多元醇。
在实施例中，实施例1中的多层结构不包含用于将第一层和第二层结合在一起的任何粘合剂。在另一实施例中，第一聚氨酯材料和第二聚氨酯材料不是热塑性塑料，而是热固性PU材料。
第一层或基层
在实施例中，实施例1中的第一层是具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度的第一聚氨酯(PU)材料。在另一实施例中，第一PU材料具有在30至80之间、或者在40至80之间、或者在40至75之间的肖氏A硬度。在另一实施例中，第一PU材料具有在50至75之间、或者在50至70之间、或者在55至70之间、或在60至70之间的肖氏A硬度。
在一个实施例中，实施例1中的第一PU材料通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得，所述第一多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值的第一聚醚多元醇。在另一实施例中，实施例1中的第一PU材料为PU弹性体。换句话说，不添加发泡剂来获得第一PU材料。以类似的方式，实施例1中的第二PU材料也是PU弹性体。
在另一实施例中，实施例1中的第一异氰酸酯组分从芳香族和脂肪族异氰酸酯中进行选择。合适的异氰酸酯(无论是脂肪族和/或芳香族的)包括单体的、聚合的、其预聚物和其改性的异氰酸酯。术语“聚合的”是指脂肪族和/或芳香族异氰酸酯的聚合级，包括彼此独立的不同低聚物和同系物。合适的改性异氰酸酯包括，诸如但不限于，脲酮亚胺改性的、碳化二亚胺改性的、包含缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯。
在实施例中，实施例1中的第一异氰酸酯组分是包含以直链链接的或环化的6至100个碳原子并具有至少两个反应性异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯。合适的脂族异氰酸酯可以从以下进行选择：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、环六亚甲基1,6-二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-环六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-环六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸甲酯基环己烷异氰酸酯、异氰酸乙酯基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷二异氰酸酯、4,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷和2,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-双异氰酸根合二环己基甲烷二异氰酸酯。
在另一实施例中,实施例1中的第一异氰酸酯组分从以下选择的芳香族异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3′-二乙基-联苯-4,4′-二异氰酸酯、3,5,3′,5′-四乙基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、3,5,3′,5′-四异丙基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。
在另一实施例中，芳香族异氰酸酯从以下进行选择：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯,1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、和1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯。在又一实施例中，它从以下进行选择：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。在又一实施例中，芳族族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI。
MDI可以三种不同的异构形式获得：2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI。MDI可以被分类为单体MDI和聚合MDI(称为技术MDI)。如上所述，聚合MDI包括低聚物和MDI异构体。因此，聚合MDI可以含有单个MDI异构体或两个或三个MDI异构体的异构体混合物，余量为低聚物。聚合MDI倾向于具有高于2.0的异氰酸酯官能度。在这些产品中，异构体比例以及低聚物的量可以在很大范围内变化。例如，聚合MDI通常可以含有30重量％至80重量％的MDI异构体，余量为所述低聚物。MDI异构体通常是4,4'-MDI、2,4'-MDI和极少水平的2,2'-MDI的混合物。实施例1中的第一异氰酸酯组分也可以是基于上述MDI等级的预聚物。
在实施例中，实施例1中的第一异氰酸酯组分还可以包含对异氰酸酯基团不具有反应性的成分。如本文所述，合适的成分包括，诸如但不限于，催化剂、增塑剂和消泡剂。在一个实施例中，第一异氰酸酯组分包含非邻苯二甲酸酯增塑剂。二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯是可以用于实施例1中的第一异氰酸酯组分的合适的非邻苯二甲酸酯增塑剂的示例。这些成分可以以任何量添加。然而，在实施例中，这些成分基于第一异氰酸酯组分的总重量以在10重量％至％至50重量％之间的量存在。
在实施例中，实施例1中的第一多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值的第一聚醚多元醇。在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇具有在2.0至4.0、或2.0至3.8、或2.2至3.8的标称官能度。在又一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇具有在2.2至3.5、或2.5至3.5、或2.5至3.3的标称官能度。在再一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇具有在2.7至3.3、或2.7至3.1、或2.9至3.1的标称官能度。
在一个实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇具有在20mg KOH/g至80mg KOH/g之间、或在20mg KOH/g至60mg KOH/g之间、或在20mg KOH/g至50mg KOH/g之间的OH值。在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇具有在30mg KOH/g至50mg KOH/g之间、或在30mgKOH/g至40mg KOH/g之间的OH值。在本文中，OH值是使用DIN 53240-1测定的。替代性地，也可以使用其他已知的方法来测定OH值。
实施例1中合适的第一聚醚多元醇可通过已知方法获得，例如通过利用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂并通过添加至少一种含胺的起始分子进行阴离子聚合，或通过利用路易斯酸(诸如五氯化锑、氟化硼醚化物等)或漂白土作为催化剂由在亚烷基部分具有2至4个碳原子的一种或多种氧化烯进行阳离子聚合。
选择起始分子，使得所得到的聚醚多元醇的标称官能度在2.0至4.0之间。可选地，也使用合适的起始分子的混合物。
用于第一聚醚多元醇的起始分子包括含胺和含羟基的起始分子。合适的含胺的起始分子包括例如脂肪族和芳香族二胺，诸如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷及其异构体。
其它合适的起始分子还包括链烷醇胺(例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺)、二链烷醇胺(例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)、以及三链烷醇胺(例如三乙醇胺)和氨。
在一个实施例中，含胺的起始分子从乙二胺、苯二胺、甲苯二胺及其异构体中进行选择。
