CN106867359A - 一种含氟嵌段丙烯酸酯‑环氧树脂耐候防腐自分层涂料及其制备方法 - Google Patents

一种含氟嵌段丙烯酸酯‑环氧树脂耐候防腐自分层涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种含氟嵌段丙烯酸酯‑环氧树脂耐候防腐自分层涂料及其制备方法，涂料包括组分甲和组分乙，按重量份计，组分甲包括环氧树脂100份、含氟嵌段丙烯酸酯共聚物10～30份、颜填料20～30份、分散剂1～2份、有机溶剂Ⅰ60～80份，组分乙包括酰胺类固化剂30～80份、有机溶剂Ⅱ20～60份。本发明的有益效果是：利用含氟嵌段丙烯酸酯相对于环氧树脂具有较低表面张力的特性，含氟嵌段丙烯酸酯迁移到表面，环氧树脂沉积到底部，同时含有环氧基团的嵌段丙烯酸酯和环氧树脂固化交联增强了层间结合力；该涂料体系具有通过一次涂装就可以自发地分离成两个连续的不同功能的涂层，提高了涂装效率节约了生产成本，增加了使用寿命。

Description

一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料及其制备方法。
背景技术
在涂料的实际应用中涂装是重要且繁琐的一个环节。对于户外使用的金属涂料，一般同时需要较好的防腐性能和耐候性能。通常的做法是采用防腐性能较好的环氧树脂涂料作为底漆，然后在底漆上涂装具有较好耐候性能的树脂配制的面漆。丙烯酸酯树脂是作为面漆的首选树脂。但这种多层涂装过程会增加劳动强度，使成本升高，层层之间有时要靠使用粘合剂来提高结合力，使涂层厚度增大等。而采用一次涂装，然后自发分成多层的涂料体系有助于解决这些问题。
传统研究中，含氟丙烯酸酯涂料由于碳氟键键长较短使得氟原子紧密包裹碳链而且C-F键键能相对较高，所以含氟丙烯酸酯具有好的耐候性、好的光泽度及一定的自清洁性能，环氧树脂涂料具有良好的粘附性、防腐、防锈等功能。利用自分层涂料工艺，把含氟丙烯酸酯和环氧树脂各自的优良性能结合在一起，兼顾了环氧树脂好的粘附性、好的耐腐蚀性和含氟丙烯酸树脂好的耐候性、好的光泽性。这样在一次施工后使该涂料不仅具有良好的耐腐蚀性能，而且具有优异的户外耐久性，一定的疏水性、自清洁等功能，使其在涂料领域具有广阔的应用前景。
可自分层的低表面能耐候防腐涂料，由于低表面能组分的引入使得涂膜层间结合力不好，专利CN103525284B中利用普通的氟碳树脂和环氧树脂共混来制备重防腐自分层涂料，但并未对分层效果进行详细表征。通过不相容的树脂直接共混制备自分层涂料有两种情况。第一种是两种树脂可以用同一种固化剂固化形成一个整体，这样会限制两种树脂的分层。第二种是两种树脂不能用同一种固化剂固化，这样有助于两种树脂的分层，但有可能带来分层后的层间结合力不好，漆膜力学性能不好的缺点。而本发明设计合成了一种嵌段丙烯酸酯共聚物，其中一段由含氟丙烯酸酯结构单元组成，作为表面能较低，可以向漆膜表面迁移且耐候性较好的部分，另外一段由含有环氧基团的丙烯酸酯结构单元组成，可以与环氧树脂发生共固化而提高与环氧树脂层的结合力。将这种嵌段丙烯酸酯共聚物与普通环氧树脂共混，皆可以制备得到分层效果明显且层间结合力良好的自分层涂料。
本发明介绍了一种可自分层的低表面能含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐涂料。在涂膜固化过程中，含氟树脂迁移到表面形成面漆，附着力好、渗透性差的环氧树脂沉积到底层形成底漆，而且由于含氟树脂上环氧基团的引入，使得含氟树脂和环氧树脂可固化交联。从而使得涂膜不但具有自分层的功能，而且具有好的耐候性、耐腐蚀性及好的层间结合力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料，包括组分甲和组分乙，按重量份计，组分甲包括环氧树脂100份、含氟嵌段丙烯酸酯共聚物10～30份、颜填料20～30份、分散剂1～2份、有机溶剂Ⅰ60～80份，组分乙包括酰胺类固化剂30～80份、有机溶剂Ⅱ20～60份。
进一步地，环氧树脂为环氧值为0.20～0.51eq/100g、固含量为60％的液体环氧树脂。
进一步地，颜填料为钛白粉、炭黑和氧化铁中的一种或几种，分散剂为BYK-161，酰胺类固化剂为聚酰胺类固化剂，固含量为80％，活泼氢当量为170，有机溶剂Ⅰ和Ⅱ均为质量比7：3的二甲苯-正丁醇混合溶剂。
进一步地，含氟嵌段丙烯酸酯共聚物为两嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，是利用ICAR-ATRP制备而成，合成过程分为两步：先合成无氟的大分子引发剂即无氟嵌段，利用第一步合成的大分子引发剂引发含氟嵌段单体合成两嵌段含氟丙烯酸酯共聚物。
进一步地，无氟嵌段为含环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和甲基丙烯酸丁酯BMA两者的共聚物聚即甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯P(GMA-co-BMA)；含氟嵌段单体为甲基丙烯酸酯十二氟庚酯DFHMA。结构式如下：
其中x/y＝2/5～5/2，x+y＝20～45，n＝2.5～20。
一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将BMA、GMA、单官能度有机卤代物引发剂Ⅰ、催化剂Ⅰ、配体Ⅰ、还原剂Ⅰ及溶剂Ⅰ加入反应容器内，将反应体系连续抽真空后充入氮气或氩气三次，并在氮气或氩气氛围下65～85℃机械搅拌反应5～12小时；
(2)将步骤(1)得到的产物减压蒸馏去除溶剂Ⅰ即为无氟大分子引发剂聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)P(GMA-co-BMA)；
(3)将步骤(2)得到的P(GMA-co-BMA)、DFHMA、催化剂Ⅱ、配体Ⅱ、还原剂Ⅱ及溶剂Ⅱ加入反应容器内，将反应体系连续抽真空后充入氮气或氩气三次，并在氮气或氩气氛围下65～85℃机械搅拌反应7～18小时；
(4)将步骤(3)得到的产物减压蒸馏去除溶剂Ⅱ得到含氟嵌段丙烯酸酯共聚物即聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯P(GMA-co-BMA)-b-PDFHMA；
(5)按权利要求1中的配比，称取各原料，搅拌混合均匀，得到含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料。
进一步地，步骤(1)中引发剂Ⅰ为单官能度有机卤代化合物2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酸丁酯；催化剂Ⅰ为高价金属卤化物催化剂CuBr2、CuCl2；配体Ⅰ为五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；还原剂Ⅰ为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或其中两种及以上的混合物。
进一步地，步骤(3)中催化剂Ⅱ为高价金属卤化物催化剂CuBr2、CuCl2；配体Ⅱ为五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；还原剂Ⅱ为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；溶剂Ⅱ为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或其中两种及以上的混合物。
进一步地，步骤(1)中，引发剂Ⅰ与BMA、GMA之和的摩尔比为1：20～1：45，催化剂Ⅰ与BMA、GMA之和的摩尔比为1：10000～3：10000，催化剂Ⅰ与配体Ⅰ的摩尔比为1：5～1：25，催化剂Ⅰ与还原剂Ⅰ的摩尔比为1：5～1：25，溶剂Ⅰ质量为整个体系总质量的30～50％。
进一步地，步骤(3)中大分子引发剂P(GMA-co-BMA)与DFHMA的摩尔比为1：2.5～1：20，催化剂Ⅱ与DFHMA之和的摩尔比为1：10000～3：10000，催化剂Ⅱ与配体Ⅱ的摩尔比为1：5～1：25，催化剂Ⅱ与还原剂Ⅱ的摩尔比为1：5～1：25，溶剂Ⅱ质量为整个体系总质量的30～50％。
本发明的有益效果是：本涂料采用自分层技术，利用含氟丙烯酸酯共聚物低的表面张力和环氧树脂对基材好的粘附性，在溶剂挥发及涂膜固化的过程中含氟丙烯酸酯共聚物迁移到表面，环氧树脂沉积到底层并且层层之间形成梯度分层；体系中的含环氧基团的含氟树脂及底部环氧树脂在聚酰胺固化剂作用下发生交联反应，解决了层间附着力差的问题；通过采用以上技术方案制备了可自分层的含氟低表面能耐候防腐涂料，一次涂装在底材上之后，随着溶剂的挥发及涂膜的固化，环氧树脂和含氟树脂发生相分离而分层，环氧树脂集中在下层，含氟树脂集中在表层，并且两层之间形成了一定的过渡层，层间结合力较强，涂膜机械性能优异，防腐耐候性能突出。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为漆膜断面SEM照；
图2为含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和环氧树脂混合物漆膜断面处相对表面不同距离的氟含量分布图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例
首先采用ICAR-ATRP(ATRP in the presence of initiators for continuousactivator regeneration)制备了三种具有不同含氟链段的含氟嵌段丙烯酸酯共聚物。具体制备方法如下：
(1)不含氟大分子引发剂聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯，P(BMA-co-GMA))的制备：设计分子量5000(引发剂：单体＝1：40，转化率90％停止反应)
在带有机械搅拌器的500mL三口烧瓶里依次加入50.00g(0.36mol)单体GMA、127.8g(0.9mol)单体BMA、6.93g(3.556×10-2mol)引发剂2-溴异丁酸乙酯、0.0500g(2.24×10-4mol)催化剂CuBr2、0.3886g(2.24×10-3mol)配体PMDETA、0.3680g(2.24×10-3mol)还原剂AIBN、80g甲苯、25g苯甲醚，混合均匀，然后抽真空充氮气除氧，升温搅拌，75℃下反应。每隔30min取样，用气相色谱测单体转化率和凝胶渗透色谱测分子量及分子量分布。反应7h后两单体转化率都达到90％，反应结束。用适量的乙酸乙酯稀释产物，通过装有中性氧化铝的层析柱除去含铜催化剂。通过减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色透明粘稠产物，置于离型纸上自然晾干，最后通过真空烘箱50℃烘至恒重得产物质量为141.09g，产率为89.30％。对产物进行GPC测试，得P(BMA-co-GMA)大分子引发剂的Mn＝5200，分子量分布PDI＝1.28。
(2)三种两嵌段含氟共聚物聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA)的制备：
在带有机械搅拌器的250mL三口烧瓶里依次加入8.533g(0.0213mol)单体DFHMA、40.00g(7.6923×10-3mol)大分子引发剂P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA)、8.5905×10-4g(3.84×10-6mol)催化剂CuBr2，6.6432×10-3g(3.84×10-5mol)配体PMDETA、6.2976×10-3g(3.84×10-5mol)还原剂AIBN、24g甲苯、8g苯甲醚，混合均匀，然后抽真空充氮气除氧，升温搅拌，75℃下反应。每隔30min取样，用气相色谱测单体转化率和凝胶渗透色谱测分子量及分子量分布。反应6h后两单体转化率都达到90％，反应结束。用适量的乙酸乙酯稀释产物，通过装有中性氧化铝的层析柱除去含铜催化剂。通过减压蒸馏除去溶剂，得黄色透明粘稠产物，置于离型纸上自然晾干，最后在真空烘箱中50℃烘至恒重得产物质量为38.4689g，产率为80.67％。对产物进行GPC测试，得P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA：Mn＝5200-b-1100，分子量分布指数(PDI)＝1.30，其中，x/y＝0.42，x+y＝36.62，n＝2.75。此种树脂标记为含氟树脂1。
采用与含氟树脂1相同的合成方法，调整加入单体DFHMA的量，可以得到另外两种含氟树脂：
含氟树脂2：5200-b-3200，PDI＝1.33，其中，x/y＝0.42，x+y＝36.62，n＝8.00。
含氟树脂3：5200-b-5600，PDI＝1.38，其中，x/y＝0.42，x+y＝36.62，n＝14.00。
所发明的涂料由甲乙两组分组成，按照表1配方，将组分甲：环氧树脂E-20、颜料、分散剂BYK-161及二甲苯-正丁醇分别加入到装有玛瑙珠的铁罐中450r/min球磨1小时(南京大学仪器厂产QM-3SP2行星式球磨机)，制备色漆。然后取色漆和含氟树脂混合，然后将组分乙：聚酰胺固化剂和二甲苯-正丁醇在搅拌过程中加入混合均匀即可。共制备了七个实施例样品，如表1所示，并仅采用环氧树脂E-20制备了不含有含氟树脂的对比例样品。所有样品均采用在马口铁片上喷涂的涂装方法制板。
其中环氧树脂1为E-20即环氧值为0.2eq/100g，环氧树脂2为E-44即环氧值为0.44eq/100g，环氧树脂3为E-51即环氧值为0.51eq/100g。聚酰胺固化剂活泼氢当量为170，分散剂为BYK-161，其余原料均为涂料用常规市售产品，对比例和实施例的涂料配方见表1。
表1可自分层的低表面能耐候防腐涂料对比例和实施例
依据上述实施例配方制备出多种涂料并对涂料基本机械性能及耐候性、耐盐雾性进行检测，结果如表2。
表2涂料性能检测结果
由表2检测结果可以看出和没有添加含氟丙烯酸酯的对比例相比：含氟树脂的加入并没有对涂膜的力学性能产生太大的影响，而涂膜的疏水性能、耐紫外老化性能提高了很多，漆膜的疏水性能也减弱了盐雾对划线处的侵蚀。
图1为漆膜断面SEM照片，通过SEM-EDS从表面到底面对这一断面做元素扫描，得到不同位置氟元素的相对含量，如图2。
图2为含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和环氧树脂混合物漆膜断面处相对表面不同距离的氟含量分布图，图中可以看出相对表面处的氟含量最高，底部几乎不含氟，涂膜产生了很好的分层。
通过本发明制备出了具有优异耐候性及耐腐蚀性的含氟丙烯酸酯-环氧树脂自分层涂料。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料，其特征是：包括组分甲和组分乙，按重量份计，组分甲包括环氧树脂100份、含氟嵌段丙烯酸酯共聚物10～30份、颜填料20～30份、分散剂1～2份、有机溶剂Ⅰ60～80份，组分乙包括酰胺类固化剂30～80份、有机溶剂Ⅱ20～60份。
2.根据权利要求1所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料，其特征是：所述的环氧树脂为环氧值为0.20～0.51eq/100g、固含量为60％的液体环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料，其特征是：所述的颜填料为钛白粉、炭黑和氧化铁中的一种或几种，分散剂为BYK-161，酰胺类固化剂为聚酰胺类固化剂，固含量为80％，活泼氢当量为170，有机溶剂Ⅰ和Ⅱ均为质量比7：3的二甲苯-正丁醇混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料，其特征是：所述的含氟嵌段丙烯酸酯共聚物为两嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，是利用ICAR-ATRP制备而成，合成过程分为两步：先合成无氟的大分子引发剂即无氟嵌段，再利用第一步合成的大分子引发剂引发含氟丙烯酸酯单体合成两嵌段含氟丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料，其特征是：所述的无氟嵌段为含环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和甲基丙烯酸丁酯BMA两者的共聚物即聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)P(GMA-co-BMA)；含氟嵌段单体为甲基丙烯酸酯十二氟庚酯DFHMA。结构式如下：
其中x/y＝2/5～5/2，x+y＝20～45，n＝2.5～20。
6.权利要求1所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将BMA、GMA、单官能度有机卤代物引发剂Ⅰ、催化剂Ⅰ、配体Ⅰ、还原剂Ⅰ及溶剂Ⅰ加入反应容器内，将反应体系连续抽真空后充入氮气或氩气三次，并在氮气或氩气氛围下65～85℃机械搅拌反应5～12小时；
(2)将步骤(1)得到的产物减压蒸馏去除溶剂Ⅰ即为无氟大分子引发剂聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)P(GMA-co-BMA)；
(3)将步骤(2)得到的P(GMA-co-BMA)、DFHMA、催化剂Ⅱ、配体Ⅱ、还原剂Ⅱ及溶剂Ⅱ加入反应容器内，将反应体系连续抽真空后充入氮气或氩气三次，并在氮气或氩气氛围下65～85℃机械搅拌反应7～18小时；
(4)将步骤(3)得到的产物减压蒸馏去除溶剂Ⅱ得到含氟嵌段丙烯酸酯共聚物即聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯P(GMA-co-BMA)-b-PDFHMA；
(5)按权利要求1中的配比，称取各原料，搅拌混合均匀，得到含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料。
7.根据权利要求6所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中引发剂Ⅰ为单官能度有机卤代化合物2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异丁酸丁酯；催化剂Ⅰ为高价金属卤化物催化剂CuBr2、CuCl2；配体Ⅰ为五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；还原剂Ⅰ为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；溶剂Ⅰ为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或其中两种及以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中催化剂Ⅱ为高价金属卤化物催化剂CuBr2、CuCl2；配体Ⅱ为五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；还原剂Ⅱ为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；溶剂Ⅱ为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚或其中两种及以上的混合物。
9.根据权利要求6所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中引发剂Ⅰ与BMA、GMA之和的摩尔比为1：20～1：45，催化剂Ⅰ与BMA、GMA之和的摩尔比为1：10000～3：10000，催化剂Ⅰ与配体Ⅰ的摩尔比为1：5～1：25，催化剂Ⅰ与还原剂Ⅰ的摩尔比为1：5～1：25，溶剂Ⅰ质量为整个体系总质量的30～50％。
10.根据权利要求6所述的一种含氟嵌段丙烯酸酯-环氧树脂耐候防腐自分层涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中大分子引发剂P(GMA-co-BMA)与DFHMA的摩尔比为1：2.5～1：20，催化剂Ⅱ与DFHMA的摩尔比为1：10000～3：10000，催化剂Ⅱ与配体Ⅱ的摩尔比为1：5～1：25，催化剂Ⅱ与还原剂Ⅱ的摩尔比为1：5～1：25，溶剂Ⅱ质量为整个体系总质量的30～50％。
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