CN105647123A - 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 - Google Patents

一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN105647123A
CN105647123A CN201610176714.7A CN201610176714A CN105647123A CN 105647123 A CN105647123 A CN 105647123A CN 201610176714 A CN201610176714 A CN 201610176714A CN 105647123 A CN105647123 A CN 105647123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermosetting resin
compositions
resin
conditioning agent
prepreg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610176714.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105647123B (zh
Inventor
邢燕侠
柴颂刚
陈文欣
杜翠鸣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201610176714.7A priority Critical patent/CN105647123B/zh
Publication of CN105647123A publication Critical patent/CN105647123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105647123B publication Critical patent/CN105647123B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板，该热固性树脂组合物包含热固性树脂和经表面处理剂进行表面处理的无机填料，所述表面处理剂为具有至少一个与树脂相容的聚合物嵌段和至少一个与填料相互作用的聚合物嵌段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的加入能够显著改善树脂与无机填料之间的界面结合、降低复合材料的吸水率，提高复合材料的力学性能。

Description

一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，具体地，涉及一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板。
背景技术
电子技术变化日新月异，集成电路正朝着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展，因而，对覆铜板的要求也越来越高。对于板材的耐热性、膨胀率的要求尤为突出。为了提升板材的耐热性和降低其膨胀系数，通常是在胶液中加入无机填料，如二氧化硅等。但是由于填料是极性无机物质，表面带有大量的羟基，容易吸水，而当它与非极性有机物质(如环氧树脂、酚醛树脂等)复合时，两者的界面结合不好，会导致复合材料的吸水率升高、力学性能下降等。
为了改善填料与树脂的界面结合、提高无机填料的疏水性，目前常用的方法是用表面处理剂对无机填料进行表面处理。填料表面的处理剂分子与非极性的树脂通过分子链之间的相互扩散形成物理结合，从而可以改善填料与树脂的界面结合。目前常用的表面处理剂通常是小分子量的硅烷偶联剂，如：日本松下电工在特开2009-051969专利中提出，用异氰酸酯基、巯基硅烷偶联剂处理二氧化硅，不但可以改善吸湿性，还可以提高吸湿后的层间粘合力进而增加绝缘可靠性；日立化成在CN103189418专利中提出用苯基三甲氧基硅烷偶联剂对熔融二氧化硅进行表面处理，改善二氧化硅与树脂的界面结合。但是由于传统的硅烷偶联剂的有机链段通常都比较短，在与基体的分子链相互扩散时结合力较弱，因此对填料与树脂的界面结合、复合材料的吸水性、力学性能的改善有限。
CN103906793A公开了一种适于增韧热固性树脂的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一个衍生自热塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一个衍生自低Tg聚合物(B)的嵌段，在该发明中，所述嵌段共聚物(M)作为热固性树脂的增韧剂，可以改善树脂的韧性。
CN103282433A公开了聚酯-聚碳酸酯阻燃组合物、制备方法及其制品，在该发明所述的阻燃组合物中包括5wt％至小于60wt％的有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，所述有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有以下结构：
其中x＝30，y＝10-30，且z＝450-650。在该发明中，所述有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物作为抗冲改性剂，与少量其他抗冲改性剂一起用于包括热塑性树脂、聚碳酸酯、有机磷阻燃剂和氟代聚烯烃共聚物的阻燃聚合物组合物中，可以得到包括高阻燃性、高冲击性和高耐热性的性质的有利平衡。
在以上的发明中虽然涉及到利用嵌段共聚物对树脂组合物进行改性，但是并未提及其能够改善树脂和填料的界面结合、吸水性以及力学性能，因此，在本领域中，期望能够利用嵌段共聚物来更好地改善树脂和填料的界面结合力、吸水性以及力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂和经表面处理剂进行表面处理的无机填料，所述表面处理剂为具有至少一个与树脂相容的聚合物嵌段和至少一个与填料相互作用的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
本发明所述表面处理剂为具有至少一个与树脂相容的聚合物嵌段和至少一个与填料相互作用的聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中所述与树脂相容的聚合物嵌段，是指聚合物嵌段可以与本发明热固性树脂组合物中的树脂成分相容，不产生分相；所述与填料相互作用的聚合物嵌段是指聚合物嵌段的有机链段通过范德华力、氢键、共价键等与填料进行相互作用，包覆在填料表面，提高其与填料的结合效果，大大提高填料的疏水性，降低复合材料的吸水率。
