CN110627946B - 聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯‑三甲基乙烯基苯甲氯化铵‑氧化石墨烯复合材料，以第二单体三甲基乙烯基苯甲氯化铵对第一单体甲基丙烯酸甲酯聚合物地基体电荷环境进行调控，并且在聚合物基体中引入共轭苯环，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，同时原位添加氧化石墨烯与共聚产物实现复合，将共聚产物提取后热压成型。本发明以甲基丙烯酸甲酯为基材，采用原位悬浮共聚的方法制备纳米复合材料，实现对基体电荷环境的调控，同时在聚合物基体中引入共轭苯环，加入氧化石墨烯填充物进行复合，较纯PMMA树脂，力学性能和热学性能得到大幅度提高，此方法成功地改善了氧化石墨烯在基体中的分散性，解决了PMMA材料在机械性能和热性能方面存在的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料及制备方法。以PMMA为基体，调控基体电荷环境并且引入共轭苯环，填充氧化石墨烯(GO)，制备PMMA基纳米复合材料
背景技术
PMMA作为一种优秀的有机合成透明材料，因其优异的透光性能和质轻的特点而取代了普通玻璃，被广泛地应用于各种灯具、光学玻璃、商品广告橱窗和飞机侧窗等。除此之外，PMMA在医药、通讯、电子电器等领域中也占有一席之地，尤其是在医用制品领域，由于PMMA生物相容性能良好，已成为该领域热点材料，如今PMMA大约占到医用高分子材料总体用量的10％，中国每年用于医疗的PMMA在300吨以上。
早在1949年，美国就将PMMA临床医用于人的头盖骨和关节修补。发展到现在，PMMA在医学上常用作颅骨修补材料、人工骨、人工关节、胸腔填充材料、人工关节骨粘固剂等，而在假牙、牙托的应用中更为广泛。然而，PMMA本身强度欠佳，使得其在临床应用中容易破碎和断裂，一般的改善方法是加入纳米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纤维等，以增强PMMA基复合材料的机械强度。另一方面，PMMA的耐热性页有待于进一步的提高。由于纳米填料本身易团聚的特性，通常需要对其进行有机改性后才能使用，这使得PMMA基纳米复合材料的制备工艺更加复杂，制备过程更加冗长，同时改性剂的添加也可能影响PMMA基纳米复合材料的性能。这些副作用对于工业化生产而言，会在很大程度上增加经济成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料及制备方法，在不对纳米填料进行有机改性的前提下，获得性能优异的复合材料。基于GO表面电荷呈负电性，用同时带正电荷和共轭苯环的单体三甲基乙烯基苯甲氯化铵(MBC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，实现对基体电荷环境的调控并在基体中引入共轭苯环，再加入GO纳米填充物进行聚合。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料的玻璃化温度为120-125℃；
所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料以甲基丙烯酸甲酯为第一单体，以三甲基乙烯基苯甲氯化铵为第二单体，通过悬浮聚合制得，其中带有正电荷的第二单体与第一单体共聚，得到带有共轭苯环的正电荷共聚物，氧化石墨烯本身带负电并且含有大π键(氧化石墨烯表面是由碳六元环组成的，碳原子规则地排列成蜂巢结构，每个碳原子以σ键与其他碳原子相连，多余的π电子与其他碳原子的π电子构成离域大π键，从而具有强烈的π-π共轭作用)，与所述正电荷共聚物形成静电吸引作用和π-π相互作用，限制聚合物分子链的运动；
在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为(2.5-4.5)：1，所述油相由第一单体和第二单体组成，所述第一单体的用量为油相质量的92-97wt％，所述第二单体第二单体的用量为油相质量的3-8wt％，所述水相由水、氧化石墨烯、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的质量为所述油相质量的2.5-3wt％，表面活性剂的质量为所述油相质量的0.1-0.15wt％，氧化石墨烯的质量为所述油相质量的0.0l-2wt％；
所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料按照以下步骤制备，
步骤1，在水中加入氧化石墨烯、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀；
步骤2，将步骤1制备的液体加入到甲基丙烯酸甲酯和三甲基乙烯基苯甲氯化铵混合液中，持续搅拌，通入保护气体以保持在整个反应过程中处于保护气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，进行共聚，得到甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵—氧化石墨烯共聚物，所述引发剂的用量为所述油相质量的0.8-1.8wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。
在上述技术方案中，所述步骤3得到的共聚物粉末再经由热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-10MPa，温度170-200℃，时间10-20min，优选的，压力10MPa，温度200℃，时间15min。
在上述技术方案中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或磷酸三钙，优选为羟乙基纤维素(HEC)。
在上述技术方案中，所述水相与油相的体积比为4：1。
在上述技术方案中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)或甘胆酸钠中，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
在上述技术方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)，优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
在上述技术方案中，保护气体为氮气、氦气或氩气，优选为氮气。
在上述技术方案中，所述步骤3中的共聚温度为70-80℃，共聚时间为5-8小时。
在上述技术方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料的拉伸强度相对于聚甲基丙烯酸甲酯提升了55-60％，杨氏模量提升了40-45％。
在上述技术方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料失重50％时对应的温度T50为380-385℃。
在上述技术方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料失重10％时对应的温度T10为190-195℃。
