CN103524705A - 一种聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯弹性体的制备方法，它由共聚型聚醚二元醇和共聚型聚酯二元醇与异氰酸酯反应形成预聚体，再与扩链剂进一步扩链固化而得，该共聚型聚醚二元醇采用下述方法制备：将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或至少二种的混合物与三聚甲醛按质量比（60～95）:（5～40）投入反应釜中，搅拌，在30分钟内缓慢将占上述反应物总质量0.1～5%的催化剂加入到反应釜中，控制反应温度40～50℃，然后搅拌反应4～5小时后，反应产物经质量浓度为4～6%的NaOH水溶液中和后，进一步水洗至中性，真空干燥而得；其中，催化剂为BF3乙醚络合物或高氯酸。本发明制备的聚氨酯弹性体综合性能优良。

Description

一种聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机高分子合成材料的制备方法，具体说是一种聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种兼具橡胶和塑料特性的材料，可分为热塑和热固两类，其中热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，在室温下显示橡胶特性，在高温下又能塑化成型，因此加工成型方便。TPU广泛应用于高要求的汽车零部件、电线电缆、医用胶管、高级塑料鞋等制品，除充气轮胎外的橡胶制品很多可用热塑性弹性体取代。由于TPU产品使用过程中在高温时容易出现塑性软化等问题，催生了将硬软两段的高分子材料进行预聚合，然后进行浇注加热固化的过程（Casting Polyurethane，简称CPU）。CPU所制得的产品具有耐温耐磨耐化学性高等特性，特别适合胶辊、轮子、皮带、输送带等制品的需要，在汽车工业、粮食分拣、石油输送管道、航天特殊避震材料、物流工业等领域使用。
传统的CPU材料或TPU聚合物主要是由单一的聚酯或聚醚的二元醇或多元醇合成，单一的聚酯类聚氨酯拥有很好的耐油酯性能，却又亲水，并且活性差，产品柔韧性差等缺点，单一的聚醚耐油性能不好，但斥水，并且活性很好，产品有柔韧性，人体感受良好。
目前已有将聚酯和聚醚同时采用，通过新的技术和工艺解决这两种不能亲合的材料，使其各自优秀的物性能协同产生效应的聚酯聚醚复合型聚氨酯弹性体材料(如CN 103012723 A、CN 101450988 A)出现。在合成时，按不同的配比，可制成不同比例的嵌段共聚物，增加硬链段比例可提高产物的硬度、强度、耐热性及耐油性；增软链段比例可提高产物的弹性、低温挠曲性，但耐热性、耐油性及机械强度变差；软、硬链段的种类、长度和含量对TPU的性能均有影响。这类材料一般较单一的聚酯或聚醚型聚氨酯弹性体材料具有更好的综合性能。
但现有的聚醚聚酯复合型聚氨酯弹性体材料，其聚醚部分主要是由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状内醚开环聚合而得到结构单一的二元醇，另外也有采用环氧乙烯和环氧丙烯二元共聚型聚醚二元醇的报道。二元醇采用单一的聚醚二元醇或如美国专利US6174984采用环氧乙烯与环氧丙烯二元共聚型聚醚二元醇对所合成的聚酯聚醚复合型聚氨酯弹性体材料结构设计和性能调节的空间相对有限。
在聚醚二元醇中引入三聚甲醛组分所形成的链段，可以更好地通过改变聚醚多元醇的组成、序列分布、分子量及分布，来调整聚氨酯弹性体软段聚醚二元醇部分链的柔顺性及内聚能密度，达到调控最终聚氨酯弹性体材料性能的目的。
发明内容
为解决现有聚氨酯弹性体材料各项性能难于同时达到要求的技术不足，本发明提供一种具有耐温耐磨耐化学性高的聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明提供的一种聚氨酯弹性体的制备方法，它由共聚型聚醚二元醇和共聚型聚酯二元醇与异氰酸酯反应形成预聚体，再与扩链剂进一步扩链固化而得，该共聚型聚醚二元醇采用下述方法制备：
将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或至少二种的混合物与三聚甲醛按质量比（60～95）:（5～40）投入反应釜中，搅拌，在30分钟内缓慢将占上述反应物总质量0.1～5%的催化剂加入到反应釜中，控制反应温度40～50℃，然后搅拌反应4～5小时后，反应产物经质量浓度为4～6%的NaOH水溶液中和后，进一步水洗至中性，真空干燥而得；其中，催化剂为BF3乙醚络合物或高氯酸。
所述异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯按质量比（10～90）:（90～10）组成。
优选的是，脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
扩链剂采用胺类及乙醇胺类扩链剂，优选的是，扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷。
上述中，真空干燥的温度为80℃，时间为2～10小时。 
共聚型聚酯二元醇采用现有的方法制备，例如：将乙二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸的一种或多种与乙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇中的一种或多种聚合而得。