在本发明中，采用在热固性树脂组合物中添加所述表面处理剂的方式，使树脂与无机填料之间的界面结合得到大大的改善，而且复合材料的吸水性、力学性能也得到很大的改善。采用所述嵌段共聚物作为表面处理剂一方面是因为其有机链段较长，能与树脂基体的大分子链相互扩散和缠结形成有效的界面结合，从而在两相间引入柔性界面层，既增加两相间的界面结合力，也增加了界面在应力作用下的形变能力，从而使复合材料的强度、韧性可以同时提高；较长的有机链段包覆在填料表面，大大提高填料的疏水性，降低复合材料的吸水率。另一方面，所述嵌段共聚物的不同嵌段在对界面的改善中可起到不同的作用，因此可以通过改变嵌段共聚物的分子量和分子结构，进而调节该处理剂的强度和模量，从而实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化。
在本发明中，利用表面处理剂对无机填料进行表面处理，是通过以下方法实现：将无机填料与嵌段共聚物表面处理剂以及溶剂混合，所述溶剂为但不限于丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合通过球磨机、砂磨机、辊磨、高速捏合机、高压均质机中的一种或多种设备来实现。由于在混合过程中引入嵌段共聚物表面处理剂，能够在机械力分散的同时实现对无机填料的表面改性处理。
在本发明中所用术语“表面处理剂”和“嵌段共聚物表面处理剂”可以互换使用。
优选地，本发明所述表面处理剂为具有以下结构通式的嵌段共聚物：
其中，m和n分别为1～100的整数，例如2、5、8、10、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或98；R1为取代的或未取代的烷烃基、取代的或未取代的环烷烃基、取代的或未取代的芳香基、取代或未取代的烷烃基芳香基或取代的或未取代的环烷烃基芳香基中的任意一种；R2和R3独立地选自取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基。
优选地，所述表面处理剂为具有如下结构的嵌段共聚物：
其中，m和n分别为1～100的整数。
在本发明中，所述表面处理剂的用量为无机填料质量的0.5～5％，例如0.6％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.4％、4.8％或5％，优选为1～3％。如果表面处理剂的用量低于无机填料质量的0.5％，则填料表面的有机链段不够多，对改善填料与树脂的界面结合、降低复合材料的吸水性的能力有限；如果表面处理剂的用量高于无机填料质量的5％，则会影响树脂组合物原有的整体性能。
优选地，所述表面处理剂的数均分子量为1000～10000，例如1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000，优选为2000～8000。
若所述表面处理剂的数均分子量小于1000，则有机链段不够长，在与基体的分子链相互扩散时结合力不够强，对改善填料与树脂的界面结合、降低复合材料的吸水性的能力有限；若其数均分子量大于10000，则其分子链较长而影响其加工工艺性，且其位阻较大会降低表面处理剂在填料表面的接枝率，从而影响其表面处理效果。
优选地，所述无机填料为表面带有羟基的无机填料，优选为二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、云母、高岭土或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物可以为但不限于二氧化硅和氢氧化铝的混合物，氢氧化铝和勃姆石的混合物，勃姆石、滑石粉和云母的混合物，滑石粉、云母和高岭土的混合物，云母、高岭土和氢氧化镁的混合物，勃姆石、滑石粉、云母和高岭土的混合物或者二氧化硅和氢氧化镁的混合物。由于填料表面带有羟基，因此可与上述的嵌段共聚物通过共价键、氢键、偶极键或其组合形成某种键合作用，从而使嵌段共聚物化学吸附在填料表面，实现对无机填料的表面处理。
优选地，所述无机填料在树脂组合物中的质量百分比为5-70％，例如6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、67％或69％，优选为20-60％。
优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1-100μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或99μm，优选为0.5-20μm。
在本发明中，通过将无机填料平均粒径控制在0.1μm以上，可以良好地保持树脂组合物中高填充时的流动性，进而，通过将无机填料平均粒径控制在100μm以下，可以减少粗大粒子的混入概率。在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以使用激光衍射散射法测定粒度分布。
优选地，本发明所述热固性树脂为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为环氧树脂。
优选地，所述热固性树脂在树脂组合物中的质量百分比为20～70％，例如22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、63％、65％、67％或69％。
本发明所述热固性树脂组合物还包含固化剂。
优选地，所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物可以为但不限于双氰胺和酚醛树脂的混合物，酚醛树脂和芳香胺的混合物，芳香胺和酸酐的混合物，酸酐和活性酯类固化剂的混合物，活性酯类固化剂和活性酚类固化剂的混合物，双氰胺、酚醛树脂和芳香胺的混合物，芳香胺、酸酐和活性酯类固化剂的混合物。
优选地，所述固化剂在树脂组合物中的质量百分比为1～30％，例如2％、3％、4％、6％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或29％。
本发明所述热固性树脂组合物还包含固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述固化促进剂在树脂组合物中的质量百分比为0-10％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含阻燃剂，所述阻燃剂可以是有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如本发明第一方面所述的热固性树脂组合物。
第三方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如本发明第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供一种金属箔层压板，所述金属箔层压板含有至少一张如本发明第三方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
