CN108948727A - 一种耐高温聚氨酯橡胶及其浇注工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温聚氨酯橡胶，该橡胶按质量份数计包括以下组分：聚醚二醇：20‑25份，甲苯二异氰酸酯：10‑12份，3,3‑二氯4,4‑二氨基二苯甲烷：15‑17份，二甲苯：14‑16份，羧基丁苯胶乳：20‑30份，古马隆树脂：10‑20份，羟乙基纤维素：2‑4份，丙烯酸‑马来酸酐共聚物：10‑15份，炭黑：1‑3份，活性剂NH‑1：1‑2份，改性硅溶胶：1‑2份，促进剂DM：0.5‑1份，辅料：0.1‑0.3份；本发明还设计一种耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，该浇注工艺是简单易行，浇注出的橡胶具有良好的性能，使用寿命长。

Description

一种耐高温聚氨酯橡胶及其浇注工艺
技术领域
本发明涉及一种橡胶及其浇注工艺，具体涉及一种耐高温聚氨酯橡胶及其浇注工艺。
背景技术
橡塑是橡胶和塑料产业的统称，它们都是石油的附属产品，它们在来源上都是一样的，不过，在制成的产品的过程里，物理性质却不一样，用途更不同，橡胶是弹性模量在一定范围内的高分子弹性体材料，随着橡胶合成和加工技术的不断发展，橡胶制品越来越多地应用到航空、航天等高科技领域；
聚氨酯橡胶与普通橡胶相比，具有机械强度高、耐油耐磨性好、硬度范围宽、机械加工性能突出、表面光洁度高与金属的粘结强度高等特点，聚氨酯橡胶可以看作是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，由于它有优良的特种性能和实用价值，因此，成为炙手可热的研究对象，研发一种高性能的聚氨酯橡胶成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种耐高温聚氨酯橡胶及其浇注工艺，该浇注工艺是简单易行，浇注出的橡胶具有良好的性能，使用寿命长。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种耐高温聚氨酯橡胶，该橡胶按质量份数计包括以下组分：聚醚二醇：20-25份，甲苯二异氰酸酯：10-12份，3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷：15-17份，二甲苯：14-16份，羧基丁苯胶乳：20-30份，古马隆树脂：10-20份，羟乙基纤维素：2-4份，丙烯酸-马来酸酐共聚物：10-15份，炭黑：1-3份，活性剂NH-1：1-2份，改性硅溶胶：1-2份，促进剂DM：0.5-1份，辅料：0.1-0.3份；
辅料为复合稀土，复合稀土按按重量百分比包含以下成分：Sc：7-9%，Gd：9-11%，Sm：15-17%，Pr：3-5%，余量为La，以上各组分之和为100%。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述耐高温聚氨酯橡胶中，改性硅溶胶具体制备工艺如下：在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，然后再加入硼酸铵、纳米氧化铝和氯化亚铜的水溶液，再加入盐酸调节体系的pH值为3，然后再52℃下回流反应7h，反应结束后得到改性硅溶胶。
前述耐高温聚氨酯橡胶中，羧基丁苯胶乳的制备方法具体步骤如下：
将苯乙烯、丁二烯、水以及部分过氧化苯甲酰加入到反应釜中，抽真空充氮气置换后，启动搅拌同时开启加热，搅拌速度为200-300r/min，当反应釜升温至45-50℃，加入剩余部分的过氧化苯甲酰，反应40-50min后，加入甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的水溶液，保温2-3h后降温至室温，调节黏度≤300mPa.s，pH值：7-9，即得到羧基丁苯胶乳；
其中，加入的过氧化苯甲酰分两次加入，第一次加入总量的2/3，第二次加入总量的1/3。
前述耐高温聚氨酯橡胶中，丙烯酸-马来酸酐共聚物的制备方法如下：
在反应釜中加入马来酸酐，用75℃的去离子水溶解，加入25%的氢氧化钠，马来酸酐溶液显强碱性，加热至90-92℃，随后再加入20%丙烯酸和双氧水混合液，控制温度为98℃，然后加满加入剩余80%的丙烯酸和双氧水混合液，继续保温反应1-3h，用30%的氢氧化钠中和至pH为6即可得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。
本发明还设计一种耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，具体包括以下步骤：：20-25份，：10-20份，：2-4份，：1-2份，：0.5-1份，：0.1-0.3份；
（1）将聚醚二醇放入反应釜中在100-120℃，真空度100MPa下，脱水1h，降温冷却至60-65℃，二甲苯投入反应釜中，搅拌并逐渐升温至90-100℃，保温2h，然后缓慢降温，先降温至70-80℃，再降温至40℃以下，然后在搅拌状态下加入甲苯二异氰酸酯，搅拌20-30min后进行升温，升温至80-85℃并保温2h，再降温至30-32℃，然后再加入3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷，反应结束后放入密闭容器中24h后备用；
（2）将有羧基丁苯胶乳、古马隆树脂及羟乙基纤维素送入搅拌机，搅拌20min，搅拌速度为135-140 r/min，然后加入炭黑，搅拌15-20min，搅拌速度为90-100 r/min，等充分混合均匀后将丙烯酸-马来酸酐共聚物、活性剂NH-1、改性硅溶胶、促进剂DM及辅料加入搅拌机中，在高剪切力作用下高速搅拌15min，搅拌速度为200-220r/min，过滤出料待用；
（3）将步骤（1）中得到的物料与步骤（2）中得到的物料混合均匀并放在平板硫化机上硫化，硫化温度为150-180℃，硫化8min，出料浇入模具中，在110-120℃的稳重保持3-5h，随后降温，出模得到成品。
前述耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺中，加工出的橡胶的性能具体如下：具体为：产品硬度：70-75度，拉伸强度≥13Mpa，伸长率≥150%，压缩永久变形（200℃×70h）≤25%。
本发明的有益效果是：
本发明在制备羧基丁苯胶乳过程中加入了过硫酸铵能够提高产品的机械稳定性和化学稳定性，并且具有良好的保水性和优良的粘结力；本发明在制备苯丙胶乳的过程中，使用了离子型和非离子型乳化剂，两种乳化剂复合使用，使得乳胶粒间产生很大的静电排斥力，同时又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，因而聚合物乳液具有优异的稳定性，同时在制备苯丙胶乳的过程中也采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺，可以保证乳液聚合过程更稳定，共聚组成更均一，同时有效控制乳液中的乳胶粒粒径及分布。
本发明的复合稀土，由于以上稀土元素的金属原子半径大且稀土具有较高的活性，很容易填补物料间的空隙，同时，稀土元素易和氧、硫等元素化合生成熔点高的化合物，复合稀土的加入在一定程度上提高了制备橡胶的分散性和相容性，使产品混合均匀也提高了橡胶的阻燃性。
使用3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷时，过量时缩二服和脉基甲酸交联难以形成，而多余的3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷起增塑作用，会削弱聚合物氢键，使一级交联和二级交联达不到平行，则弹性体的物理性能也下降，因此严格控制其量较妥，利于反应的有效运行。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种耐高温聚氨酯橡胶，该橡胶按质量份数计包括以下组分：聚醚二醇：20份，甲苯二异氰酸酯：10份，3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷：15份，二甲苯：14份，羧基丁苯胶乳：20份，古马隆树脂：10份，羟乙基纤维素：2份，丙烯酸-马来酸酐共聚物：10份，炭黑：1份，活性剂NH-1：1份，改性硅溶胶：1份，促进剂DM：0.5份，辅料：0.1份；
辅料为复合稀土，复合稀土按按重量百分比包含以下成分：Sc：7%，Gd：9%，Sm：15%，Pr：3%，余量为La，以上各组分之和为100%。
上述改性硅溶胶具体制备工艺如下：在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，然后再加入硼酸铵、纳米氧化铝和氯化亚铜的水溶液，再加入盐酸调节体系的pH值为3，然后再52℃下回流反应7h，反应结束后得到改性硅溶胶。
上述羧基丁苯胶乳的制备方法具体步骤如下：