在本发明中，由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种环状内醚与三聚甲醛开环共聚得到为二元共聚型聚醚二元醇，由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的两种及两种以上环状内醚与三聚甲醛开环共聚得到为三元及多元共聚型聚醚二元醇。而聚氨酯弹性体的制备可采用常规的技术。
本发明采用由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状内醚与三聚甲醛开环共聚而得到的新型二元或多元共聚型聚醚二元醇，用于新型聚酯聚醚复合型聚氨酯弹性体材料的制备。先形成预聚体，再通过扩链剂扩链，采用本体浇注工艺，制备综合性能优异的聚氨酯弹性体，所制得的产品具有耐温耐磨耐化学性高等特性，特别适合轮子、胶辊、皮带、输送带等制品的需要，在汽车工业、粮食分拣、石油输送管道、航天特殊避震材料、物流工业等领域使用。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，其中的共聚型聚酯二元醇采用现有的共聚型聚酯二元醇，这些实例可以对本发明作进一步的补充和说明，但本发明并不限于这些实例。
实施例一：
1、共聚型聚醚二元醇的制备：
将四氢呋喃90Kg与三聚甲醛10Kg投入反应釜中，搅拌，在30分钟内缓慢将催化剂BF3乙醚络合物0.5Kg加入到反应釜中，控制反应温度45℃，然后搅拌反应4.5小时后，反应产物经质量浓度为5%的NaOH水溶液中和后，进一步水洗至中性，最后在真空干燥并加热至80℃的情况下，充分脱出未反应的单体及水分，得到共聚型聚醚二元醇。
所得到的共聚型聚醚二元醇的OHV羟值为60.5KOHmg/g。
2、聚氨酯预聚体的制备：将共聚型聚醚二元醇40Kg和共聚型聚酯二元醇60Kg在117℃真空脱水3小时后降温至60℃，在搅拌下加入六亚甲基二异氰酸酯9.33Kg、甲苯二异氰酸酯9.67Kg，80℃保温反应3小时，真空脱泡，得聚氨酯预聚体。
3、聚氨酯弹性体的合成：取100g聚氨酯预聚体，搅拌下加热升温至80℃，快速真空脱泡后，加入与-NCO等当量的扩链剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，充分搅拌后浇注到模具中，并加压硫化，而后脱模，则形成聚氨酯弹性体。
所得聚氨酯弹性体材料的性能：拉伸强度4.5MPa，断裂伸长率930%，回弹率77%。
实施例二：
1、共聚型聚醚二元醇的制备：同实施例一。
2、聚氨酯预聚体的制备：将共聚型聚醚二元醇60Kg和共聚型聚酯二元醇40Kg在117℃真空脱水3小时后降温至60℃，在搅拌下加入六亚甲基二异氰酸酯9.33Kg、甲苯二异氰酸酯9.67Kg，80℃保温反应3小时，真空脱泡，得聚氨酯预聚体。
3、聚氨酯弹性体的合成：同实施例一。
所得聚氨酯弹性体材料的性能：拉伸强度4.4MPa，断裂伸长率1020%，回弹率82%。
实施例三：
1、共聚型聚醚二元醇的制备：
将四氢呋喃80Kg与三聚甲醛20Kg投入反应釜中，搅拌，在30分钟内缓慢将催化剂BF3乙醚络合物0.5Kg加入到反应釜中，控制反应温度45℃，然后搅拌反应4.5小时后，反应产物经质量浓度为5%的NaOH水溶液中和后，进一步水洗至中性，最后在真空干燥并加热至80℃的情况下，充分脱出未反应的单体及水分，得到共聚型聚醚二元醇。
所得到的共聚型聚醚二元醇的OHV羟值为61.1KOHmg/g。
2、聚氨酯预聚体的制备：同实施例一。
3、聚氨酯弹性体的合成：同实施例一。
所得聚氨酯弹性体材料的性能：拉伸强度4.6MPa，断裂伸长率950%，回弹率78%。
实施例四：
1、共聚型聚醚二元醇的制备：同实施例三。
2、聚氨酯预聚体的制备：同实施例二。
3、聚氨酯弹性体的合成：同实施例二。
所得聚氨酯弹性体材料的性能：拉伸强度4.0MPa，断裂伸长率1030%，回弹率84%。

Claims (5)

1.一种聚氨酯弹性体的制备方法，它由共聚型聚醚二元醇和共聚型聚酯二元醇与异氰酸酯反应形成预聚体，再与扩链剂进一步扩链固化而得，其特征在于，该共聚型聚醚二元醇采用下述方法制备：
将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或至少二种的混合物与三聚甲醛按质量比（60～95）:（5～40）投入反应釜中，搅拌，在30分钟内缓慢将占上述反应物总质量0.1～5%的催化剂加入到反应釜中，控制反应温度40～50℃，然后搅拌反应4～5小时后，反应产物经质量浓度为4～6%的NaOH水溶液中和后，进一步水洗至中性，真空干燥而得；其中，催化剂为BF3乙醚络合物或高氯酸。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯由脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯按质量比（10～90）:（90～10）组成。
3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为80℃，时间为2～10小时。
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