第五方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如第二方面所述的预浸料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用在热固性树脂组合物中加入具有至少一个与树脂相容的聚合物嵌段和至少一个与填料相互作用的聚合物嵌段的嵌段共聚物作为无机填料的表面处理剂，可以显著改善树脂与无机填料之间的界面结合，使得制备得到的覆铜板的吸水率在0.35％以下，并且可以提高覆铜板的力学性能，使得其弯曲强度达到453MPa以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本发明的实施例以及对比例中所涉及的表面处理剂以及无机填料如下：
(A)表面处理剂
A-1嵌段共聚物表面处理剂，结构式如下：
其中m和n分别为1～100的整数，并且A-1嵌段共聚物表面处理剂的数均分子量为1000～10000。
A-2嵌段共聚物表面处理剂，结构式如下：
其中m和n分别为1～100的整数，并且A-2嵌段共聚物表面处理剂的数均分子量为1000～10000。
A-3聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物表面处理剂，AFXE20，阿科玛；
A-4环氧基硅烷偶联剂，KBM-403，信越化学工业公司；
A-5苯基硅烷偶联剂，KBM-573信越化学工业公司；
A-6有机硅低聚物，Di-10，信越化学工业公司；；
(B)无机填料
B-1二氧化硅，SFP30M，平均粒径0.5μm，电气化学工业株式会社；
B-2氢氧化铝，ON310，美国雅宝；
B-3勃姆石，AOH30，德国Nabalte；
B-4滑石粉，AG609，美国特矿。
实施例1-7
实施例1-7的热固性树脂组合物包含的成分以及成分的用量如表1所示，由该热固性树脂组合物制备成覆铜层压板的方法如下：
将A-1或A-2嵌段共聚物表面处理剂和无机填料B在丁酮机械搅拌，砂磨制成固含量为70％的浆料；然后将溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、双氰胺、2-甲基咪唑，浆料，有机溶剂，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶液，然后利用该胶液含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜层压板。
使用得到的覆铜层压板，用以下性能评价方法，对树脂与填料的界面结合、吸水率、力学性能进行评价，评价结果见表1。
性能评价方法：
(1)填料与树脂界面结合评价
将层压板进行剥离后切断成5mm见方的大小，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料与树脂间的界面，并对其进行评价。
(2)吸水率测试
将100mm×100mm×1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷却后称重并放置在105KPa的蒸汽压下蒸煮120min，最后擦干称重并计算出吸水率。
(3)弯曲强度测试
按照IPC-TM-6502.4.4b方法中的“刚性绝缘层压材料抗弯曲强度”实验条件，测试样品的弯曲强度。
对比例1
与实施例1不同的是不使用表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例1相同，经过与实施例1相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例2
与实施例1不同的是使用表面处理剂AFXE20代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例1相同，经过与实施例1相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例3
与实施例1不同的是使用表面处理剂KBM403代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例1相同，经过与实施例1相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例4
与实施例1不同的是使用表面处理剂KBM-573代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例1相同，经过与实施例1相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例5
与实施例1不同的是使用表面处理剂Di-10代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例1相同，经过与实施例1相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例6
与实施例5不同的是使用表面处理剂AFXE20代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例5相同，经过与实施例5相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例7
与实施例6不同的是使用表面处理剂KM403代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例6相同，经过与实施例6相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
对比例8
与实施例7不同的是使用表面处理剂KBM-573代替A-1表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例7相同，经过与实施例7相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表2。
表1
注：“◎”表示很好，“○”表示好，“△”表示一般，“×”表示差。
表2
注：“◎”表示很好，“○”表示好，“△”表示一般，“×”表示差。