将苯乙烯、丁二烯、水以及部分过氧化苯甲酰加入到反应釜中，抽真空充氮气置换后，启动搅拌同时开启加热，搅拌速度为200r/min，当反应釜升温至45℃，加入剩余部分的过氧化苯甲酰，反应40min后，加入甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的水溶液，保温2h后降温至室温，调节黏度≤300mPa.s，pH值：7，即得到羧基丁苯胶乳；
其中，加入的过氧化苯甲酰分两次加入，第一次加入总量的2/3，第二次加入总量的1/3。
上述丙烯酸-马来酸酐共聚物的制备方法如下：
在反应釜中加入马来酸酐，用75℃的去离子水溶解，加入25%的氢氧化钠，马来酸酐溶液显强碱性，加热至90℃，随后再加入20%丙烯酸和双氧水混合液，控制温度为98℃，然后加满加入剩余80%的丙烯酸和双氧水混合液，继续保温反应1h，用30%的氢氧化钠中和至pH为6即可得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。
上述耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将聚醚二醇放入反应釜中在100℃，真空度100MPa下，脱水1h，降温冷却至60℃，二甲苯投入反应釜中，搅拌并逐渐升温至90℃，保温2h，然后缓慢降温，先降温至70℃，再降温至40℃以下，然后在搅拌状态下加入甲苯二异氰酸酯，搅拌20min后进行升温，升温至80℃并保温2h，再降温至30℃，然后再加入3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷，反应结束后放入密闭容器中24h后备用；
（2）将有羧基丁苯胶乳、古马隆树脂及羟乙基纤维素送入搅拌机，搅拌20min，搅拌速度为135 r/min，然后加入炭黑，搅拌15min，搅拌速度为90 r/min，等充分混合均匀后将丙烯酸-马来酸酐共聚物、活性剂NH-1、改性硅溶胶、促进剂DM及辅料加入搅拌机中，在高剪切力作用下高速搅拌15min，搅拌速度为200r/min，过滤出料待用；
（3）将步骤（1）中得到的物料与步骤（2）中得到的物料混合均匀并放在平板硫化机上硫化，硫化温度为150℃，硫化8min，出料浇入模具中，在110℃的稳重保持3h，随后降温，出模得到成品。
实施例2
本实施例提供一种耐高温聚氨酯橡胶，该橡胶按质量份数计包括以下组分：聚醚二醇：25份，甲苯二异氰酸酯：12份，3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷：17份，二甲苯：16份，羧基丁苯胶乳：30份，古马隆树脂：20份，羟乙基纤维素：4份，丙烯酸-马来酸酐共聚物：15份，炭黑：3份，活性剂NH-1：2份，改性硅溶胶：2份，促进剂DM：1份，辅料：0.3份；
辅料为复合稀土，复合稀土按按重量百分比包含以下成分：Sc：9%，Gd：11%，Sm：17%，Pr：5%，余量为La，以上各组分之和为100%。
上述改性硅溶胶具体制备工艺如下：在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，然后再加入硼酸铵、纳米氧化铝和氯化亚铜的水溶液，再加入盐酸调节体系的pH值为3，然后再52℃下回流反应7h，反应结束后得到改性硅溶胶。
上述羧基丁苯胶乳的制备方法具体步骤如下：
将苯乙烯、丁二烯、水以及部分过氧化苯甲酰加入到反应釜中，抽真空充氮气置换后，启动搅拌同时开启加热，搅拌速度为300r/min，当反应釜升温至50℃，加入剩余部分的过氧化苯甲酰，反应50min后，加入甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的水溶液，保温3h后降温至室温，调节黏度≤300mPa.s，pH值：9，即得到羧基丁苯胶乳；
其中，加入的过氧化苯甲酰分两次加入，第一次加入总量的2/3，第二次加入总量的1/3。
上述丙烯酸-马来酸酐共聚物的制备方法如下：
在反应釜中加入马来酸酐，用75℃的去离子水溶解，加入25%的氢氧化钠，马来酸酐溶液显强碱性，加热至92℃，随后再加入20%丙烯酸和双氧水混合液，控制温度为98℃，然后加满加入剩余80%的丙烯酸和双氧水混合液，继续保温反应3h，用30%的氢氧化钠中和至pH为6即可得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。
上述耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将聚醚二醇放入反应釜中在120℃，真空度100MPa下，脱水1h，降温冷却至65℃，二甲苯投入反应釜中，搅拌并逐渐升温至100℃，保温2h，然后缓慢降温，先降温至80℃，再降温至40℃以下，然后在搅拌状态下加入甲苯二异氰酸酯，搅拌30min后进行升温，升温至85℃并保温2h，再降温至32℃，然后再加入3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷，反应结束后放入密闭容器中24h后备用；
（2）将有羧基丁苯胶乳、古马隆树脂及羟乙基纤维素送入搅拌机，搅拌20min，搅拌速度为140 r/min，然后加入炭黑，搅拌20min，搅拌速度为100 r/min，等充分混合均匀后将丙烯酸-马来酸酐共聚物、活性剂NH-1、改性硅溶胶、促进剂DM及辅料加入搅拌机中，在高剪切力作用下高速搅拌15min，搅拌速度为220r/min，过滤出料待用；
（3）将步骤（1）中得到的物料与步骤（2）中得到的物料混合均匀并放在平板硫化机上硫化，硫化温度为180℃，硫化8min，出料浇入模具中，在120℃的稳重保持5h，随后降温，出模得到成品。
实施例3
本实施例提供一种耐高温聚氨酯橡胶，该橡胶按质量份数计包括以下组分：聚醚二醇：22份，甲苯二异氰酸酯：11份，3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷：16份，二甲苯：15份，羧基丁苯胶乳：25份，古马隆树脂：15份，羟乙基纤维素：3份，丙烯酸-马来酸酐共聚物：10-15份，炭黑：2份，活性剂NH-1：1份，改性硅溶胶：1份，促进剂DM：0.8份，辅料：0.2份；
辅料为复合稀土，复合稀土按按重量百分比包含以下成分：Sc：8%，Gd：10%，Sm：16%，Pr：4%，余量为La，以上各组分之和为100%。
上述改性硅溶胶具体制备工艺如下：在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，然后再加入硼酸铵、纳米氧化铝和氯化亚铜的水溶液，再加入盐酸调节体系的pH值为3，然后再52℃下回流反应7h，反应结束后得到改性硅溶胶。
上述羧基丁苯胶乳的制备方法具体步骤如下：
将苯乙烯、丁二烯、水以及部分过氧化苯甲酰加入到反应釜中，抽真空充氮气置换后，启动搅拌同时开启加热，搅拌速度为250r/min，当反应釜升温至48℃，加入剩余部分的过氧化苯甲酰，反应45min后，加入甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的水溶液，保温2.5h后降温至室温，调节黏度≤300mPa.s，pH值：8，即得到羧基丁苯胶乳；
其中，加入的过氧化苯甲酰分两次加入，第一次加入总量的2/3，第二次加入总量的1/3。
上述丙烯酸-马来酸酐共聚物的制备方法如下：
在反应釜中加入马来酸酐，用75℃的去离子水溶解，加入25%的氢氧化钠，马来酸酐溶液显强碱性，加热至91℃，随后再加入20%丙烯酸和双氧水混合液，控制温度为98℃，然后加满加入剩余80%的丙烯酸和双氧水混合液，继续保温反应2h，用30%的氢氧化钠中和至pH为6即可得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。
上述耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将聚醚二醇放入反应釜中在110℃，真空度100MPa下，脱水1h，降温冷却至63℃，二甲苯投入反应釜中，搅拌并逐渐升温至95℃，保温2h，然后缓慢降温，先降温至75℃，再降温至40℃以下，然后在搅拌状态下加入甲苯二异氰酸酯，搅拌25min后进行升温，升温至82℃并保温2h，再降温至31℃，然后再加入3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷，反应结束后放入密闭容器中24h后备用；
（2）将有羧基丁苯胶乳、古马隆树脂及羟乙基纤维素送入搅拌机，搅拌20min，搅拌速度为138r/min，然后加入炭黑，搅拌18min，搅拌速度为95r/min，等充分混合均匀后将丙烯酸-马来酸酐共聚物、活性剂NH-1、改性硅溶胶、促进剂DM及辅料加入搅拌机中，在高剪切力作用下高速搅拌15min，搅拌速度为210r/min，过滤出料待用；
（3）将步骤（1）中得到的物料与步骤（2）中得到的物料混合均匀并放在平板硫化机上硫化，硫化温度为170℃，硫化8min，出料浇入模具中，在115℃的稳重保持4h，随后降温，出模得到成品。
实施例1-3中加工出的橡胶的性能具体如下：具体为：产品硬度：70-75度，拉伸强度≥13Mpa，伸长率≥150%，压缩永久变形（200℃×70h）≤25%。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：该橡胶按质量份数计包括以下组分：聚醚二醇：20-25份，甲苯二异氰酸酯：10-12份，3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷：15-17份，二甲苯：14-16份，羧基丁苯胶乳：20-30份，古马隆树脂：10-20份，羟乙基纤维素：2-4份，丙烯酸-马来酸酐共聚物：10-15份，炭黑：1-3份，活性剂NH-1：1-2份，改性硅溶胶：1-2份，促进剂DM：0.5-1份，辅料：0.1-0.3份；
所述的辅料为复合稀土，所述复合稀土按按重量百分比包含以下成分：Sc：7-9%，Gd：9-11%，Sm：15-17%，Pr：3-5%，余量为La，以上各组分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：所述改性硅溶胶具体制备工艺如下：在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，然后再加入硼酸铵、纳米氧化铝和氯化亚铜的水溶液，再加入盐酸调节体系的pH值为3，然后再52℃下回流反应7h，反应结束后得到改性硅溶胶。
3.根据权利要求2所述的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：所述的羧基丁苯胶乳的制备方法具体步骤如下：
将苯乙烯、丁二烯、水以及部分过氧化苯甲酰加入到反应釜中，抽真空充氮气置换后，启动搅拌同时开启加热，搅拌速度为200-300r/min，当反应釜升温至45-50℃，加入剩余部分的过氧化苯甲酰，反应40-50min后，加入甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵的水溶液，保温2-3h后降温至室温，调节黏度≤300mPa.s，pH值：7-9，即得到羧基丁苯胶乳；
其中，所述加入的过氧化苯甲酰分两次加入，第一次加入总量的2/3，第二次加入总量的1/3。
4.根据权利要求3所述的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：所述丙烯酸-马来酸酐共聚物的制备方法如下：
在反应釜中加入马来酸酐，用75℃的去离子水溶解，加入25%的氢氧化钠，马来酸酐溶液显强碱性，加热至90-92℃，随后再加入20%丙烯酸和双氧水混合液，控制温度为98℃，然后加满加入剩余80%的丙烯酸和双氧水混合液，继续保温反应1-3h，用30%的氢氧化钠中和至pH为6即可得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。
5.根据权利要求4所述的耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将聚醚二醇放入反应釜中在100-120℃，真空度100MPa下，脱水1h，降温冷却至60-65℃，二甲苯投入反应釜中，搅拌并逐渐升温至90-100℃，保温2h，然后缓慢降温，先降温至70-80℃，再降温至40℃以下，然后在搅拌状态下加入甲苯二异氰酸酯，搅拌20-30min后进行升温，升温至80-85℃并保温2h，再降温至30-32℃，然后再加入3,3-二氯4,4-二氨基二苯甲烷，反应结束后放入密闭容器中24h后备用；
（2）将有羧基丁苯胶乳、古马隆树脂及羟乙基纤维素送入搅拌机，搅拌20min，搅拌速度为135-140 r/min，然后加入炭黑，搅拌15-20min，搅拌速度为90-100 r/min，等充分混合均匀后将丙烯酸-马来酸酐共聚物、活性剂NH-1、改性硅溶胶、促进剂DM及辅料加入搅拌机中，在高剪切力作用下高速搅拌15min，搅拌速度为200-220r/min，过滤出料待用；
（3）将步骤（1）中得到的物料与步骤（2）中得到的物料混合均匀并放在平板硫化机上硫化，硫化温度为150-180℃，硫化8min，出料浇入模具中，在110-120℃的稳重保持3-5h，随后降温，出模得到成品。
6.根据权利要求5所述的耐高温聚氨酯橡胶的浇注工艺，其特征在于：加工出的橡胶的性能具体如下：具体为：产品硬度：70-75度，拉伸强度≥13Mpa，伸长率≥150%，压缩永久变形（200℃×70h）≤25%。
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