含羟基的起始分子从以下进行选择：三羟甲基丙烷、甘油、二醇(诸如乙二醇、丙二醇和它们的缩合产物(诸如聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇))和水或它们的组合。
具有2至4个碳原子的合适的氧化烯是例如氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。氧化烯可以单独使用、交替连续地使用或作为混合物使用。在一个实施例中，氧化烯是氧化丙烯和/或氧化乙烯。在其它实施例中，氧化烯是环氧乙烷和环氧丙烷的、包含大于50重量％的氧化丙烯的混合物。
在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇可以被封端。如本文所用的术语“封端”是指第一聚醚多元醇的一个或多个末端被诸如但不限于氧化烯基团占据。例如，第一聚醚多元醇可以利用环氧乙烷封端。以类似的方式，第一聚醚多元醇可以利用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合封端。
在实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇具有甘油作为含羟基的起始分子，其中氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯，具有在2.9至3.1之间的标称官能度和30mg KOH/g至40mgKOH/g之间的OH值。
在一个实施例中，第一多元醇组分还包含增链剂、增塑剂、催化剂、消泡剂和分子筛中的至少一种。
第一多元醇组分中合适的增链剂具有在40g/mol至499g/mol之间的分子量。在实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增链剂可以从以下进行选择：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-5戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、1,4-丁二醇、双(2-羟基乙基)氢醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺和三乙醇胺。
在另一实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增链剂可以从以下进行选择：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-5戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。在又一实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增链剂可以从以下进行选择：乙二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。在再一实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增链剂是二甘醇和/或1,4-丁二醇。
第一多元醇组分中的扩链剂的合适量对于本领域技术人员是熟知的。在实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增链剂基于第一多元醇组分的总重量以1重量％至20重量％之间的量存在。在一个实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增链剂存在于1重量％至20重量％之间、或1重量％至18重量％之间、或者3重量％至18重量％之间、或者3重量％至16重量％之间、或者在3重量％到14重量％之间、或者3.5重量％至12重量％之间。
实施例1中第一多元醇组分中合适的增塑剂包括但不限于松香酸、乙酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、丁二烯、多酚、柠檬酸、环氧树脂、富马酸、戊二酸、甘油、乙二醇、线性二元酸、石油、异丁酸、间苯二甲酸酯、内酰胺、马来酸、肉豆蔻酸、腈、油酸、棕榈酸、石蜡、壬酸、季戊四醇、苯氧基、磷酸、聚酯、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、苯乙烯、蔗糖、磺酸、妥尔油和偏苯三酸。在一个实施例中，实施例1中的增塑剂可以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)和三癸基苯-1,2,4-三羧酸酯或偏苯三酸十三烷基酯(TDTM)。增塑剂可以单独使用或者以两种或更多种增塑剂的混合物的形式使用。
在一个实施例中，实施例1中第一多元醇组分中增塑剂基于第一多元醇组分的总重量以小于40重量％的量存在。在另一实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的增塑剂以10重量％至40重量％之间，或者在10重量％至30重量％之间的量存在。
实施例1中的第一多元醇组分中的合适的消泡剂包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷氧基化脂肪醇、聚硅氧烷、烷氧基化醇和聚硅氧烷的加合物、及其混合物。
烷氧基化脂肪醇是通过脂肪醇的烷氧基化获得的化合物。合适的脂肪醇具有带有6至22个碳原子的烃链(其可以是饱和的或不饱和的烃链)。氧化烯优选地选自由氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯组成的群组。氧化烯是单个氧化烯或氧化烯的混合物。脂肪醇的烷氧基化可以嵌段地或以随机分布的方式进行。如果烷氧基化是嵌段的，则衍生自混合氧化烯的亚烷基中的重复单元的数量为3至100。
如本文所用的聚硅氧烷在其最广泛的意义上包括硅氧烷，即在主链、侧链或交联中包含重复硅氧基团的任何聚合物结构，而不管硅原子上的取代如何，优选地聚硅氧烷是有机聚硅氧烷。合适的有机聚硅氧烷从聚(烷基硅氧烷)、聚(烷氧基硅氧烷)、聚(芳基硅氧烷)、聚(芳氧基硅氧烷)、聚(脂环基硅氧烷)及其混合物。可以作为硅氧烷上的取代基的芳基、芳烷基和芳氧基部分包括苯基、氯苯基、联苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基和苯氧基。脂环族环特别地是5-元或6-元的，并且可以是未取代的或烷基或卤素取代的。也可以使用带有氰基或醛基基团的聚硅氧烷，诸如氰烷基聚硅氧烷，例如聚(氰甲基)甲基硅氧烷、聚(2-氰乙基)甲基硅氧烷、聚(3-氰丙基)甲基硅氧烷、聚(4-氰丁基)甲基硅氧烷、聚(5-氰戊基)甲基硅氧烷、聚(氰甲基)乙基硅氧烷和聚(氰乙基)乙基硅氧烷。
对于作为消泡剂的烷氧基化醇和聚硅氧烷的加合物，醇具有带有1至22个碳原子的烃链。在一个实施例中，也可以使用如上所述的烷氧基化脂肪醇和如上所述的聚硅氧烷的加合物。
消泡剂可以基于第一多元醇组分的总重量以少于5.0重量％存在。在一个实施例中，实施例1中的第一多元醇组分中的消泡剂以0.01重量％至2.0重量％的量存在。
分子筛被用作除水剂。实施例1中的第一多元醇组分中的分子筛的合适量基于第一多元醇组分的总重量在0.1重量％至5.0重量％之间。
在另一实施例中，实施例1中的第一多元醇组分还可以包含添加剂。用于此目的的合适添加剂可以从以下进行选择：阻燃剂、染料、颜料、IR吸收材料、表面活性剂、稳定剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、水解控制剂、固化剂和抗氧化剂。也可以使用这些添加剂中的一种或多种的混合物。
在另一实施例中，实施例1中的第一多元醇组分还可以包含不同于第一聚醚多元醇的附加多元醇。合适的附加多元醇包括，诸如但不限于，如本文所述的聚醚多元醇(i)、聚醚多元醇(ii)和聚合物多元醇(iii)。通常，聚酯多元醇也可以用作第一多元醇组分中的附加多元醇。
合适的聚酯多元醇包括例如由具有2至12个碳原子的二羧酸和多元醇制备的聚酯二醇。合适的二羧酸的示例包括脂肪族二羧酸(诸如琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸)，以及芳香族二羧酸(诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)。二羧酸可以单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为了生产聚酯二醇，可能有利的是使用相对应的二羧酸衍生物(诸如在醇基中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酸氯化物)来代替二羧酸。多元醇的示例是具有2至10个碳原子的二醇，诸如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。根据所期望的性能，多元醇可以单独使用或可选地以彼此的混合物使用。同样合适的是羟基羧酸(例如羟基己酸)的缩合产物和环状内酯(例如可选地取代的己内酯)的聚合产物。
