CN111154351B - 自分层feve氟碳涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自分层FEVE氟碳涂料，包括A组分和B组分，使用时A组分和B组分的重量比为100:(7‑10)；其中所述的A组分，以重量份数计，由以下成分制成：FEVE氟碳树脂50‑70份，润湿分散剂1‑2份，消泡剂0.1‑0.5份，流平剂0.2‑1.0份，颜填料20‑35份，防沉剂0.5‑1份，混合溶剂5‑20份；所述B组分，以重量份数计，由以下成分制成：六亚甲基二异氰酸酯树脂75‑90份，溶剂10‑25份。本发明通过在4F型FEVE氟碳树脂中混合一定比例的3F型FEVE氟碳树脂来制备具有自分层功能的FEVE氟碳涂料，该涂料具有良好的耐候性、耐污性、重涂性。

Description

自分层FEVE氟碳涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种自分层FEVE氟碳涂料及其制备方法。
背景技术
目前可实现常温下交联固化成膜的氟树脂主要是FEVE氟碳树脂，是以三氟氯乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)为含氟单体，通过与烷基乙烯基酯(VAc)或烷基乙烯基醚(VE)共聚，同时引入含有羟基(-OH)和羧基(-COOH)等功能性基团化合物的方法来合成。该类型氟碳树脂可与脂肪族多异氰酸酯类树脂在室温下进行交联固化反应而成膜，产品不仅具有优异的耐候性能，还具有优良的成膜性能。主要用于户外大型桥梁设施的防腐，施工简便、防护效果好、防腐寿命长。
由于各家树脂厂商采用的含氟单体和烷烯烃单体不同，造成了各类型FEVE氟碳树脂性能之间的巨大差异，采用三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚共聚的氟碳树脂(3F型)具有最好的耐候性能，但由其制备的氟碳涂料涂膜硬度较低、表面张力较大，其耐污性较差，重涂性优异；采用四氟乙烯和烷基乙烯基醚共聚的氟碳树脂(4F型)具有较好的耐候性能，由其制备的氟碳涂料涂膜硬度较高、表面张力较小，其耐污性优异、重涂性较差；采用三氟氯乙烯或四氟乙烯和烷基乙烯基酯共聚的氟碳树脂耐候性较差。
自分层技术在20世纪70年代提出，其主要强调涂料在成膜过程中不同基料利用表面张力的差异产生涂层从相表面到相界面的基料浓度的变化。
目前市场上为了提高4F型FEVE氟碳涂料的重涂性，多采用在4F型FEVE氟碳树脂中混合一定比例的羟基丙烯酸树脂来解决。由于4F型FEVE氟碳树脂的表面张力较羟基丙烯酸树脂要小得多，而表面张力低的一方有很强的表面迁移性，因此涂膜表面大部分是4F型FEVE氟碳树脂，而在涂膜界面中大部分是羟基丙烯酸树脂，表面的4F型FEVE氟碳树脂保证了整体涂膜的耐候性和耐污性，界面中的羟基丙烯酸树脂保证了涂膜的重涂性(通过表面打磨的方式将影响重涂性的相表面氟碳树脂去除)。
在4F型FEVE氟碳树脂中混拼一定比例的羟基丙烯酸树脂来提高4F型FEVE氟碳涂料的重涂性是比较可行的，但随着户外阳光照射老化时间的延长，涂膜表面的4F型FEVE氟碳树脂层越来越少(4F型氟碳树脂耐候性能不是最好的)，而耐候性很差的羟基丙烯酸树脂层却越来越多，后期整体涂膜的耐候性会由于羟基丙烯酸树脂的大量出现而急剧下降，导致由该类型FEVE氟碳树脂制备的氟碳涂料性能在防腐的后期大打折扣。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种自分层FEVE氟碳涂料及其制备方法，该种FEVE氟碳涂料具有良好的耐候性、耐污性、重涂性。
本发明的FEVE氟碳涂料，包括A组分和B组分，使用时A组分和B组分的重量比为100:(7-10)。
其中所述的A组分，以重量份数计，由以下成分制成：
FEVE氟碳树脂50-70份，润湿分散剂1-2份，消泡剂0.1-0.5份，流平剂0.2-1.0份，颜填料20-35份，防沉剂0.5-1份，混合溶剂5-20份。
进一步的，A组分所选的FEVE氟碳树脂为三氟氯乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)与烷基乙烯基酯(VAc)或烷基乙烯基醚(VE)的共聚物，本发明优选四氟乙烯与烷基乙烯基醚共聚合成的FEVE氟碳树脂(4F型)，并混合一定比例的三氟氯乙烯与烷基乙烯基醚共聚合成的FEVE氟碳树脂(3F型)，其中4F型氟碳树脂和3F型氟碳树脂的重量比例为70:30-50:50，如果4F型氟碳树脂含量过高，则表面的4F型氟碳树脂含量过高，界面中的3F型氟碳树脂含量过低，涂膜耐候性和重涂性会下降；4F型氟碳树脂含量过小，则表面的4F型氟碳树脂含量过低，界面中的3F型氟碳树脂含量过高，涂膜耐污性会下降。
