CN104693365B - 一种含氟硅的多胺核-壳型乳液的制备及其在重防腐环氧涂层中应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含氟硅的多胺核‑壳型乳液的制备及其在重防腐环氧涂层中的应用，该含氟硅的多胺核‑壳型乳液是由核单体混合液与水、复合乳化剂在通氮气条件下制备核乳液，然后滴加壳单体混合物反应得氟硅树脂核‑壳型乳液，再滴加含氨烃基硅氧烷，进行表面氨基化反应获得。本发明将含氟硅的多胺环氧固化剂制备成核‑壳型乳液结构，既能保证其对环氧树脂的固化以及固化成膜后的机械强度，又能使表面能低且价格相对昂贵的含氟硅长链位于涂层表面，使其具有良好的致密阻隔功能与自洁防腐功能，从而实现重防腐保护；该乳液应用于重防腐环氧涂层，可固定涂层中的环氧树脂，保证其重防腐功能的长效性和稳定性，制备方法简单、成本低廉，适合工业化生产。

Description

一种含氟硅的多胺核-壳型乳液的制备及其在重防腐环氧涂 层中应用

技术领域

本发明涉及一种防腐涂涂料的制备方法及其应用，具体是一种含氟硅的多胺核-壳型乳液的制备方法及其在重防腐环氧涂层中的应用。

背景技术

随着海洋产业和海洋经济的发展，海洋环境中的钢结构设施（包括临海工业、海洋大通道工程、海洋运输业的发展，特别是为海洋资源和能源开发而建造的跨海大桥、港口码头、人工岛、海上钻井平台、海底油气输送管线等）增长迅速，但在海洋极端腐蚀环境下，因受到海水中强电解质、溶解气体以及海洋生物等复杂有机体的侵蚀，极易发生腐蚀破坏，因此，开展极端腐蚀海洋环境下海洋设施的防腐工作是非常关键的，而涂装长效重防腐涂料是一种便捷、经济、有效的材料保护方法。

目前使用的重防腐面漆多为环氧树脂面层，传统的溶剂型环氧树脂面涂施工时因挥发性气孔常导致涂层密封性受损，因而影响其长效防腐效果，加之环境保护要求，因此，重防腐环氧涂料朝着无溶剂和水性化方向发展。

重防腐涂层要求具有良好的耐候性、致密疏水性、与底漆及基材的良好粘结性、防止微生物等附着的低表面能、耐沾污等特点，才能保证其重防腐的长效性。

有机含氟涂层具有耐侯性、耐化学品腐蚀性以及耐沾污性等特点，近年来在重防腐领域得到了较大发展。中国专利CN1887993A公开了一种以环氧树脂、氟碳树脂、尼龙树脂、无机填料及复合固化剂在内的粉末涂料，用于管道用重防腐，取得了良好效果，但该涂料难于解决户外及严苛海洋环境下的重防腐问题。

中国专利CN 103173073A将环氧树脂及适当的固化剂A的环氧树脂颗粒体系以及含有氟碳树脂及适配的固化剂B的氟碳树脂颗粒体系混合，所制涂料具有良好的耐候性和耐腐蚀性。

中国专利CN 103146289A发明所述自清洁重防腐耐候涂层通过相分离形成氟碳面层和环氧底层，从而赋予涂层良好的自清洁性、重防腐性及耐候性。

综合起来看，环氧重防腐面涂耐候性不够理想，而低表面能和耐沾污、耐候性优异的有机含氟重防腐涂层成本较高且与底材的附着性欠佳，有机硅具有较好的耐候性，因此，三者协同增效有望解决重防腐顽疾。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种低表面能的含氟硅的多胺核-壳型乳液及其制备方法；本发明的另一目的在于提供上述一种含氟硅的多胺核-壳型乳液在重防腐环氧涂层中应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含氟硅的多胺核-壳型乳液，是由以下重量份数的组分制备而成：丙烯酸类软单体5-20重量份和/或丙烯酸类硬单体10-30重量份、含氟烯基单体1.5-7.5重量份、含活泼官能团的硅氧烷0.5-15重量份、双官能团交联剂0.1-1.5重量份、三官能团交联剂0.1-1重量份、含氨烃基硅氧烷1.5-15重量份、乳化剂0.5-10重量份、催化剂0.1-7.5重量份、自由基引发剂 0.01-1重量份、壳聚合催化剂0.05-1重量份、去离子水100重量份；其制备方法为如下步骤：

（1）核单体混合液制备：将丙烯酸类软单体和/或丙烯酸类硬单体、自由基引发剂、双官能团交联剂或三官能团交联剂加入高速分散搅拌器，高速分散3~10min，制得高剪切预乳化的核单体混合液；

（2）壳单体混合物制备：将含氟烯基单体、含活泼官能团的硅氧烷、双官能团交联剂或三官能团交联剂、壳层聚合催化剂加入高速分散搅拌器，高速分散3~10min，制得高剪切混合的壳单体混合物；

（3）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入去离子水和乳化剂，搅拌均匀，保持搅拌并通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化的核单体混合液，升温到60-75℃，反应1-2小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，将经高剪切混合的壳单体混合物加入，继续保温反应2-3小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液；

（4）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在步骤（1）制得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加含氨烃基硅氧烷，在催化剂下作用下缩合得到含氟硅的环氧树脂多胺固化剂核-壳乳液；所述含活泼官能团的硅氧烷中，所含活泼官能团为双键或活泼硅氢键。

优选的，所述丙烯酸类软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

优选的，所述丙烯酸类硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述含氟烯基单体为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。

优选的，所述含活泼官能基的硅氧烷为以下乙烯基硅氧烷中的一种或几种：乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷。

优选的，所述双官能团交联剂为二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯中的一种或几种；所述三官能团交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

优选的，所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐或十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述含氨烃基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷、N-β-(胺乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(胺乙基)- γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷中的一种或者几种。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、季鏻碱、四丁基溴化铵、辛酸己胺、四丁基氟化胺、四甲基氢氧化铵中的一种。

本发明技术方案中，当所述含活泼官能基的硅氧烷选择采用含氢硅油时，在进行步骤（2）时，壳层聚合催化剂选择鉑催化剂，使其进行硅氢加成而形成壳；当所述含活泼官能基的硅氧烷选择采用含双键硅油，壳层聚合催化剂选择相应的自由基引发催化剂，使其进行自由基共聚合而形成壳，优选地，可为氧化还原型引发剂，如过硫酸钾、过硫酸胺、过硫酸钠中的一种或与Fe²⁺的组合物，其聚合温度根据所选引发剂而进行相应地调整。

本发明技术方案中，优选的，所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂（牌号为E-51、E-44、E-55、E-56、E-54、E-56D、E-52D、E-53D、E-48D、E-35或E-20）、缩水甘油酯型环氧树脂（牌号为672、731、771、712、CY183或NGA），双酚F型环氧树脂（牌号为6458、6445、6420、YDF－170、YDF-2001、YDF-8170、CYDF－170或CYDF-180）、缩水甘油醚型环氧树脂（牌号为669、664－2、664－3、668、63或696）、间苯二酚型环氧树脂（牌号为680或J-80）中的一种。

上述技术方案中，所述的其他助剂可以是颜料，消泡剂、填料等为制备适应不同材质表面的中涂或者面涂重防腐涂料常用的加工助剂。

本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液在制备重防腐环氧涂层的应用是采用以下步骤：按照环氧基与氨氢的摩尔比1:1的比例，将环氧树脂与含氟硅的多胺核-壳型乳液导入配漆杯中混合，加入水搅拌，制得固含量在50%以上、均匀的环氧乳液，再将制得的环氧乳液直接进行涂膜制备防腐面涂涂层；或者将制得的环氧乳液作为基料与用于制备适应不同材质表面的中涂或者面涂重防腐涂料的加工助剂制备得到中涂或者面涂重防腐环氧涂层。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和效果：