从表1和表2可以看出，对于双氰胺固化体系，由实施例1与对比例1的对比可表明，A-1嵌段聚合物表面处理剂的加入使得树脂组合物中填料与树脂界面结合、吸水率、弯曲强度明显优于未添加嵌段聚合物表面处理剂的树脂组合物。当利用其它普通小分子硅烷偶联剂替代嵌段聚合物表面处理剂时，即通过实施例1和对比例3、4、5的对比，以及实施例7和对比例8的对比可表明，嵌段共聚物表面处理剂与普通小分子硅烷偶联剂相比，能够更好地改善填料与树脂界面的结合，并使得吸水率、弯曲强度明显优于添加普通小分子硅烷偶联剂的树脂组合物。并且，当利用嵌段聚合物AFXE20来替代嵌段共聚物A-1作为表面处理剂时(对比例2)，虽然AFXE20嵌段共聚物对于改善板材吸水率、弯曲强度、填料与树脂界面结合的效果比小分子硅烷偶联剂好，但是相对于嵌段共聚物A-1，改善效果有限，明显不如利用嵌段共聚物A-1作为表面处理剂时的改善效果，这可能是由于AFXE20是聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，没有能与填料表面-OH发生化学反应的基团，AFXE20只能以物理吸附的形式包覆在填料表面；而嵌段共聚物A-1末端是-OH，能与填料表面发生化学反应，嵌段共聚物A-1可以化学吸附的形式包覆在填料表面，所以AFXE20对板材的改善效果不如嵌段共聚物A-1。
实施例8-14
实施例8-14的热固性树脂组合物包含的成分以及成分的用量如表3所示，由该热固性树脂组合物制备成覆铜层压板的方法如下：
将表面处理剂A-1或A-2和无机填料B在丁酮溶剂中机械搅拌，砂磨制成固含量为70％的浆料；然后将溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，2-甲基咪唑，浆料，有机溶剂，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶液，然后利用该胶液含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜层压板。
使用得到的覆铜层压板，使用如实施例1-7中所述的性能评价方法，对树脂与填料的界面结合、吸水率、力学性能进行评价，评价结果见表3。
对比例9
与实施例8不同的是不使用表面处理剂，除此之外，其余成分及其用量均与实施例8相同，经过与实施例8相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例10
与实施例8不同的是使用表面处理剂AFXE20代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例8相同，经过与实施例8相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例11
与实施例8不同的是使用表面处理剂KBM403代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例7相同，经过与实施例7相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例12
与实施例8不同的是使用表面处理剂KBM573代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例8相同，经过与实施例8相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例13
与实施例8不同的是使用表面处理剂Di-10代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例8相同，经过与实施例8相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例14
与实施例12不同的是使用表面处理剂AFXE20代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例12相同，经过与实施例12相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例15
与实施例13不同的是使用表面处理剂KM403代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例13相同，经过与实施例13相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
对比例16
与实施例14不同的是使用表面处理剂KBM573代替表面处理剂A-1，除此之外，其余成分及其用量均与实施例14相同，经过与实施例14相同的方法和条件制备得到树脂组合物的覆铜板，对覆铜板性能的测定和评价结果示于表4。
表3
注：“◎”表示很好，“○”表示好，“△”表示一般，“×”表示差。
表4
注：“◎”表示很好，“○”表示好，“△”表示一般，“×”表示差。
从表3和表4可以看出，对于酚醛树脂固化体系，由实施例8与对比例9的对比可表明，嵌段聚合物表面处理剂A-1的加入使得树脂组合物中填料与树脂界面结合、吸水率、弯曲强度明显优于未添加嵌段聚合物表面处理剂的树脂组合物。当利用其它普通小分子硅烷偶联剂替代嵌段聚合物表面处理剂时，即通过实施例8和对比例11、12、13的对比，以及实施例13和对比例15的对比可表明，嵌段共聚物表面处理剂与普通小分子硅烷偶联剂相比，能够更好地改善填料与树脂界面的结合，并使得吸水率、弯曲强度明显优于添加普通小分子硅烷偶联剂的树脂组合物。并且，当利用嵌段聚合物AFXE20来替代嵌段共聚物A-1作为表面处理剂时(对比例10)，虽然AFXE20嵌段共聚物对于改善板材吸水率、弯曲强度、填料与树脂界面结合的效果比小分子硅烷偶联剂好，但是相对于嵌段共聚物A-1，改善效果有限，明显不如利用嵌段共聚物A-1作为表面处理剂时的改善效果，这可能是由于AFXE20是聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，没有能与填料表面-OH发生化学反应的基团，AFXE20只能以物理吸附的形式包覆在填料表面；而嵌段共聚物A-1末端是-OH，能与填料表面发生化学反应，嵌段共聚物W35可以化学吸附的形式包覆在填料表面，所以AFXE20对板材的改善效果不如嵌段共聚物A-1。
从表1和表2可以看出，不管是在双氰胺固化体系还是酚醛树脂固化体系中，使用本发明所述具有至少一个与树脂相容的聚合物嵌段和至少一个与填料相互作用的聚合物嵌段的嵌段共聚物不仅能明显改善层压板中树脂与填料的界面结合，而且能显著降低板材的吸水率，提高板材的弯曲强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及其用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂和经表面处理剂进行表面处理的无机填料，所述表面处理剂为具有至少一个与树脂相容的聚合物嵌段和至少一个与填料相互作用的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂为具有以下结构通式的嵌段共聚物：
其中，m和n分别为1～100的整数；R1为取代的或未取代的烷烃基、取代的或未取代的环烷烃基、取代的或未取代的芳香基、取代或未取代的烷烃基芳香基或取代的或未取代的环烷烃基芳香基中的任意一种；R2和R3独立地选自取代的或未取代的烷基或者取代的或未取代的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂为具有如下结构的嵌段共聚物：