本发明的另一方面，聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在水中加入氧化石墨烯、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀；
步骤2，将步骤1制备的液体加入到甲基丙烯酸甲酯和三甲基乙烯基苯甲氯化铵的油相混合液中，其中：甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的92-97wt％，三甲基乙烯基苯甲氯化铵用量为油相质量的3-8wt％，分散剂的质量为所述油相质量的2.5-3wt％，表面活性剂的质量为所述油相质量的0.1-0.15wt％，氧化石墨烯的质量为所述油相质量的0.0l-2wt％，持续搅拌，通入保护气体以保持在整个反应过程中处于保护气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，进行共聚，得到甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵—氧化石墨烯共聚物，所述引发剂的用量为所述油相质量的0.8-1.8wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。
本发明的另一方面，三甲基乙烯基苯甲氯化铵和氧化石墨烯在协同提高甲基丙烯酸甲酯基聚合物玻璃化温度中的应用，带有正电荷的三甲基乙烯基苯甲氯化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到带有共轭苯环的正电荷共聚物，氧化石墨烯本身带负电并且含有大π键，与所述正电荷共聚物形成静电吸引作用和π-π相互作用，限制聚合物分子链的运动。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
在诸多医用复合材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体经过悬浮聚合而制成的微小珠状聚合物(珠状PMMA粉)是医用复合材料的主要成分，重均分子量在60-90万，粒径为30-60μm，透光度在90％以上，密度约1.19g/cm3。本发明技术方案选用带正电荷和共轭苯环的单体三甲基乙烯基苯甲氯化铵(MBC)和MMA共聚，实现对基体电荷环境的调控，并在基体中引入可以与氧化石墨烯形成π-π作用的共轭苯环，以实现GO在共聚物基体中更好的分散，同时通过GO与三甲基乙烯基苯甲氯化铵的相互作用增强与共聚物基体的界面结合力。本发明的技术方案经过悬浮聚合后制备的微小珠状共聚物满足医用复合材料的基本要求(如粒径、重均分子量)，树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂，力学性能和热学性能得到大幅度提高，并且成功地改善了GO在基体中的分散性和与基体的界面结合力。
附图说明
图1为实施例1和对比例3中得到的复合物抽提剩余产物的拉曼图谱。
图2为实施例1和对比例3中得到的复合材料的断面扫描图。
图3为实施例1和对比例1-3得到的复合材料拉伸曲线。
图4为实施例1和对比例1-3得到的复合材料储能模量曲线。
图5为实施例1和对比例1-3得到的复合材料损耗因子曲线。
图6为实施例1和对比例1-3得到的复合材料热失重曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将3.0g MBC与27.0g MMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为30g)，同时在150mL去离子水中添加0.9g羟乙基纤维素(HEC)和0.036g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，再加入0.03g GO，将混合物超声分散后加入三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入0.3g引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MBC)/GO纳米复合物,记为P(M-A)/GO；
(2)将P(M-A)/GO共聚产物(粉末)用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度180℃，时间20min。
对比例1
(1)将30g MMA单体加入三口瓶中，同时在150mL去离子水中加入0.9g羟乙基纤维素(HEC)和0.036g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入0.3g引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA树脂粉末；
(2)将PMMA树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度180℃，时间20min。
对比例2
(1)将3.0g MBC与27.0g MMA单体加入三口瓶中，同时在150mL去离子水中加入0.9g羟乙基纤维素(HEC)和0.036g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入0.3g引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA树脂粉末,记为P(M-M)；
(2)将P(M-M)树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度180℃，时间20min。
对比例3
(1)将30g MMA单体加入三口瓶中，同时在150mL去离子水中加入0.9g羟乙基纤维素(HEC)和0.036g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，再加入0.03g GO，将混合物超声分散后加入三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N2保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入0.6g引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA树脂粉末，记为PMMA/GO；
(2)将PMMA/GO树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度180℃，时间20min。
图1为实施例1和对比例3中得到的复合物抽提剩余产物的拉曼图谱。改性后的GO的G峰右移，说明GO周围的化学环境发生改变，证明GO和辅助共聚单体之间存在静电和共轭的作用力。
图2为实施例和对比例3中得到的复合材料的断面扫描图。在对比例3中，在复合材料被折断后，可以看出GO被从断面处揭开，说明界面的作用力很弱。在实施例中，可以看出GO被撕裂，并没有整个片层脱离基体，说明界面的结合力较强。
图3为实施例和对比例得到的复合材料拉伸曲线，测试结果如表1所示。曲线说明了在聚合物基体中引入辅助共聚单体三甲基乙烯基苯甲氯化铵，可以显著提升复合材料的拉伸强度。根据测试结果可知，与纯的PMMA基体相比，P(M-A)/GO复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提升了约57％和41％。这是由于在原位聚合过程中，GO与共聚物存在着静电和共轭两种作用力，可以提高GO在复合材料中分散性，以及与聚合物基体的结合力，因此提升了复合材料的拉伸性能。
表1.聚合物基体和复合材料的机械性能
图4为实施例和对比例得到的复合材料储能模量曲线，测试结果如表2所示。储能模量代表材料存储弹性变形能量的能力，聚甲基丙烯酸甲酯/三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料具有更高的储能模量，相比纯的PMMA基体，P(M-A)/GO复合材料的储能模量提升了约41％。
图5为实施例和对比例得到的复合材料损耗因子曲线，测试结果列于表2中。损耗因子反映材料的粘弹性能，等于损耗模量与储能模量之比，损耗因子越大，材料的粘性越大。通常损耗因子的峰值代表材料的玻璃化转变温度，图中可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯/三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料具有更高的玻璃化转变温度，提升了8.5℃，这是因为GO与聚合物基体的结合力得到了增强，GO更有效地限制了聚合物分子链的运动，从而提高了复合材料的玻璃化转变温度。
表2.聚合物基体和复合材料的动态热机械性能
图6为实施例和对比例得到的复合材料热失重曲线，测试结果如表3所示。通常将材料失重50％对应的温度作为衡量材料内热型的重要标志，由测试结果可知，P(M-A)/CNTs复合材料的T50提升了23℃。通过曲线说明了在聚合物基体中引入辅助共聚单体三甲基乙烯基苯甲氯化铵，可以显著提升复合材料的耐热性能。
表3.聚合物基体和复合材料的热性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料的玻璃化温度为120-125°C;
所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料以甲基丙烯酸甲酯为第一单体，以三甲基乙烯基苯甲氯化铵为第二单体，通过悬浮聚合制得，其中带有正电荷的第二单体与第一单体共聚，得到带有共轭苯环的正电荷共聚物，氧化石墨烯本身带负电并且含有大π键，与所述正电荷共聚物形成静电吸引作用和π-π相互作用，限制共聚物分子链的运动；
在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为（2.5-4.5）：1，所述油相由第一单体和第二单体组成，所述第一单体的用量为油相质量的92-97wt％，所述第二单体的用量为油相质量的3-8wt％，所述水相由水、氧化石墨烯、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的质量为所述油相质量的2.5-3wt％，表面活性剂的质量为所述油相质量的0.1-0.15wt％，氧化石墨烯的质量为所述油相质量的0.0l-2wt％；
所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料按照以下步骤制备，
步骤1，在水中加入氧化石墨烯、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀 ；
步骤2，将步骤1制备的液体加入到甲基丙烯酸甲酯和三甲基乙烯基苯甲氯化铵混合液中，持续搅拌，通入保护气体以保持在整个反应过程中处于保护气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，进行共聚，得到甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵—氧化石墨烯共聚物，所述引发剂的用量为所述油相质量的0.8-1.8wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。
2.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤3得到的共聚物粉末再经由热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-10MPa，温度170-200℃，时间10-20min。
3.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙、羟乙基纤维素或磷酸三钙，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或甘胆酸钠。
4.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯。
5.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，保护气体为氮气、氦气或氩气，所述步骤2中的共聚温度为70-80℃，共聚时间为5-8小时。
6.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料的拉伸强度相对于聚甲基丙烯酸甲酯提升了55-60%，杨氏模量提升了40-45%。
7.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料失重50 %时对应的温度T50为380-385°C。
8.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料失重10 %时对应的温度T10为190-195°C。
9.聚甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在水中加入氧化石墨烯、分散剂和表面活性剂，超声分散均匀 ；
步骤2，将步骤1制备的液体加入到甲基丙烯酸甲酯和三甲基乙烯基苯甲氯化铵的油相混合液中，其中：甲基丙烯酸甲酯的用量为油相质量的92-97wt％，三甲基乙烯基苯甲氯化铵用量为油相质量的3-8wt％，分散剂的质量为所述油相质量的2.5-3wt％，表面活性剂的质量为所述油相质量的0.1-0.15wt％，氧化石墨烯的质量为所述油相质量的0.0l-2wt％，持续搅拌，通入保护气体以保持在整个反应过程中处于保护气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，进行共聚，得到甲基丙烯酸甲酯-三甲基乙烯基苯甲氯化铵—氧化石墨烯共聚物，所述引发剂的用量为所述油相质量的0.8-1.8wt％；
步骤3，将步骤2制备的共聚物进行过滤和洗涤，烘干后即得共聚物粉末。
10.三甲基乙烯基苯甲氯化铵和氧化石墨烯在协同提高甲基丙烯酸甲酯基共聚物玻璃化温度中的应用，其特征在于，按照如权利要求9所述的制备方法将带有正电荷的三甲基乙烯基苯甲氯化铵与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到带有共轭苯环的正电荷共聚物，氧化石墨烯本身带负电并且含有大π键，与所述正电荷共聚物形成静电吸引作用和π-π相互作用，限制共聚物分子链的运动。
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