（1）将含氟硅的多胺环氧固化剂制备成核-壳型乳液结构，既能保证其对环氧树脂的固化型以及固化成膜后的机械强度，又能使表面能低且价格相对昂贵的含氟硅长链位于涂层表面，进而发挥其良好的致密阻隔功能与自洁防腐功能，从而实现重防腐保护功能；

（2）通过含氟硅的环氧树脂多胺固化剂核-壳型乳液固化重防腐涂层中的环氧树脂，低表面能的氟硅长链通过化学键连引入到涂层中，从而保证了重防腐功能的长效性核稳定性。因此，本过程制备的含氟硅的环氧树脂多胺固化剂及其相应重防腐环氧涂层基料、重防腐涂层的过程简单，成本低廉，适合于重防腐涂料的工业化生产。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1 本实施例所述含氟硅的多胺核-壳型乳液采用以下方法制备而成。

（1）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入200g水和1.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，搅拌均匀，搅拌下通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化核单体混合液（30g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，2g己二醇二丙烯酸酯，0.1gAIBN），升温到65℃反应1.5小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，加入经高剪切混合壳单体和引发剂混合液（20g乙烯基三乙氧基硅烷，10g全氟癸基乙烯，1g季戊四醇三丙烯酸酯）继续保温反应3小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液。

（2）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在上述所得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加20gN-β-(胺乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在0.5g二月桂酸二丁基锡作用下缩合得到含氟硅的环氧树脂多胺固化剂核-壳乳液。

实施例2 本实施例所述含氟硅的多胺核-壳型乳液采用以下方法制备而成。

（1）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入200g水和2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解，搅拌下通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化核单体混合液（30g甲基丙烯酸乙酯，10g丙烯酸羟乙酯，10g丙烯酸乙酯，2g季戊四醇三丙烯酸酯，0.1g BPO），升温到70℃反应2小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，加入经高剪切混合壳单体和引发剂混合液（15g乙烯基三异丙氧基硅氧烷，10g甲基丙烯酸六氟丁酯，1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）继续保温反应2小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液。

（2）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在上述所得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加25gγ-氨丙基三乙氧基硅氧烷，在0.6g四丁基溴化铵催化剂下作用下缩合得到含氟硅的环氧树脂多胺固化剂核-壳乳液。

实施例3 本实施例所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂采用以下方法制备而成。

（1）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入500水和3.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，搅拌均匀，搅拌下通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化核单体混合液（30g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，2g己二醇二丙烯酸酯，0.1gAIBN），升温到65℃反应1.5小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，加入经高剪切混合壳单体和引发剂混合液（10g乙烯基三甲氧基硅烷，5g全氟丁基乙烯和5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）继续保温反应2.5小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液。

（2）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在上述所得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加15gγ-氨丙基三乙氧基硅氧烷，在0.5g辛酸己胺催化剂下作用下缩合得到含氟硅的环氧树脂多胺固化剂核-壳乳液。

实施例4 本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液在制备重防腐环氧涂层中的应用，按以下步骤进行：在50℃下，将10g双酚环氧树脂E-51和5g实施例1制备得到的含氟硅的多胺核-壳型乳液倒入配漆杯，在50~60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50%以上，即得环氧重防腐涂料所用基料，在其中加入其它助剂，如颜料，消泡剂、填料等，制备成为满足不同材质表面所需的重防腐环氧涂料。

实施例5 本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液在制备重防腐环氧涂层中的应用，按以下步骤进行：在50℃下，将10g双酚环氧树脂E-51和5g实施例2制备得到的含氟硅的多胺核-壳型乳液倒入配漆杯，在50~60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50%以上，即得防火涂料所用基料，在其中加入其它助剂，如颜料，消泡剂、填料等，制备成为满足不同材质表面所需的环氧防火涂料。

实施例6 本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液在制备重防腐环氧涂层中的应用，按以下步骤进行：在50℃下，将10g双酚环氧树脂E-51和5g实施例3制备得到的含氟硅的多胺核-壳型乳液倒入配漆杯，在50~60℃的温度下加入去离子水，高速搅拌至出现均匀的环氧乳液，使其固含量在50%以上，即得防火涂料所用基料，在其中加入其它助剂，如颜料，消泡剂、填料等，制备成为满足不同材质表面所需的环氧防火涂料。

实施例7 本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液的稳定性及其所制备重防腐涂层的防腐性测试。

分别采用实施例1、2、3制备得到的含氟硅的多胺核-壳型乳液作为测试对象，测试其乳液稳定性，结果如表1所示。

测试方法分别为：用离心沉淀机经2500r/min离心30min，观察是否出现破乳和分层。

表1： 含氟硅的多胺核-壳型乳液的稳定性测试结果

。

由表1可看出，本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液具有较好的稳定性。

实施例8 采用本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液所制备的重防腐环氧涂料涂膜的物理化学性能测试。

分别采用实施例4、5、6制备得到的重防腐环氧涂料在不锈钢基材上的涂膜作为测试对象，测试结果见表2。

表2： 实施例4-6涂膜的物理化学性能检测结果

。

由表2可看出，本发明所述含氟硅的多胺核-壳型乳液所制备的重防腐环氧涂料具有较好的理化性能，特别是具有优良的防腐防水性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种含氟硅的多胺核-壳型乳液，其特征在于：采用以下方法制备而成：

（1）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入200g水和1.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，搅拌均匀，搅拌下通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化核单体混合液，升温到65℃反应1.5小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，加入经高剪切混合壳单体和引发剂继续保温反应3小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液；

其中，经高剪切预乳化核单体混合液由30g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，2g己二醇二丙烯酸酯，0.1gAIBN组成；高剪切混合壳单体由20g乙烯基三乙氧基硅烷，10g全氟癸基乙烯，1g季戊四醇三丙烯酸酯组成；

（2）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在上述所得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加20gN-β-(氨乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在0.5g二月桂酸二丁基锡作用下缩合得到含氟硅的多胺核-壳型乳液。

2.一种含氟硅的多胺核-壳型乳液，其特征在于：采用以下方法制备而成：

（1）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入200g水和2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解，搅拌下通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化核单体混合液，升温到70℃反应2小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，加入经高剪切混合壳单体和引发剂继续保温反应2小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液；

（2）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在上述所得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加25gγ-氨丙基三乙氧基硅氧烷，在0.6g四丁基溴化铵催化剂下作用下缩合得到含氟硅的多胺核-壳型乳液；

其中，经高剪切预乳化核单体混合液由30g甲基丙烯酸乙酯，10g丙烯酸羟乙酯，10g丙烯酸乙酯，2g季戊四醇三丙烯酸酯，0.1g BPO组成；高剪切混合壳单体由15g乙烯基三异丙氧基硅氧烷，10g甲基丙烯酸六氟丁酯，1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成。

3.一种含氟硅的多胺核-壳型乳液，其特征在于：采用以下方法制备而成：

（1）氟硅树脂核-壳型乳液制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入500水和3.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，搅拌均匀，搅拌下通入氮气，然后滴加经高剪切预乳化核单体混合液，升温到65℃反应1.5小时，形成核乳液，然后通过滴加方式，加入经高剪切混合壳单体和引发剂继续保温反应2.5小时，得到氟硅树脂核-壳型乳液；

（2）氟硅树脂核-壳型乳液的表面氨基化：在上述所得的氟硅树脂核-壳型乳液中，缓慢滴加15gγ-氨丙基三乙氧基硅氧烷，在0.5g辛酸己胺催化剂下作用下缩合得到含氟硅的多胺核-壳型乳液；

其中，经高剪切预乳化核单体混合液由30g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸丁酯，2g己二醇二丙烯酸酯，0.1gAIBN组成；高剪切混合壳单体由10g乙烯基三甲氧基硅烷，5g全氟丁基乙烯和5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯组成。