其中，m和n分别为1～100的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂的用量为无机填料质量的0.5～5％，优选为1～3％；
优选地，所述表面处理剂的数均分子量为1000～10000，优选数均分子量为2000～8000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为表面带有羟基的无机填料，优选为二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、云母、高岭土或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无机填料在树脂组合物中的质量百分比为5-70％，优选为20-60％；
优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1-100μm，优选为0.5-20μm；
优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为环氧树脂；
优选地，所述热固性树脂在树脂组合物中的质量百分比为20～70％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含固化剂；
优选地，所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述固化剂在树脂组合物中的质量百分比为1～30％；
优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述固化促进剂在树脂组合物中的质量百分比为0-10％；
优选地，所述热固性树脂组合物还包含阻燃剂。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-6任一项所述的热固性树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的权利要求7所述的预浸料。
CN201610176714.7A 2016-03-25 2016-03-25 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 Active CN105647123B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610176714.7A CN105647123B (zh) 2016-03-25 2016-03-25 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610176714.7A CN105647123B (zh) 2016-03-25 2016-03-25 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105647123A true CN105647123A (zh) 2016-06-08
CN105647123B CN105647123B (zh) 2017-11-21

Family

ID=56494619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610176714.7A Active CN105647123B (zh) 2016-03-25 2016-03-25 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105647123B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633621A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 铜陵华科电子材料有限公司 一种用于覆铜板制造的高性能树脂的材料配方
CN106633898A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 铜陵华科电子材料有限公司 用于高tg聚酰亚胺覆铜板的树脂材料配方
CN106675032A (zh) * 2016-12-31 2017-05-17 铜陵华科电子材料有限公司 无卤无锑环保型覆铜板的树脂材料配方
CN109021292A (zh) * 2018-08-22 2018-12-18 广东生益科技股份有限公司 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN109251481A (zh) * 2018-08-27 2019-01-22 张玉锦 一种散热性好的电路板基板及其制备方法
CN109892021A (zh) * 2016-11-01 2019-06-14 太阳控股株式会社 印刷电路板用固化性绝缘性组合物、干膜、固化物、印刷电路板及印刷电路板用固化性绝缘性组合物的制造方法
CN110016207A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 常州大学 反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
CN112280296A (zh) * 2019-07-24 2021-01-29 味之素株式会社 树脂组合物
CN114426771A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 广东生益科技股份有限公司 一种氰酸酯体系树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
CN115353825A (zh) * 2022-09-07 2022-11-18 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1446834A (zh) * 2003-04-02 2003-10-08 华东理工大学 嵌段共聚物及其制备方法和在制备复合材料中的应用
US20100152344A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1446834A (zh) * 2003-04-02 2003-10-08 华东理工大学 嵌段共聚物及其制备方法和在制备复合材料中的应用
US20100152344A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109892021A (zh) * 2016-11-01 2019-06-14 太阳控股株式会社 印刷电路板用固化性绝缘性组合物、干膜、固化物、印刷电路板及印刷电路板用固化性绝缘性组合物的制造方法