在实施例中，实施例1中的第一PU材料通过使第一异氰酸酯组分和第一多元醇组分以范围在70至120之间的指数反应而获得。在另一实施例中，实施例1中的第一PU材料通过使第一异氰酸酯组分和第一多元醇组分以范围在80至120、或80至110、或90至110之间的指数反应而获得。在又一实施例中，实施例1中的第一PU材料通过使第一异氰酸酯组分和第一多元醇组分以范围在95至110、或95至105之间的指数反应而获得。在本文中，指数100对应于每一个异氰酸酯反应性基团一个异氰酸酯基团。
第二层
在实施例中，实施例1中的第二层由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二PU材料制成，所述第二多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的至少一种多元醇。
在一个实施例中，第二PU材料具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度。在另一实施例中，实施例1中的第二PU材料具有范围在40至80之间、或在50至80之间、或在50至70之间的肖氏D硬度。在另一实施例中，实施例1中的第二PU材料具有范围在60至70之间的肖氏D硬度。
在实施例中，第二异氰酸酯组分从芳香族和脂肪族异氰酸酯中进行选择。合适的第二异氰酸酯组分可以从如上针对第一异氰酸酯组分所述的芳香族和脂肪族异氰酸酯中进行选择。在另一实施例中，第一异氰酸酯组分和第二异氰酸酯组分两者可以相同或不同。类似于第一异氰酸酯组分，第二异氰酸酯组分也还可以包含对异氰酸酯基团不具有反应性的成分。如本文所述，合适的成分包括，诸如但不限于，催化剂、增塑剂和消泡剂。在一个实施例中，第二异氰酸酯组分包含非邻苯二甲酸酯增塑剂。二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯是可以用于实施例1中的第二异氰酸酯组分的合适的非邻苯二甲酸酯增塑剂的示例。这些成分可以以任何量添加。然而，在实施例中，这些成分基于第二异氰酸酯组分的总重量以在10重量％至％至50重量％之间的量存在。
在一个实施例中，实施例1中的多元醇从以下进行选择：
(i)具有范围在2.0至3.5之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g之间的OH值的聚醚多元醇，
(ii)具有范围在2.5至5.0之间的标称官能度且范围在300mg KOH/g至1000mgKOH/g之间的OH值的聚醚多元醇，以及
(iii)具有范围在2.0至8.0之间的标称官能度且在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的聚合物多元醇。
在实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(i)具有范围在2.0至3.0之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g之间的OH值。在另一实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(i)具有范围在2.0至3.0之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至60mg KOH/g之间的OH值。
在实施例1的多元醇中合适的聚醚多元醇(i)可通过已知方法获得，例如通过利用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂并通过添加至少一种含胺的起始分子进行阴离子聚合，或通过利用路易斯酸(诸如五氯化锑、氟化硼醚化物等)或漂白土作为催化剂由在亚烷基部分具有2至4个碳原子的一种或多种氧化烯进行阳离子聚合。
选择起始分子，使得所得到的聚醚多元醇的标称官能度在2.0至3.5之间。可选地，也使用合适的起始分子的混合物。
聚醚多元醇(i)的起始分子包括含胺和含羟基的起始分子。合适的含胺的起始分子包括例如脂肪族和芳香族二胺，诸如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷及其异构体。
其它合适的起始分子还包括链烷醇胺(例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺)、二链烷醇胺(例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)、以及三链烷醇胺(例如三乙醇胺)和氨。
在一个实施例中，含胺的起始分子从乙二胺、苯二胺、甲苯二胺及其异构体中进行选择。
含羟基的起始分子从以下进行选择：三羟甲基丙烷、甘油、二醇(诸如乙二醇、丙二醇和它们的缩合产物(诸如聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇))和水或它们的组合。
具有2至4个碳原子的合适的氧化烯是例如氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。氧化烯可以单独使用、交替连续地使用或作为混合物使用。在一个实施例中，氧化烯是氧化丙烯和/或氧化乙烯。在其它实施例中，氧化烯是环氧乙烷和环氧丙烷的、包含大于50重量％的氧化丙烯的混合物。
在另一实施例中，实施例1中的聚醚多元醇(i)可以被封端。如本文所用的术语“封端”是指聚醚多元醇(i)的一个或多个末端被诸如但不限于氧化烯基团占据。例如，聚醚多元醇(i)可以利用环氧乙烷封端。以类似的方式，聚醚多元醇(i)可以利用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合封端。
在实施例中，聚醚多元醇(i)从以下中的至少一种进行选择：
(ia)具有甘油作为含羟基的起始分子的聚醚多元醇，其中氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯，具有在2.9至3.1之间的标称官能度和30mg KOH/g至40mg KOH/g之间的OH值，
(ib)作为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物获得的聚醚二醇，其具有在50mg KOH/g至60mg KOH/g之间的OH值，以及
(ic)具有甘油作为含羟基的起始分子的聚醚多元醇，其中氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯，具有在2.9至3.1之间的标称官能度和25mg KOH/g至30mg KOH/g之间的OH值。
实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(i)的量基于第二多元醇组分的总重量在20重量％至80重量％之间。
在实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(i)具有范围在2.5至5.0之间的标称官能度且范围在300mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值。在另一实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(i)具有范围在2.5至4.5之间的标称官能度且范围在300mgKOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值。在再一实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(i)具有范围在3.0至4.5之间的标称官能度且范围在300mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值。
在实施例1中的多元醇中的合适的聚醚多元醇(ii)可通过已知的工艺获得，例如在催化剂的存在下，通过利用加入包含活性氢原子的至少一种起始分子进行的氧化烯的阴离子聚合。如果使用具有不同官能度的起始分子的混合物，则可以获得部分官能度。催化剂可以是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、或者碱金属醇化物(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)，或者在阳离子聚合的情况下，催化剂可以是路易斯酸，例如五氯化锑、三氟化硼乙醚或漂白土。也可以使用胺烷氧基化催化剂，例如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物。而且，该催化剂也可以是被称为DMC催化剂的双金属氰化物。
氧化烯是在亚烷基部分具有2至4个碳原子的在每种情况下单独使用或以混合物的形式使用的一种或多种化合物，例如四氢呋喃、1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷。在一个实施例中，环氧烷包括环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。
可以使用的起始分子是含有羟基基团或含有胺基基团的化合物，例如乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物(例如蔗糖)、己糖醇衍生物(例如山梨糖醇)、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，以及其它二元醇或多元醇或单官能胺或多官能胺。这些高官能度化合物在通常的烷氧基化反应条件下是固体，并且因此通常将这些与共引发剂一起烷氧基化。合适的共引发剂的示例是水、多元低级醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇及它们的同系物)。可以使用的其它共引发剂的示例是：有机脂肪酸、脂肪酸单酯和脂肪酸甲酯，例如油酸、硬脂酸、油酸甲酯、硬脂酸甲酯或生物柴油。
用于生产聚醚多元醇(ii)的合适起始分子包括山梨醇、蔗糖、乙二胺、TDA、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、生物柴油、二甘醇或其混合物。在一个实施例中，起始分子包括蔗糖、甘油、TDA、季戊四醇、乙二胺或其混合物。
在另一实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(ii)可以被封端。如本文所用的术语“封端”是指聚醚多元醇(ii)的一个或多个末端被诸如但不限于氧化烯基团占据。例如，聚醚多元醇(ii)可以利用环氧乙烷封端。以类似的方式，聚醚多元醇(ii)可以利用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合封端。
在一个实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(ii)从以下中的至少一种进行选择：
(iia)具有蔗糖和甘油作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯的聚醚多元醇，具有3.9至4.1之间的标称官能度和350mg KOH/g至360KOH/g之间的OH值，
(iib)具有乙二胺作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯的聚醚多元醇，具有3.9至4.1之间的标称官能度和765mg KOH/g至775KOH/g之间的OH值，
(iic)聚醚多元醇，其具有TDA作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯，具有3.9至4.1之间的标称官能度和385mg KOH/g至395KOH/g之间的OH值，
(iid)具有甘油作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯的聚醚多元醇，具有2.9至3.1的标称官能度和930mg KOH/g至940KOH/g的OH值。
实施例1中的多元醇组分中的聚醚多元醇(ii)基于第二多元醇组分的总重量以20重量％至60重量％之间的量存在。在实施例中，实施例1中的多元醇中的聚醚多元醇(ii)以20重量％至50重量％之间、或者10重量％至50重量％之间的量存在。
实施例中的多元醇中的合适的聚合物多元醇(iii)可以从以下中进行选择：苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物多元醇、聚脲悬浮(PHD)聚合物改性多元醇和多异氰酸酯加聚(PIPA)聚合物改性多元醇。
SAN聚合物多元醇是本领域已知的，并且在Ionescu's Chemistry andTechnology of Polyols and Polyurethanes,2nd Edition,2016由Smithers RapraTechnology Ltd公开。在SAN聚合物多元醇中，载体多元醇是其中进行烯属不饱和单体的原位聚合的多元醇，而大分子单体是在分子中具有至少一个烯属不饱和基团并在烯属不饱和单体聚合之前加入到载体多元醇中的聚合化合物。
SAN聚合物多元醇具有在2.0至8.0之间的标称官能度，和20mg KOH/g至1000mgKOH/g之间的OH值。
SAN聚合物多元醇通常通过烯属不饱和单体(优选地丙烯腈和苯乙烯)在聚醚多元醇或聚酯多元醇(通常称为载体多元醇)中作为连续相的自由基聚合来制备。这些聚合物多元醇通过丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈的混合物的原位聚合来制备，例如，以从90:10至10:90(苯乙烯:丙烯腈)或从70:30至30:70(苯乙烯:丙烯腈)的重量比/使用类似于DE1111394、DE 1222669、DE 1152536和DE 1152537中描述的方法。
载体多元醇的特性部分取决于要由SAN聚合物多元醇形成的最终聚氨酯材料的所期望的性能。载体多元醇是常规的多元醇，其具有2.0至8.0之间、或2.0至3.5之间的平均官能度，以及20mg KOH/g至800mg KOH/g之间、或20mg KOH/g至500mg KOH/g之间、或20mgKOH/g至300mg KOH/g之间、或20mg KOH/g至50mg KOH/g之间的OH值。
在实施例中，载体多元醇可以是合适的聚醚多元醇。使用的起始物质包括多官能醇(诸如甘油、三羟甲基丙烷)或糖醇(诸如山梨醇、蔗糖或葡萄糖)、脂族胺(诸如乙二胺)、或芳香族胺(诸如甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二亚胺(MDA)或MDA和聚亚苯基多亚甲基多胺的混合物)。作为氧化烯，使用氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。这种SAN聚合物多元醇基于SAN聚合物多元醇的总重量具有在10重量％至60重量％之间、或者在10重量％至40重量％之间、或者在20重量％至40重量％之间的固体含量。
在另一实施例中，采用具有2.0至8.0之间的平均官能度、20至100mg KOH/g之间的羟值的聚醚多元醇作为载体多元醇。这些聚醚多元醇通过将氧化烯加成到H官能起始物质(例如甘油、三羟甲基丙烷或二醇(诸如乙二醇或丙二醇))上来制备。作为用于氧化烯的加成反应的催化剂，可以使用碱、碱金属的氢氧化物或多金属氰化物络合物(称为DMC催化剂)。
在实施例中，至少两种多元醇，特别是至少两种聚醚多元醇的混合物也可以用作载体多元醇。
为了引发自由基聚合，可以使用公知的自由基聚合引发剂，诸如但不限于过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。合适的自由基聚合引发剂可以从以下进行选择：过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧-1-甲基丙酸叔丁酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和过邻苯二甲酸二叔丁酯、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、1,1'-偶氮二(1-环己烷羰基)及其混合物。