所述的4F型氟碳树脂，固体氟含量为20-30％，固体羟值为60-70mgKOH/g，固体酸值为1-6mgKOH/g,粘度(25℃)1000-3000mPa·S；3F型氟碳树脂，固体氟含量为20-30％，固体羟值为50-60mgKOH/g，固体酸值为0-5mgKOH/g，粘度(25℃)3000-6000mPa·S。FEVE氟碳树脂固体氟含量低于下限，涂膜耐候性变差，高于上限，难以室温成膜；固体羟值低于下限，涂膜硬度过低，高于上限，涂膜硬度过高变脆；固体酸值低于下限，树脂合成困难，高于上限，涂料稳定性变差；粘度低于下限，涂料过稀施工性变差，高于上限，涂料过稠施工性变差。
进一步地，A组分所选的润湿分散剂可以为含酸性基团的共聚物溶液、含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、含碱性颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物溶液、可控自由基聚合的丙烯酸嵌段共聚物溶液中的一种或多种，本发明优选含酸性基团的共聚物溶液为润湿分散剂，通常润湿分散剂对涂料的自分层过程有不良的影响，如果选用不合适的润湿分散剂会造成涂料体系的触变性和粘度增大，阻碍4F型FEVE氟碳树脂的表面迁移，不利于涂料中树脂组分的分层，最终影响涂料的各种性能。选用含酸性基团的共聚物溶液为润湿分散剂，可大大降低涂料体系的粘度，有利于涂料中树脂组分的分层过程。
进一步地，A组分所选的消泡剂可以为不含有机硅的破泡聚合物溶液、破泡聚硅氧烷溶液，本发明优选破泡聚硅氧烷溶液为消泡剂。
进一步地，A组分所选的流平剂可以为聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚酯改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚丙烯酸酯溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、氟改性丙烯酸酯共聚物溶液中的一种或多种，本发明优选聚丙烯酸酯溶液为流平剂。
进一步地，所述A组分中的颜填料选自金红石型钛白粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉或者沉淀硫酸钡中的一种或多种，本发明优选金红石型钛白粉为颜填料。
进一步地，A组分所选的防沉剂可以为有机膨润土、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、改性脲、聚酰胺蜡中的一种或多种，本发明优选气相二氧化硅为防沉剂。
进一步地，A组分所选的混合溶剂可以为甲基苯类、酮类、酯类的混合物，本发明优选不同沸点的酯类为混合溶剂，更优选中沸点酯类溶剂和低沸点酯类溶剂，两种溶剂的重量比为(3-10)：(2-7)，所述中沸点酯类溶剂沸点范围为140-160℃，所述低沸点酯类溶剂沸点范围为110-130℃。
自分层理论表明，相分离开始发生时外层相要求具有较小的表面张力，组分将趋向于移到与空气的界面，具有最低表面张力的相倾向于只包含具有最低表面张力的组分，从实践角度上讲，混合溶剂体系应包含挥发性低、溶解力较强同时表面张力也较低的溶剂，该溶剂对表面张力小的组分溶解性较好，对于另一组分应起到稀释剂的作用；表面张力大的组分应配合具有较快挥发速度的真溶剂。
根据上述理论，涂料体系混合溶剂的选择非常关键，将直接关系到涂料自分层功能与效果的实现，本发明采用按一定比例调配的中沸点和低沸点酯类混合溶剂，中沸点酯类溶剂挥发性较低、溶解力较强、表面张力较低，可很好地溶解4F型FEVE氟碳树脂；低沸点酯类溶剂挥发速度较快，是3F型FEVE氟碳树脂的真溶剂。而高沸点酯类溶剂挥发性太低、溶解力很强、会同时溶解4F型和3F型FEVE氟碳树脂，影响涂料的自分层功能与效果。
如果中沸点酯类溶剂含量过高，过量的溶剂会造成涂膜表面的4F型FEVE氟碳树脂分布不均匀，局部4F型FEVE氟碳树脂浓度过高，涂膜整体变脆，对弯曲性能、耐冲击性、附着力、耐候性、重涂性造成影响，同时过量的溶剂也会延长涂膜的干燥时间；低沸点酯类溶剂含量过高，过量的溶剂会加速涂膜的干燥时间，也会造成涂膜界面中的3F型FEVE氟碳树脂分布不均匀，局部3F型FEVE氟碳树脂浓度过低，涂膜整体变脆，对弯曲性能、耐冲击性、附着力、耐污性造成影响。
所述B组分，以重量份数计，由以下成分制成：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)树脂75-90份，溶剂10-25份。