CN109892021B (zh) * 2016-11-01 2022-06-03 太阳控股株式会社 印刷电路板用固化性绝缘性组合物及其制造方法、干膜、固化物、印刷电路板
CN106633898A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 铜陵华科电子材料有限公司 用于高tg聚酰亚胺覆铜板的树脂材料配方
CN106675032A (zh) * 2016-12-31 2017-05-17 铜陵华科电子材料有限公司 无卤无锑环保型覆铜板的树脂材料配方
CN106633621A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 铜陵华科电子材料有限公司 一种用于覆铜板制造的高性能树脂的材料配方
CN109021292A (zh) * 2018-08-22 2018-12-18 广东生益科技股份有限公司 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN109251481A (zh) * 2018-08-27 2019-01-22 张玉锦 一种散热性好的电路板基板及其制备方法
CN110016207A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 常州大学 反应性三嵌段丙烯酸酯聚合物和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
CN112280296A (zh) * 2019-07-24 2021-01-29 味之素株式会社 树脂组合物
CN114426771A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 广东生益科技股份有限公司 一种氰酸酯体系树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
CN114426771B (zh) * 2020-10-29 2023-07-14 广东生益科技股份有限公司 一种氰酸酯体系树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
CN115353825A (zh) * 2022-09-07 2022-11-18 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法与应用
CN115353825B (zh) * 2022-09-07 2023-08-22 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105647123B (zh) 2017-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105647123A (zh) 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
US10584222B2 (en) Resin composition and pre-preg and laminate using the composition
JP5192259B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
CN102807658B (zh) 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
TWI593746B (zh) 一種無鹵環氧樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板和印刷電路板
CN106916418B (zh) 一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板
TWI598402B (zh) 一種無鹵環氧樹脂組合物以及含有其之預浸料、層壓板及印刷電路板
CN109135193B (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN109233244B (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN109810467B (zh) 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
JP2005255822A (ja) ゴム強化エポキシ樹脂製品
WO2005108488A1 (en) Epoxy resin composition for copper clad laminate
JPWO2008032383A1 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板
JP5058571B2 (ja) 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法
WO2018120471A1 (zh) 含有苯并噁嗪的树脂组合物及其制备方法
KR20100121670A (ko) 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 그들의 제조 및 용도
CN101955678B (zh) 阻燃型热固性树脂组合物及覆铜板
JPS61246228A (ja) 積層板用樹脂組成物
CN109438677B (zh) 一种复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和层压板
WO2018120472A1 (zh) 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和覆铜箔层压板
WO2023145471A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
CN115181395B (zh) 一种热固性树脂组合物及其应用
EP3156451B1 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminated board for printed circuit using same
CN106433124A (zh) 一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物
JP2008127530A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板、及び多層プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant