CN110016207A - 反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，步骤为：(1)反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物在70～90℃接枝纳米二氧化硅，制备改性三嵌段聚合物。(2)改性三嵌段聚合物与环氧树脂、固化剂混合，再倒入预热模具固化。本发明采用纳米二氧化硅与反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物协同增韧环氧树脂，效果明显，平面应变断裂韧度(KIC)相对纯环氧树脂提高140～150％，拉伸强度提高15～25％，弹性模量提高40～50％。

Description

反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧 树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，通过此方法制备的环氧树脂同时具有很好的韧性与弹性模量。
背景技术
环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能优良、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。在涂料领域，其具有耐化学品性优良、对金属漆膜附着力强、具有较好的耐热性、电绝缘性和漆膜保色性较好等众多特点。但是环氧树脂分子中存在大量环氧基团，固化时交联密度大、伸长率低、脆性较大、不耐疲劳、不耐冲击。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，以满足环氧树脂在更宽广领域的应用要求。
韩静等用丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂，树脂韧性提高的同时较少牺牲环氧树脂的耐热性，但刚性较差(聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂体系研究[J].热固性树脂，2008，23(3)：10-13)。
中国专利CN104109345公开了一种改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂的制备方法。该方法是纳米复合结构二氧化硅与聚醚三嵌段聚合物或树枝状大分子共同作为增韧剂增韧环氧树脂，但所采用的聚醚三嵌段聚合物是不能与环氧树脂反应的，得到的增韧环氧树脂在使用一定时间后会出现增韧剂析出的情况。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明采用反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂，将纳米二氧化硅接枝到反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物上，再用改性三嵌段聚合物增韧环氧树脂。增韧环氧树脂过程中，即提高环氧树脂的韧性，也能保持甚至提高刚性等其他性能。
本发明反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，所述复合材料按质量份数其组成为：环氧树脂100份，反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物3～7份，固化剂25～30份，纳米二氧化硅0.3～0.7份。
优选为，环氧树脂100份，反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物5份，固化剂25.28份，纳米二氧化硅0.5份。
上述反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物的结构如下：
其中，(甲基丙烯酸甲酯)MMA和(甲基丙烯酸缩水甘油酯)GMA无规共聚，x＝12，y＝1；5≤m≤15，300≤n≤350，分子量分布≤1.28。
本发明所选的三嵌段丙烯酸酯聚合物结构有许多优势：三嵌段弹性体对环氧树脂有很好的增韧效果，嵌段聚合物可以在树脂固化过程中自组装成微米级甚至纳米级相态，如球形、蠕虫状及空穴等，这种微小结构不仅大大提高了韧性，而且模量下降较小。尺寸小，从而玻璃化温度分布宽，进行分子设计使其具有较高玻璃化转变温度。
由于纳米二氧化硅与反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物的相容性很差，难以附着在其基体上，导致二者协同增韧效果差。本发明方法使用硅烷偶联剂KH-550改性纳米二氧化硅的目的是在纳米二氧化硅上接枝氨基，而反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物中有(甲基丙烯酸缩水甘油酯)GMA，GMA带有环氧基团，氨基和环氧基团是可以开环聚合。从而，通过改性，将纳米二氧化硅固定在反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物上，使其能够很好的协同增韧环氧树脂。
所述环氧树脂的环氧值为0.51，固化剂为(4,4′-二氨基二苯甲烷)DDM，DDM为芳香族胺类中温固化剂，结构中含有刚性的苯环，与环氧树脂的固化物具有优异的力学性能、较高的耐热性能和腐蚀性。
本发明还提供了一种反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅与反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物、乙酸乙酯在70～90℃加热搅拌2～4h，制得改性三嵌段聚合物。
先制备改性三嵌段聚合物是因为未改性的三嵌段聚合物，虽然能提高环氧树脂的韧性，但会降低环氧树脂的其他机械性能。改性的目的是将纳米二氧化硅固定在三嵌段聚合物上，协同增韧。即能提高环氧树脂的韧性，也能保持或者提高其他机械性能。
(2)将步骤(1)中制得的改性三嵌段聚合物与环氧树脂、(4,4′-二氨基二苯甲烷)DDM固化剂混合搅拌充分后，缓慢浇注到预热并涂有脱模剂的铁质模具中，70～90℃固化3～5h，140～160℃固化1～4h。
本发明的有益效果是：本发明采用硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物协同增韧环氧树脂效果明显，KIC相对纯环氧树脂提高140～150％，拉伸强度提高15～25％，弹性模量提高40～50％，起到了同时提高环氧树脂的韧性和刚性的目的。
附图说明
图1为环氧树脂基材的断面形貌；
图2为对比例2增韧环氧树脂体系的断面形貌；
图3为对比例3增韧环氧树脂的断面形貌；
图4为实施例3增韧环氧树脂体系的断面形貌，图a-图d都是纳米二氧化硅与反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物协同增韧的环氧树脂的断面扫描电镜图，展示的是环氧树脂的断面形貌，其中，a是放大1000倍下的断面形貌图；b是放大10000倍下的断面形貌图；c与d是放大50000倍下的断面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所使用的材料试剂中，三嵌段聚合物P(MMA-b-GMA)-b-PBA-b-P(MMA-b-GMA)为本专利发明者通过专利CN103374108B《三嵌段丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法》方法制备，分子量为70000，中间软段PBA分子量为40000，两端硬段P(MMA-b-GMA)分子量为各为15000，分子量分布为1.28。其余试剂均为市售商品，其中，纳米二氧化硅经过(3-氨丙基三乙氧基硅烷)KH-550改性，粒径为30nm。
实施例1
(1)将3g反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物置于乙酸乙酯中溶解，加入0.3g纳米二氧化硅，70℃油浴加热机械搅拌反应2h，再用无水甲醇沉淀，晾干。
(2)100g环氧树脂与步骤(1)制得的3.3g改性三嵌段丙烯酸酯聚合物，80℃油浴加热机械搅拌1h，加入25.28g DDM固化剂，待完全溶解后抽真空。将产物倒入预热铁质模具中，放入烘箱70℃固化3h，140℃固化1h。
实施例2
(1)将4g三嵌段丙烯酸酯聚合物置于乙酸乙酯中溶解，加入0.4g纳米二氧化硅，75℃油浴加热机械搅拌反应2.5h，再用无水甲醇沉淀，晾干。
(2)100g环氧树脂与步骤(1)制得的4.4g改性三嵌段丙烯酸酯聚合物，85℃油浴加热机械搅拌1h，加入25.28g DDM固化剂，待完全溶解后抽真空。将产物倒入预热铁质模具中，放入烘箱75℃固化3.5h，145℃固化1.5h。
实施例3
(1)将5g三嵌段丙烯酸酯聚合物置于乙酸乙酯中溶解，加入0.5g纳米二氧化硅，80℃油浴加热机械搅拌反应3h，再用无水甲醇沉淀，晾干。
(2)100g环氧树脂与步骤(1)制得的5.5g改性三嵌段丙烯酸酯聚合物，90℃油浴加热机械搅拌1h，加入25.28g DDM固化剂，待完全溶解后抽真空。将产物倒入预热铁质模具中，放入烘箱80℃固化4h，150℃固化2h。
实施例4
(1)将6g三嵌段丙烯酸酯聚合物置于乙酸乙酯中溶解，加入0.6g纳米二氧化硅，85℃油浴加热机械搅拌反应3.5h，再用无水甲醇沉淀，晾干。
(2)100g环氧树脂与步骤(1)制得的6.6g改性三嵌段丙烯酸酯聚合物，95℃油浴加热机械搅拌1h，加入25.28g DDM固化剂，待完全溶解后抽真空。将产物倒入预热铁质模具中，放入烘箱85℃固化4.5h，155℃固化3.5h。
实施例5
(1)将7g三嵌段丙烯酸酯聚合物置于乙酸乙酯中溶解，加入0.7g纳米二氧化硅，90℃油浴加热机械搅拌反应4h，再用无水甲醇沉淀，晾干。
(2)100g环氧树脂与步骤(1)制得的7.7g改性三嵌段丙烯酸酯聚合物，100℃油浴加热机械搅拌1h，加入25.28g DDM固化剂，待完全溶解后抽真空。将产物倒入预热铁质模具中，放入烘箱90℃固化5h，160℃固化4h。
对比例1
100g环氧树脂90℃油浴加热机械搅拌，加入0.5g纳米二氧化硅；混合分散1h后，加入25.28g DDM固化剂，抽真空排除气泡；倒入80℃预热的铁质模具中80℃固化4h，150℃固化2h。
对比例2
取100g环氧树脂120℃油浴机械搅拌，加入5g三嵌段丙烯酸酯聚合物，混合分散1h，加入25.28g DDM固化剂，抽真空排除气泡，倒入80℃预热的铁质模具中并在真空烘箱中80℃抽真空半小时；最后常压下80℃固化4h，150℃固化2h后自然冷至常温脱模。
对比例3
实验过程中合成过非反应性三嵌段丙烯酸酯PMMA-b-PBA-b-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)，简称PMBM，(合成方法具体参照中国专利CN103374108 B三嵌段丙烯酸酯热塑性弹性体的制备方法)。将纳米二氧化硅与PMBM混合，协同增韧环氧树脂。分子量为70000，中间软段PBA分子量为40000，两端硬段PMMA分子量为各为15000，分子量分布为1.36。x＝312，y＝300；
(1)将5g非反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物(PMBM)置于乙酸乙酯中溶解，加入0.5g纳米二氧化硅，80℃油浴加热机械搅拌反应3h，再用无水甲醇沉淀，晾干。
(2)100g环氧树脂与步骤(1)制得的5.5g改性非反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物(PMBM)，90℃油浴加热机械搅拌1h，加入25.28g DDM固化剂，待完全溶解后抽真空。将产物倒入预热铁质模具中，放入烘箱80℃固化4h，150℃固化2h。
将对比例和实施例制得的样条进行力学性能的测试，所用的悬臂梁试验机为江苏天源生产的，型号为CL-3003，冲击性能按ASTM D D256进行，样条的尺寸65mm×6.4mm×3.0mm。
纳米二氧化硅和三嵌段聚合物协同增韧环氧树脂的机械性能如表1所示。
表1纳米二氧化硅和三嵌段聚合物协同增韧环氧树脂的机械性能
表1展示了纳米二氧化硅和三嵌段聚合物协同增韧环氧树脂的机械性能。对比例1是在环氧树脂中只加入纳米二氧化硅，环氧树脂韧性和弹性模量提高，但拉伸强度降低。对比例2是在环氧树脂中只加入反应性三嵌段聚合物PMGBMG，环氧树脂韧性提高，但弹性模量和拉伸强度降低。对比例3是用纳米二氧化硅混合非反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物(PMBM)，因为嵌段中没有加入GMA，导致纳米二氧化硅与其相容性较差，增韧效果一般，且未能保持其他机械性能。实施例3是最优配方，在此配方下纳米二氧化硅与反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物协同增韧环氧树脂效果最好，同时还能提高其他机械性能，KIC相对纯环氧树脂提高140～150％，拉伸强度提高15～25％，弹性模量提高40～50％。
图1展示环氧树脂基材的断面形貌，显示出光滑的断裂形貌，表现为一定的脆性断裂。对应表1中的断裂韧性数据表现出差于实施例3的韧性。
图2展示对比例2增韧环氧树脂体系的断面形貌，反应性三嵌段聚合物PMGBMG的加入使断面粗糙度增加，对应表1中的断裂韧性数据表现出优于环氧树脂基材的韧性。
图3展示对比例3增韧环氧树脂的断面扫描电镜图片，可以观察到断面都有球形的孔洞，孔洞大小不一，不均匀。没有GMA的加入，PMBM与纳米二氧化硅的相容性差，在其内部分布不均匀，且系统增韧效果差。
图4展示实施例3增韧环氧树脂体系的断面形貌，由a可以看出此体系下树脂断面粗糙度明显进一步提高,且断裂纹相互交错，说明该体系具有较好的抗断裂性韧性较好。从b、c、d可以看出在断裂面上均匀分布着纳米级二氧化硅粒子及孔洞，是纳米粒子和增韧剂具有协同增韧的具体表现。
从以上数据可以看出，纳米二氧化硅和三嵌段聚合物协同作用于环氧树脂，提高其韧性的同时，也保证了其弹性模量和拉伸强度。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料按质量份数其组成为：环氧树脂100份，反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物3～7份，固化剂25～30份，纳米二氧化硅0.3～0.7份。
2.根据权利要求1所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料按质量份数其组成为：环氧树脂100份，反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物5份，固化剂25.28份，纳米二氧化硅0.5份。
3.根据权利要求1所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物结构如下：
其中，x＝12，y＝1；5≤m≤15，300≤n≤350。
4.根据权利要求1所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.51，纳米二氧化硅经过(3-氨丙基三乙氧基硅烷)KH-550改性。
5.根据权利要求1所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为4,4′-二氨基二苯甲烷。
6.一种根据权利要求1所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤为：
(1)将纳米二氧化硅、反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物与乙酸乙酯加热搅拌，得到改性三嵌段聚合物；
(2)将步骤(1)中制得的改性三嵌段聚合物与环氧树脂、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂混合搅拌充分后，缓慢浇注到预热并涂有脱模剂的铁质模具中固化。
7.根据权利要求6所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加热搅拌为在70～90℃加热搅拌2～4h。
8.根据权利要求6所述的反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述固化为：70～90℃固化3～5h，140～160℃固化1～4h。
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