进一步地，B组分所选的六亚甲基二异氰酸酯树脂可以为缩二脲结构、三聚体结构、加成物结构，本发明优选三聚体结构的六亚甲基二异氰酸酯树脂。
进一步：B组分所选的溶剂可以为二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯，本发明优选丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂。
本发明自分层FEVE氟碳涂料的制备方法，依次包括如下步骤：
(一)组分A的制备：
(1)配制溶剂：在配有高速搅拌机的容器中加入混合溶剂；
(2)配料预混合：启动高速搅拌机，先在低速(500-1000rpm)搅拌状态下依次加入4F型FEVE氟碳树脂、3F型FEVE氟碳树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌10-15min；然后在低速(500-1000rpm)搅拌状态下依次加入颜填料、防沉剂，搅拌15-20min；当没有粉料漂浮于料浆表面时，提高搅拌机转速(1000-1500rpm)，使料浆以轴为中心形成漩涡，保持20-30min，对各种粉料进行充分的润湿分散；
(3)研磨分散：在载有预混合好物料的容器中加入与物料总重量相同的玻璃珠(直径1-2mm)，在高速搅拌(1500-2000rpm)的状态下将物料研磨至细度在30μm以下；
其中步骤(1)-(2)的搅拌机采用金属分散盘，步骤(3)的搅拌机采用白色聚丙烯砂轮研磨盘；
(4)过滤:将研磨好的物料用100-200目的滤网过滤即得组分A；
(二)组分B的制备：在配有高速搅拌机的容器中加入溶剂；启动高速搅拌机，在低速(500-1000rpm)搅拌状态下加入六亚甲基二异氰酸酯树脂，搅拌15-20min；将搅拌均匀的物料用200-300目的滤网过滤即得组分B；
(三)将A、B两种组分按比例混合，搅拌均匀后，得到自分层FEVE氟碳涂料。
使用方法如下见表1。
表1
施工方法 高压无气喷涂 空气喷涂 刷涂/辊涂
喷孔宽幅，mm 0.28-0.38 2-3 —
喷出压力，MPa 10-20 0.3-0.4 —
稀释剂用量，％ 0-10 0-20 0-10
注：实际施工过程中，可根据现场情况适量添加稀释剂，添加量可在推荐值基础上进行调节。
本发明通过在4F型FEVE氟碳树脂中混合一定比例的3F型FEVE氟碳树脂来制备具有自分层功能的FEVE氟碳涂料，利用4F型FEVE氟碳树脂与3F型FEVE氟碳树脂表面张力的差异，涂膜表面大部分是4F型FEVE氟碳树脂，而在涂膜界面中大部分是3F型FEVE氟碳树脂，表面上的4F型FEVE氟碳树脂保证了整体涂膜的耐污性和耐候性，界面中的3F型FEVE氟碳树脂保证了涂膜的重涂性和更强的耐候性(3F型氟碳树脂耐候性能最好、界面中的4F型FEVE氟碳树脂可保证整体涂膜后期一定的耐污性)，在随着户外阳光照射老化时间的延长，后期整体涂膜的耐候性会越来越好，同时也具备一定的耐污性，由该类型FEVE氟碳树脂制备的氟碳涂料在耐候性、耐污性、重涂性方面得到了均衡。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中A组分优选原料说明如下，但不限于以下原料，其中实施例对比例所用原料在括号中标出：
4F型氟碳树脂：
日本大金GK-570：固体氟含量为28％，固体羟值为60mgKOH/g，固体酸值为3mgKOH/g,粘度(25℃)1500mPa·S(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)；
济南华临HLR-670：固体氟含量为28％，固体羟值为60mgKOH/g，固体酸值为3.5mgKOH/g,粘度(25℃)3000mPa·S。
3F型氟碳树脂：
日本旭硝子LF-200，固体氟含量为26％，固体羟值为50mgKOH/g，固体酸值为0mgKOH/g，粘度(25℃)4000mPa·S(实施例1-5，对比例1-2、对比例4均采用此牌号)；三爱富中昊ZHM-2,固体氟含量为26％，固体羟值为50mgKOH/g，固体酸值为1mgKOH/g，粘度(25℃)6000mPa·S。
润湿分散剂：
德国毕克化学DISPERBYK-110(实施例1-5，对比例1-3均采用此牌号)、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180。
消泡剂：
德国毕克化学BYK-066N(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)、BYK-141。
流平剂：
德国毕克化学BYK-354(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)、BYK-358N。
颜填料：
美国杜邦R-960钛白粉(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)、日本石原R-930钛白粉。
防沉剂：
德国赢创A200、A380(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)。
溶剂1:中沸点酯类溶剂，青岛德音化工有限公司的丙二醇甲醚醋酸酯(实施例1-5，对比例1、对比例3、对比例4均采用此牌号)、乙二醇乙醚醋酸酯。
溶剂2:低沸点酯类溶剂，江苏三木化工的乙酸丁酯(实施例1-5，对比例2-4均采用此牌号)。
实施例中B组分所用原料说明如下：
六亚甲基二异氰酸酯树脂，科思创N3300(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)；
溶剂：青岛德音化工有限公司的丙二醇甲醚醋酸酯(实施例1-5，对比例1-4均采用此牌号)。
表1中A组分和B组分的比例为100:8。
实施例1-5的配方见表2。
表2
Figure BDA0002338642770000061
Figure BDA0002338642770000071
对比例1
对比例1中全部采用溶剂1，总用量为实施例1中溶剂1和溶剂2的总和，其它同实施例1。
对比例2
对比例2中全部采用溶剂2，总用量为实施例1中溶剂1和溶剂2的总和，其它同实施例1。
对比例3
对比例3中将3F型氟碳树脂替换为羟基丙烯酸树脂(台湾长兴ETERAC 7333)，其它同实施例1。
对比例4
对比例4中将润湿分散剂换成含有聚硅氧烷共聚物的低分子量不饱和酸性多元羧酸聚酯溶液(德国毕克化学BYK-220S)，其它同实施例1。
以上实施例、对比例的制备方法如下：
(一)组分A的制备：
(1)配制溶剂：在配有高速搅拌机的容器中加入溶剂；
(2)配料预混合：启动高速搅拌机，先在低速(800rpm)搅拌状态下依次加入4F型FEVE氟碳树脂、3F型FEVE氟碳树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌15min；然后在低速(800rpm)搅拌状态下依次加入颜填料、防沉剂，搅拌15min；当没有粉料漂浮于料浆表面时，提高搅拌机转速(1200rpm)，使料浆以轴为中心形成漩涡，保持25min，对各种粉料进行充分的润湿分散；
(3)研磨分散：在载有预混合好物料的容器中加入与物料总重量相同的玻璃珠(直径1.5mm)，在高速搅拌(1800rpm)的状态下将物料研磨至细度在30μm以下；
其中步骤(1)-(2)的搅拌机采用金属分散盘，步骤(3)的搅拌机采用白色聚丙烯砂轮研磨盘；
(4)过滤:将研磨好的物料用150目的滤网过滤即得组分A；
(二)组分B的制备：在配有高速搅拌机的容器中加入溶剂；启动高速搅拌机，在低速(700rpm)搅拌状态下加入六亚甲基二异氰酸酯树脂，搅拌20min；将搅拌均匀的物料用250目的滤网过滤即得组分B；
(三)将A、B两种组分按比例混合，搅拌均匀后，得到自分层FEVE氟碳涂料。
本发明自分层FEVE氟碳涂料主要技术指标见表3。
表3
Figure BDA0002338642770000081
测试样板的制备见表4。
表4
Figure BDA0002338642770000082
实施例、对比例的性能测试结果见表5和表6。
表5
Figure BDA0002338642770000091
表6
Figure BDA0002338642770000092
Figure BDA0002338642770000101
本发明选用4F型/3F型混拼FEVE氟碳树脂和六亚甲基二异氰酸酯树脂作为主要成膜物质、含酸性基团的共聚物溶液润湿分散剂、消泡剂、流平剂、颜填料、防沉剂、混合溶剂制备自分层FEVE氟碳涂料，涂膜具有良好的耐候性、耐污性、重涂性。UVB-313紫外灯老化5000小时，涂膜粉化、裂纹、起泡、生锈和脱落等级为0级，保光率80％以上。
依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。

Claims (7)

1.一种FEVE氟碳涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，使用时A组分和B组分的重量比为100: (7-10)；其中所述的A组分，以重量份数计，由以下成分制成：FEVE氟碳树脂50-70份，润湿分散剂1-2份，消泡剂0.1-0.5份，流平剂0.2-1.0份，颜填料20-35份，防沉剂0.5-1份，混合溶剂5-20份；
所述的B组分，以重量份数计，由以下成分制成：六亚甲基二异氰酸酯树脂75-90份，溶剂10-25份，
其中，所述FEVE氟碳树脂为4F型FEVE氟碳树脂和3F型FEVE氟碳树脂的混合物；所述4F型FEVE氟碳树脂和所述3F型FEVE氟碳树脂的重量比为70:30-50:50，其中4F型FEVE氟碳树脂为四氟乙烯与烷基乙烯基醚共聚合成的FEVE氟碳树脂，所述的4F型氟碳树脂，其固体氟含量为20-30%，固体羟值为60-70mgKOH/g，固体酸值为l-6mgKOH/g， 25°C时粘度为1000-3000mPa • S；3F型FEVE氟碳树脂为三氟氯乙烯与烷基乙烯基醚共聚合成的FEVE氟碳树脂；所述的3F型氟碳树脂，固体氟含量为20-30%，固体羟值为50-60mgKOH/g，固体酸值为0-5mgKOH/g，25°C时粘度为3000-6000mPa • S；
所述A组分中的混合溶剂为中沸点酯类溶剂和低沸点酯类溶剂混合；所述中沸点酯类溶剂和所述低沸点酯类溶剂的重量比为(3-10) : (2-7)；所述中沸点酯类溶剂沸点范围为140-160°C，所述低沸点酯类溶剂沸点范围为110-130°C。
2.根据权利要求1所述的FEVE氟碳涂料，其特征在于，所述A组分中的润湿分散剂选自含酸性基团的共聚物溶液。
3.根据权利要求1所述的FEVE氟碳涂料，其特征在于，所述A组分中的消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液或者破泡聚硅氧烷溶液。
4.根据权利要求1所述的FEVE氟碳涂料，其特征在于，所述A组分中的流平剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚酯改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚丙烯酸酯溶液或者氟改性丙烯酸酯共聚物溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的FEVE氟碳涂料，其特征在于，所述A组分中的颜填料选自金红石型钛白粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉或者沉淀硫酸钡中的一种或多种；所述的防沉剂为有机膨润土、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、改性脲或聚酰胺蜡中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的FEVE氟碳涂料，其特征在于，B组分所述的六亚甲基二异氰酸酯树脂为缩二脲结构、三聚体结构或者加成物结构。
7.根据权利要求1所述FEVE氟碳涂料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
（一）组分A的制备：
（1）配制溶剂：在配有高速搅拌机的容器中加入混合溶剂，其中，所述混合溶剂为中沸点酯类溶剂和低沸点酯类溶剂混合；
（2）配料预混合：启动高速搅拌机，先在500-1000rpm的低速搅拌状态下依次加入4F型FEVE氟碳树脂、3F型FEVE氟碳树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂，搅拌10-15min；然后在500-1000rpm的低速搅拌状态下依次加入颜填料、防沉剂，搅拌15-20min；没有粉料漂浮于料浆表面时，提高搅拌机转速到1000-1500rpm，使料浆以轴为中心形成漩涡，保持20-30min，对各种粉料进行充分的润湿分散，得到预混合物料；
（3）研磨分散：在载有预混合物料的容器中加入与物料总重量相同、直径为l-2mm的玻璃珠，在1500-2000rpm的高速搅拌状态下将物料研磨至细度在30μm以下，得到研磨好的物料；
其中步骤（1）-（2）的搅拌机采用金属分散盘，步骤⑶的搅拌机采用白色聚丙烯砂轮研磨盘；
（4）过滤：将研磨好的物料用100-200目的滤网过滤即得组分A；
（二）组分B的制备：在配有高速搅拌机的容器中加入溶剂；启动高速搅拌机，在低速搅拌500-1000rpm的状态下加入六亚甲基二异氰酸酯树脂，搅拌15-20min；将搅拌均匀的物料用200-300目的滤网过滤即得组分B；
（三）将A、B两种组分按比例混合，搅拌均匀后，得到自分层FEVE氟碳涂料。
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