也称为链转移剂的调节剂也可以用于制备SAN聚合物多元醇。这些缓和剂的用途和功能在例如US 4,689,354、EP 0 365 986、EP 0 510 533和EP 0 640 633、EP 008 444、EP 0731 118中进行描述。缓和剂影响增长的自由基的链转移，并因此降低形成的共聚物的分子量，其结果是降低了聚合物分子之间的交联，这影响了SAN聚合物多元醇的粘度和分散稳定性以及过滤性。通常用于制备SAN聚合物多元醇的调节剂是醇，诸如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、环己醇、甲苯、乙苯、硫醇(诸如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二硫醇)、苯硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲酯、环己基硫醇、卤代烃(诸如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷)以及烯醇醚化合物、吗啉、α-(苯甲酰氧基)苯乙烯及其混合物。
有机溶剂也可以用于生产SAN聚合物多元醇。有机溶剂允许降低工艺期间的粘度。有机溶剂的示例是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇等。有机溶剂可以单独使用和/或作为两种或更多种有机溶剂的混合物使用。
大分子单体是线性或支化多元醇，其具有至少为1000g/mol的数均分子量并且包含至少一个末端活性烯属不饱和基团。大分子单体通常含有0.1至2摩尔/摩尔多元醇之间、或0.8至1.2摩尔/摩尔多元醇之间的不饱和度。这些大分子单体的用途和功能在例如US 4,454,255、US 4,458,038和US 4,460,715中进行了描述。在自由基聚合期间，大分子单体构建到共聚物链中。这导致形成具有多元醇嵌段和含有所使用的烯属不饱和单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物，其在连续相和分散相的界面中充当相增容剂并抑制SAN聚合物多元醇颗粒的附聚。烯属不饱和基团可以通过与具有烯属不饱和性和可与含活性氢的基团(诸如羧基、酸酐、异氰酸酯、环氧基等)反应的基团两者的有机化合物反应而插入到现有的多元醇中。具有烯属不饱和度和可与含活性氢的基团反应的基团两者的合适的有机化合物是马来酸、苹果酸酐、富马酸、富马酸酐、一氧化丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、异氰酸3-异丙烯基-1,1-二甲基苄基酯等。另外的途径是通过使用具有羟基基团和烯键式不饱和度的起始分子对环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷进行烷氧基化来制备多元醇。这种大分子单体的示例在例如WO 01/04178、US 249274和US 6,013,731中进行了描述。
也可以使用预制稳定剂或含有种子的稳定剂，如US 4,242,249、US 4,550,194、US4,997,857、US 5,196,476、US 2006/0025491中所描述的那样。描述了预制稳定剂以提高SAN聚合物多元醇的稳定性、在较高的固体含量下具有更低的粘度。预制稳定剂可能在反应期间从溶液中沉淀出来，以形成固体。固体的颗粒尺寸较小，因此所形成的颗粒可以在SAN聚合物多元醇工艺中作为种子起作用。预制稳定剂通过在载体多元醇、可选的有机溶剂、可选的调节剂中，在自由基引发剂的存在下，使大分子单体与烯属不饱和单体反应，形成共聚物(即预制稳定剂)来制备。
自由基聚合引发剂、调节剂、有机溶剂、大分子单体和预制稳定剂可以基于SAN聚合物多元醇的总重量以在0.01重量％至25重量％之间的各自优选的量存在于SAN聚合物多元醇中。
SAN聚合物多元醇可以通过连续、半批量和批量工艺制备。由于反应速率和引发剂的半衰期，用于制备SAN聚合物多元醇的自由基聚合反应的温度在70℃至150℃之间，并且压力高达2MPa。在一个实施例中，用于制备SAN聚合物多元醇的反应条件是在80℃至140℃之间的温度已以及高达1.5MPa的压力。该产物通常通过已知方法进行真空汽提，诸如但不限于真空蒸馏，并且可以通过添加化合物(诸如但不限于二叔丁基对甲酚)来稳定。SAN聚合物多元醇还可以被过滤以除去任何形成的大颗粒。
SAN聚合物多元醇颗粒分布在从0.05μm至8.0μm处具有最大值。以诸如但不限于来自BASF的
的商标名可获得的可商购的SAN聚合物多元醇也可以用于本发明的目的。
在另一实施例中，PHD聚合物改性的多元醇通常通过异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇，优选地在聚醚多元醇中的原位聚合来制备。用于制备PHD聚合物改性多元醇的方法在例如US 4,089,835和US 4,260,530中进行描述。
在另一实施例中，PIPA聚合物改性的多元醇通常通过异氰酸酯混合物与二醇和/或二醇胺在多元醇中的原位聚合来制备。用于制备PIPA聚合物改性多元醇的方法在例如US4,293,470和US 4,374,209中进行描述。
PHD或PIPA聚合物改性多元醇中的聚合物固体含量在3重量％至40重量％之间，而羟值在20mg KOH/g至80mg KOH/g之间。
在实施例中，实施例1中的多元醇中的聚合物多元醇(iii)是具有在2.9至3.1之间的标称官能度、在20mg KOH/g至30mg KOH/g之间的OH值以及在25重量％至35重量％之间的固体含量的SAN聚合物多元醇。
实施例1中多元醇中的聚合物多元醇(iii)基于第二多元醇组分的总重量以20重量％至50重量％之间的量存在。在一个实施例中，实施例1中的多元醇中的聚合物多元醇(iii)以30重量％至50重量％之间、或者30重量％至40重量％之间的量存在。
在一个实施例中，实施例1中的第二多元醇组分中的多元醇从以下进行选择：
-选自以下中的至少一种的聚醚多元醇(i)：
(ia)具有甘油作为含羟基的起始分子的聚醚多元醇，其中氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯，具有在2.9至3.1之间的标称官能度和30mg KOH/g至40mg KOH/g之间的OH值，
(ib)作为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物获得的聚醚二醇，其具有在50mg KOH/g至60mg KOH/g之间的OH值，以及
(ic)聚醚多元醇，具有甘油作为含羟基的起始分子，其中氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯，具有在2.9至3.1之间的标称官能度和25mg KOH/g至30mg KOH/g之间的OH值，
-选自以下中的至少一种的聚醚多元醇(ii)：
(iia)具有蔗糖和甘油作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯的聚醚多元醇，具有3.9至4.1之间的标称官能度和350mg KOH/g至360KOH/g之间的OH值，
(iib)具有乙二胺作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯的聚醚多元醇，具有3.9至4.1之间的标称官能度和765mg KOH/g至775KOH/g之间的OH值，
(iic)聚醚多元醇，其具有TDA作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯，具有3.9至4.1之间的标称官能度和385mg KOH/g至395KOH/g之间的OH值，
(iid)具有甘油作为起始分子和氧化丙烯作为氧化烯的聚醚多元醇，具有2.9至3.1的标称官能度和930mg KOH/g至940KOH/g的OH值，
以及
-具有在2.9至3.1之间的标称官能度、在20mg KOH/g至30mg KOH/g之间的OH值以及在25重量％至35重量％之间的固体含量的SAN聚合物多元醇(iii)。
在一个实施例中，第二多元醇组分还包含增链剂、增塑剂、催化剂、消泡剂和分子筛中的至少一种。扩链剂、增塑剂、催化剂、消泡剂和分子筛已经在本文中描述了。进一步，第二多元醇组分中的增链剂、增塑剂、催化剂、消泡剂和分子筛的量类似于本文中描述的那些的量。
类似地，第二多元醇组分还可以包含添加剂，如本文所述。
在实施例中，实施例1中的第二PU材料通过使第二异氰酸酯组分和第二多元醇组分以范围在70至120之间的指数反应而获得。在另一实施例中，实施例1中的第二PU材料通过使第二异氰酸酯组分和第二多元醇组分以范围在80至120、或80至110、或90至110之间的指数反应而获得。在又一实施例中，实施例1中的第二PU材料通过使第二异氰酸酯组分和第二多元醇组分以范围在95至110、或95至105之间的指数反应而获得。
在一个实施例中，如本文所述，在实施例1的第一层和第二层之间没有其它层。换句话说，第一层完全封装了第二层。替代性地，第一层可以以这样的方式部分封装第二层，即存在由不同于第一PU材料和第二PU材料的材料制成的另一中间层。制造中间层的合适材料不必由PU材料制成，而是由本领域技术人员已知的任何其它聚合材料制成。例如，中间层可以由常规的橡胶材料制成，诸如但不限于溴丁基橡胶或氯丁基橡胶。
在另一实施例中，第二层的厚度在第一层厚度的1％至30％之间，第一层的所述厚度范围在0.5mm至8.0mm之间。中间层(如果存在的话)也具有在第一层厚度的1％至20％之间的厚度。
在实施例中，实施例1中的多层结构可以具有由如本文所述的第一PU材料和/或第二PU材料制成的多于一层，例如由第一PU材料和/或第二PU材料制成的2、3、4、5或6层。如果存在由第一PU材料和/或第二PU材料制成的多于一层，则所述第一PU材料和第二PU材料中的每一种可以不同或相同。在一个实施例中，不同的第一PU材料用于制造连续层。类似地，不同的第二PU材料用于制造连续层。
在一个实施例中，实施例1中的多层结构可以具有适合于期望应用的任何形状和/或尺寸。例如，当用于制造运动球时，多层结构可以被模制成球形。
其中，实施例1中的多层结构具有改善的气体渗透水平。为了确定气体渗透水平，制备具有已知厚度的样品。每个样品评估一次氮气和氧气渗透。选择这些气体作为良好的空气代表。然后使用压差法测定渗透率。在这个方法中，选择具有两个小室的装置，一个在样品上方，一个在样品下方。两个小室被抽真空，其中顶部小室暴露于气体。随着气体渗透样品，下部小室中的压力升高。根据压力随时间的上升，可以测定气体透过率。通过将这个信息与样品的厚度相结合，可以测定渗透率。
用途
本发明的另一方面是实施例2，涉及上述多层结构用于加压气囊的用途。由于实施例1中的多层结构的有利特性，诸如包括透气性、拉伸模量和蠕变的改进的阻隔性能以及柔性，多层结构可以被成形为加压气囊。加压气囊通常用作制造运动球的重要结构。运动球的合适示例包括，诸如但不限于，足球和篮球。在本文中，拉伸性能是根据ASTM D412-16测定的。
当用于加压气囊时，实施例1中的多层结构具有小于70cm3m-2天-1bar-1的氮气透过率。由于气囊的这种非常低的透过率，运动球保持膨胀持续可以在更长的持续时间，同时具有与由常规材料(例如溴化丁基橡胶)获得的性能相似的性能。
本发明的另一方面是实施例3，涉及包括实施例1的多层结构并且具有小于70cm3m-2天-1bar-1的氮气透过率的加压气囊。
本发明的另一方面是实施例4，涉及一种用于制备实施例3的加压气囊的工艺，所述工艺包括
(BL1)在模具中模制第一PU材料以获得第一层，
(BL2)将第二PU材料注入在步骤(BL1)的模具中，以利用第二层至少部分地封装第一层，
(BL3)在模具中成形第一层和步骤(BL2)的第二层，以获得加压气囊。
在实施例中，实施例4中的第一PU材料和第二PU材料使用本领域技术人员已知的常规技术获得。一旦获得第一和第二PU材料，它们就经受用于制备加压气囊的合适技术。
在一个实施例中，实施例4中的工艺从注射成型、滚塑成型和搪塑成型进行选择。在另一实施例中，实施例3中的工艺是滚塑成型。滚塑成型的总体性描述可以参考WO2006/000770、US 8,357,324 B2和US 6,444,733 B1。
滚塑成型工艺主要用于制造中空塑料产品。它可以用于生产具有非常理想特性的各种产品，并且与其他成型工艺相比相对便宜。与用于热塑性塑料的滚塑成型不同(在滚塑成型中，模具由外部热源(即烘箱)加热，以便原材料从固体(颗粒或粉末形式)变成熔融塑料)，用于第一和第二PU材料两者的原材料在注射到其中发生聚合的模具中时是液体。模具的外部加热是不必要的。
换句话说，异氰酸酯组分(即第一和第二异氰酸酯组分)和异氰酸酯反应性组分(即第一和第二多元醇组分)在室温下是液体。异氰酸酯反应性组分也可以称为树脂组分。室温是指25±5℃的温度。替代性地，用于第一和第二PU材料的原材料也可以被预热，例如加热到高达75℃的温度。然后将分别用于第一和第二PU材料两者的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合并注射到合适的模具中，以获得相应的层。
在一个实施例中，分别用于第一和第二PU材料的已知量的原材料被引入到模具中，该模具可以围绕一个或多个轴旋转和/或至少前后摇动。这通常通过两次注射工艺来完成，该工艺涉及模制第一层和随后的第二层。在另一实施例中，用于第一PU材料的原材料被注射到模具中，并在模具旋转的同时允许足够的条件进行反应和聚合，以获得第一层。随后，用于第二PU材料的原材料被注射到相同的模具中，并且获得在第一层上的第二层。PU形成的足够的条件是本领域技术人员已知的。PU形成的合适温度范围在40℃到100℃之间。
在一个实施例中，也可能的是第一层部分封装第二层。尽管优选的是第二层完全封装第一层，但是可能的是第二层部分封装第一层。在这种情况下，还可能的是存在由不同于第一PU材料和第二PU材料制成的另一中间层。用于中间层的合适材料不必由PU材料制成，而是由本领域技术人员已知的任何其它聚合材料制成，包括热塑性塑料和热固性塑料两者。例如，中间层可以由常规的塑料或橡胶材料制成，诸如但不限于溴丁基橡胶或氯丁基橡胶。
为了优化模具中的原材料分布并获得相应PU材料的均匀层，需要优化几个参数。例如，旋转时间和速度；原材料的反应性分布和流变性；以及PU材料或原材料的起始温度，即室温或更高温度(例如高达75℃)下的液体原材料，通常影响本发明的滚塑成型工艺。
用于这个目的的合适模具可以具有任何形状和尺寸。例如，具有用于注射PU材料的入口的球形模具适用于获得加压气囊。如此获得的加压气囊可以用作运动球。有利的是，包括实施例1的多层结构的加压气囊避免了需要具有附加材料来缠绕和提供必要的拉伸性能，特别是拉伸模量。这种缠绕材料广泛用于制造运动球的常规或现有技术材料中。在本发明中，必要的拉伸性能由实施例1中的第二层中的第二PU材料提供。
尽管第一和第二PU材料中的任何一种可以首先引入模具中，但是优选的是，首先模制较软的PU材料或第一PU材料，然后引入较硬的PU材料或第二PU材料。令人惊讶的是，PU材料的这种布置导致加压气囊的空气渗透率方面的显著提高，同时在压力下保持良好的尺寸稳定性。进一步，第二层的厚度在第一层的厚度的1％至30％之间，第一层的所述厚度范围在0.5mm至8.0mm之间，在第二层中提供所需的柔性。
如本文所述的滚塑成型工艺还导致PU材料的极好的模具纹理，使得能够以最小的组装要求实现自动化，是廉价的并且几乎不产生废物。
本发明的另一方面是实施例5，涉及包含实施例1的多层结构的成型制品。成形制品可以是例如加压气囊，该加压气囊又用作运动球。如上所述，在实施例3和4中描述了加压气囊。
本发明的另一方面是实施例6，涉及用于制备实施例5的成形制品的工艺，所述工艺至少包括：
(S1)在模具中模制第一PU材料以获得第一层，
(S2)将第二PU材料注入在步骤(BL1)的模具中，以利用第二层至少部分地封装第一层，
(S3)在模具中成形第一层和步骤(BL2)的第二层，以获得加压气囊。
在实施例中，实施例6的工艺从注射成型、滚塑成型和搪塑成型进行选择。在另一实施例中，实施例6的工艺是滚塑成型，其已经在实施例4中进行描述。
本发明的另一方面是实施例7，涉及一种包括用于包封加压流体的气囊的运动球，该气囊包括第一层和第二层，
其中，第一层由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一PU材料制成，所述第一多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值，并且
第二层由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成，所述第二多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值。
在一个实施例中，实施例7的气囊是实施例3和4的加压气囊。因此，实施例1的第一层、第二层、第一PU材料和第二PU材料适用于实施例7。
在另一实施例中，实施例7中的气囊可以位于形成球的外表面的至少一部分的外壳内。在又一实施例中，限制结构位于外壳和气囊之间。虽然这是对运动球的典型描述，但是可能的是实施例7的运动球中可以存在或不存在外壳和/或限制结构。运动球的典型描述对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且包括例如US 2020/0171359 A1和US 9,114,286 B2中描述的运动球。
在实施例7中，第二层的合适厚度在第一层厚度的1％至30％之间，第一层的所述厚度在0.5mm至8.0mm之间。例如，如果第一层具有2.0mm的厚度，则第二层可以具有0.02mm至0.6mm之间的任何厚度。令人惊讶的是，如本文所述，第一层和第二层的厚度导致改善的阻隔性能以及典型运动球中期望的所需柔韧性和其他机械性能。特别地，实施例7中的气囊的氮气透过率小于70cm3m-2天-1bar-1。这种低透过率对于实施例7的气囊在运动球和相关应用中的应用是有利的。
通常，加压流体包括空气和/或氮气。进一步，气囊内合适的压力值是本领域技术人员已知的。
通过以下实施例和实施例的组合更详细地示出了当前要求保护的发明，这些实施例是由相对应的从属引用和链接产生的：
I.一种多层结构，包括
(A)由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成的第一层，所述第一多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值的第一聚醚多元醇，以及
(B)由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成的第二层，所述第二多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的至少一种多元醇。
II.根据实施例I的多层结构，其中第一聚氨酯材料具有根据ASTM D 2240测定的范围在40至80之间的肖氏A硬度。
III.根据实施例I或II的多层结构，其中第一聚氨酯材料具有根据ASTM D 2240测定的范围在60至70之间的肖氏A硬度。
IV.根据实施例I至III中一项或多项的多层结构，其中第一聚氨酯材料的指数在95至105之间。
V.根据实施例I至III中一项或多项的多层结构，其中第二聚氨酯材料的指数在95至105之间。
VI.根据实施例I至V中的一项或多项的多层结构，其中第一聚醚多元醇具有在2.0至4.0之间的标称官能度和范围20mg KOH/g至50mg KOH/g之间的OH值。
VII.根据实施例I至VI中一项或多项的多层结构，其中第二聚氨酯材料具有根据ASTM D 2240测定的范围在40至80之间的肖氏D硬度。
VIII.根据实施例I至VII中一项或多项的多层结构，其中第二聚氨酯材料具有根据ASTM D 2240测定的范围在60至70之间的肖氏D硬度。
IX.根据实施例I至VIII中一项或多项的多层结构，其中多元醇从以下进行选择：
(i)具有范围在2.0至3.5之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g之间的OH值的聚醚多元醇，
(ii)具有范围在2.5至5.0之间的标称官能度且范围在300mg KOH/g至1000mgKOH/g之间的OH值的聚醚多元醇，以及
(iii)具有范围在2.0至8.0之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至1000mgKOH/g之间的OH值的聚合物多元醇。
X.根据实施例IX的多层结构，其中聚醚多元醇(i)基于第二多元醇组分的总重量以20重量％至80重量％之间的量存在。
XI.根据实施例IX或X的多层结构，其中聚醚多元醇(i)基于第二多元醇组分的总重量以20重量％至60重量％之间的量存在。
XII.根据实施例IX至XI中一项或多项的多层结构，其中聚合物多元醇(iii)基于第二多元醇组分的总重量以20重量％至50重量％之间的量存在。
XIII.根据实施例I至XII中一项或多项的多层结构，其中第一异氰酸酯组分从脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯进行选择。
XIV.根据实施例I至XIII中一项或多项的多层结构，其中第一异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯、聚合的甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯；间-亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-二苯乙烯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3'-二乙基-二苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、其混合物和由其获得的预聚物。
XV.根据实施例I至XIV中一项或多项的多层结构，其中第一异氰酸酯组分包括亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
XVI.根据实施例I至XV中一项或多项的多层结构，其中第一异氰酸酯组分包括2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、其混合物以及由其获得的预聚物。
XVII.根据实施例I至XVI中一项或多项的多层结构，其中第二异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯、聚合的甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯；间-亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-二苯乙烯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3'-二乙基-二苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、其混合物和由其获得的预聚物。
XVIII.根据实施例I至XVII中一项或多项的多层结构，其中第二异氰酸酯组分包括亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
XIX.根据实施例I至XVIII中一项或多项的多层结构，其中第二异氰酸酯组分包括2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、其混合物以及由其获得的预聚物。
XX.根据实施例I至XIX中一项或多项的多层结构，其中彼此独立的第一异氰酸酯组分和第二异氰酸酯组分还包含二异壬基-环己烷-1,2-二羧酸酯。
XXI.根据实施例I至XX中一项或多项的多层结构，其中彼此独立的第一多元醇组分和第二多元醇组分还包含扩链剂、增塑剂、催化剂、消泡剂和分子筛中的至少一种。
XXII.根据实施例I至XXI中一项或多项的多层结构，其中彼此独立的第一多元醇组分和第二多元醇组分还包含添加剂。
XXIII.根据实施例XXII的多层结构，其中添加剂从以下中进行选择：阻燃剂、染料、颜料、IR吸收材料、表面活性剂、稳定剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、水解控制剂、固化剂和抗氧化剂。
XXIV.根据实施例I至XXIII中一项或多项的多层结构用于加压气囊的用途。
XXV.一种加压气囊，包括根据实施例I至XXIII中一项或多项的多层结构，所述气囊具有小于70cm3m-2天-1bar-1的氮气透过率。
XXVI.一种用于制备根据实施例XXV的加压气囊的工艺，所述工艺包括
(BL1)在模具中模制第一聚氨酯材料以获得第一层，
(BL2)将第二聚氨酯材料注射在步骤(BL1)的模具中，以利用第二层至少部分地封装第一层，
(BL3)在模具中成形第一层和步骤(BL2)的第二层，以获得加压气囊。
XXVII.一种包含根据实施例I至XXIII中一项或多项的多层结构的成型制品。
XXVIII.一种用于制备根据实施例XXVII的成型制品的工艺，所述工艺至少包括：
(S1)在模具中模制第一聚氨酯材料以获得第一层，
(S2)将第二聚氨酯材料注射到步骤(S1)的模具中，以获得至少部分被第一层封装的第二层，以及
(S3)在模具中成型第一层和步骤(S2)的第二层以获得成型制品。
XXIX.根据实施例XXVIII的方法，其从注射成型、滚塑成型和搪塑成型进行选择。
XXX.根据实施例XXVIII或XXIX的工艺，其中第二层完全被第一层封装。
XXXI.根据实施例XXVIII至XXX中一项或多项的方法，其中成形制品是运动球。
XXXII.一种运动球，包括：用于封装加压流体的气囊，该气囊包括第一层和第二层，
其中，第一层由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成，所述第一多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值，并且
第二层由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成，所述第二多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值。
XXXIII.根据实施例XXXII的运动球，其中第二层的厚度在第一层的厚度的1％至30％之间，第一层的所述厚度范围在0.5mm至8.0mm之间。
XXXIV.根据实施例XXXII或XXXIII所述的运动球，其中气囊具有小于70cm3m-2天- 1bar-1的氮气透过率。
示例目前要求保护的发明通过如下的非限制性示例来说明：原材料
标准方法
聚氨酯材料的综合合成
以表1中提及的量(全部以重量％计)添加前面提及的原料，分别用于第一和第二PU材料两者。对于第一种PU材料，异氰酸酯侧和树脂侧原料在室温，即25±5℃下混合。随后，将混合物被倒入具有10英寸的直径的球形模具中，并以大约10rpm的速度旋转，直到完全聚合或固化发生。执行类似的步骤以获得第二PU材料。
表1：第一聚氨酯材料(FPU)和第二聚氨酯材料(SPU)
*按重量计算
气体渗透结果
制备包括第一层FPU和第二层SPU的多层结构。为此，通过首先浇铸由FPU制成的基层来制备样品。基层的固化之后，使用刮涂棒将第二层施加到样品的一侧上。比第一层更薄的第二层的厚度是变化的，并且N2和O2渗透数据记录在下表2中。
为了对比目的(CE)，由溴化丁基橡胶与天然橡胶(BNR)结合制备单个层结构。
制备具有表2中提及的各自厚度的样品(本发明样品和对比样品两者)。每个样品评估一次N2和O2渗透。这些气体被选择为良好的空气代表。用于测定渗透的方法是压差法。该装置具有两个小室，一个在样品上方，一个在样品下方。两个小室被抽真空，然后顶部小室暴露于气体。随着气体渗透样品，下部小室中的压力升高。根据压力随时间的上升，可以测定气体透过率。通过将这个信息与样品的厚度相结合，可以测定渗透率。
表2：气体渗透结果的本发明和对比样品
如上显而易见的那样，由(i)基于溴丁基橡胶的常规材料(CE1和CE2)和(ii)第一PU材料(CE3)制成的单层结构导致非常高的N2和O2透过率和渗透率。进一步，样品厚度方面的从CE1(0.68mm)到CE2(0.74mm)的增加仅导致N2和O2透过率和渗透值方面的增加。
相反，本发明实施例的多层结构导致N2和O2透过率和渗透值两者方面的显著降低。事实上，当与常规溴化丁基橡胶(CE1和CE2)相比时，本发明的样品IE5具有N2透过率方面的超过98％的降低和O2透过率方面的超过60％的降低。
拉伸性能
制备本发明样品和对比样品两者，用于根据ASTM D412-16测定拉伸性能。对于对比样品，使用附接到其上的具有高拉伸模量缠绕物的溴化丁基橡胶(BNR)。用于BNR的缠绕物由聚酰胺6和/或聚酯对苯二甲酸酯(PET)的连续细丝制成。
表3：本发明和对比样品的拉伸性能
如上所显而易见的那样，使用常规材料获得的拉伸性能可以通过本发明的多层结构容易地实现。特别地，拉伸模量在本发明示例中较高，该拉伸模量是结构在内部加压的同时多好地保持尺寸稳定性的指标。因此，根据本发明的多层结构可以有利地用于制造用于在运动球中使用的加压气囊。
Claims (15)
1.一种多层结构，包括
(A)由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成的第一层，所述第一多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值的第一聚醚多元醇，以及
(B)由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成的第二层，所述第二多元醇组分包括具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的至少一种多元醇。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述第一聚醚多元醇具有在2.0至4.0之间的标称官能度和范围20mg KOH/g至50mg KOH/g之间的OH值。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述多元醇从以下进行选择：
(i)具有范围在2.0至3.5之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g之间的OH值的聚醚多元醇，
(ii)具有范围在2.5至5.0之间的标称官能度且范围在300mg KOH/g至1000mgKOH/g之间的OH值的聚醚多元醇，以及
(iii)具有范围在2.0至8.0之间的标称官能度且范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值的聚合物多元醇。
4.根据权利要求3所述的多层结构，其中所述聚醚多元醇(i)基于所述第二多元醇组分的总重量以20重量％至80重量％之间的量存在。
5.根据权利要求3或4所述的多层结构，其中所述聚醚多元醇(i)基于所述第二多元醇组分的总重量以20重量％至60重量％之间的量存在。
6.根据权利要求3至5中一项或多项所述的多层结构，其中所述聚合物多元醇(iii)基于所述第二多元醇组分的总重量以20重量％至50重量％之间的量存在。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的多层结构，其中彼此独立的所述第一异氰酸酯组分和所述第二异氰酸酯组分包括2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、其混合物以及由其获得的预聚物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的多层结构，其中彼此独立的所述第一异氰酸酯组分和所述第二异氰酸酯组分还包括二异壬基-环己烷-1,2-二羧酸酯。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的多层结构，其中彼此独立的所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分还包括扩链剂、增塑剂、催化剂、消泡剂和分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的多层结构用于加压气囊的用途。
11.一种加压气囊，包括根据权利要求1至9中一项或多项所述的多层结构，所述气囊具有小于70cm3m-2天-1bar-1的氮气透过率。
12.根据权利要求11所述的用于制备加压气囊的工艺，所述工艺包括
(BL1)在模具中模制所述第一聚氨酯材料以获得所述第一层，
(BL2)将所述第二聚氨酯材料注射在步骤(BL1)的所述模具中，以利用所述第二层至少部分地封装所述第一层，
(BL3)在所述模具中成形所述第一层和步骤(BL2)的所述第二层，以获得所述加压气囊。
13.根据权利要求所述的工艺，其从注射成型、滚塑成型和搪塑成型进行选择。
14.一种运动球，包括用于包封加压流体的气囊，所述气囊包含第一层和第二层，
其中所述第一层由具有根据ASTM D 2240测定的小于80的肖氏A硬度并且通过使第一异氰酸酯组分与第一多元醇组分反应获得的第一聚氨酯材料制成，所述第一多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至100mg KOH/g的OH值，并且
所述第二层由具有根据ASTM D 2240测定的至少40的肖氏D硬度并且通过使第二异氰酸酯组分与第二多元醇组分反应获得的第二聚氨酯材料制成，所述第二多元醇组分具有至少2.0的标称官能度和范围在20mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的OH值。
15.根据权利要求14所述的运动球，其中所述第二层的厚度在所述第一层的厚度的1％至30％之间，所述第一层的所述厚度在0.5mm至8.0mm之间。
Applications Claiming Priority (5)
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