CN109021292A - 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN109021292A
CN109021292A CN201810966047.1A CN201810966047A CN109021292A CN 109021292 A CN109021292 A CN 109021292A CN 201810966047 A CN201810966047 A CN 201810966047A CN 109021292 A CN109021292 A CN 109021292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
paste compound
component
thermosetting resin
compositions
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810966047.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021292B (zh
Inventor
郝良鹏
柴颂刚
胡鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lianrui new material (Lianyungang) Co.,Ltd.
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201810966047.1A priority Critical patent/CN109021292B/zh
Publication of CN109021292A publication Critical patent/CN109021292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021292B publication Critical patent/CN109021292B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本公开提供浆料组合物及包含所述浆料组合物的热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板。所述浆料组合物包含下列组分：(A)二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的表面接枝有一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层；和(B)有机溶剂；其中组分(A)占所述浆料组合物总重量的30至80重量％。本公开所述的浆料组合物具有较低的粘度和优异的稳定性；并且包含所述浆料组合物的热固性树脂组合物具有优异的流动性、分散性和介电性能。

Description

浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电 路板
技术领域
本公开涉及一种浆料组合物。具体地，本公开涉及一种浆料组合物以及包含所述浆料组合物的热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着信息科学技术的发展，电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面快速发展，电子产品的信息承载量也逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就需要作为电子产品主要部件之一的层压板和印制电路板具有较高的稳定性和较低的介电常数。同时，为了实现高速传输下信号的高保真，解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求层压板和印制电路板具有较低的介电损耗正切值，以减少信号的损失和热量的产生。为了改善层压板和印制电路板的稳定性及介电性能，在用于制备层压板和印制电路板的的热固化树脂组合物中使用二氧化硅粉体作为填料，并且其用量越来越高。
但是，填料高填充量又会带来填料分散困难、热固性树脂组合物流动性变差、热固性树脂与填料界面变差等问题。现已有技术如JP2004218708中通过高搅混合等方式用改性剂对填料进行干法处理，并制备成浆料使用。另外，如JP2001085650中通过湿法处理用改性剂对填料进行改性并制备成浆料使用。但是，通过这些改性方式，改性剂大多以物理吸附的方式吸附在填料表面，与填料表面结合力差，在制备浆料或与热固性树脂混合过程中，改性剂容易从填料表面脱离，导致改性效果不佳，浆料稳定性差，容易发生硬沉降，填料与热固性树脂界面不佳等问题。
发明内容
因此，需要提供一种浆料组合物，其可以具有较低的粘度和优异的稳定性。另外，还需要提供一种包含浆料组合物的热固性树脂组合物，其可以具有优异的流动性、分散性和介电性能。
本发明的发明人经过深入细致的研究发现，通过在二氧化硅粉体的表面接枝一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层，可以使浆料组合物具有较低的粘度和优异的稳定性；并且可以使包含浆料组合物的热固性树脂组合物具有优异的流动性、分散性和介电性能，从而完成了本发明。
在一个方面，本公开提供一种浆料组合物，所述浆料组合物包含下列组分：
(A)二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的表面接枝有一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层；和
(B)有机溶剂；
其中组分(A)占所述浆料组合物总重量的30至80重量％。
根据本公开的一个实施方案，所述有机溶剂为芳香族有机溶剂。
根据本公开的另一个实施方案，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，所述弱极性或非极性单体选自C1-C16烷烃、C2-C16烯烃、C2-C16炔烃、四氟乙烯和具有一至三个独立地选自C1-C6烷基和C2-C6烯基中的取代基的苯中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，所述弱极性或非极性单体选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、己三烯、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、甲苯、二甲苯、苯乙烯和四氟乙烯中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，所述有机聚合物层占组分(A)总重量的0.1至3重量％。
根据本公开的另一个实施方案，组分(A)是球形和角形中的至少一种。
根据本公开的另一个实施方案，组分(A)占所述浆料组合物总重量的60至75重量％。
根据本公开的另一个实施方案，组分(A)的平均粒径为0.1至5μm。
根据本公开的另一个实施方案，组分(A)的平均粒径0.3至1.5μm。
根据本公开的另一个实施方案，组分(B)为甲苯和二甲苯中的至少一种。
在另一个方面，本公开提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)根据上面任何一项所述的浆料组合物；
(2)热固性树脂；和
(3)固化剂。
在再一个方面，本公开提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的上面所述的热固性树脂组合物。
在又一个方面，本公开提供一种层压板，所述层压板含有至少一张根据上面所述的预浸料。
在再又一个方面，本公开提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张根据上面所述的预浸料。
本公开所述的浆料组合物具有较低的粘度和优异的稳定性；并且包含所述浆料组合物的热固性树脂组合物具有优异的流动性、分散性和介电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的示例性实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是示例性地显示用于真空等离子体聚合改性二氧化硅的装置的示意图。
具体实施方式
下面将结合本公开的具体实施方案，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案和/或实施例仅仅是本公开一部分实施方案和/或实施例，而不是全部的实施方案和/或实施例。基于本公开中的实施方案和/或实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案和/或所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开中，所有数值特征都指在测量的误差范围之内，例如在所限定的数值的+10％之内，或±5％之内，或+1％之内。
本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述组份外，还可以具有其他组份，这些其他组份赋予所述预浸料不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，还可以包括“基本上由……组成”，并且可以替换为“为”或“由……组成”。
在本公开中，如果没有具体指明，量、比例等是按重量计的。
如上所述，本公开可以提供一种浆料组合物，所述浆料组合物包含下列组分：
(A)二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的表面接枝有一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层；和
(B)有机溶剂；
其中组分(A)占所述浆料组合物总重量的约30至约80重量％，优选约60至约75重量％。
有机溶剂可以为芳香族有机溶剂。芳香族有机溶剂的实例可以包括甲苯和二甲苯。
二氧化硅粉体的表面可以经等离子体采用采用弱极性或非极性单体改性而接枝有所述有机聚合物层。弱极性或非极性单体的实例可以包括C1-C16烷烃、C2-C16烯烃、C2-C16炔烃、四氟乙烯和具有一至三个选自C1-C6烷基和C2-C6烯基中的取代基的苯。
C1-C16烷烃的实例可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和十三烷。
C2-C16烯烃的实例可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯和己三烯。
C2-C16炔烃的实例可以包括乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔和癸炔。
具有一至三个选自C1-C6烷基和C2-C6烯基中的取代基的苯的实例可以包括甲苯、二甲苯和苯乙烯。二甲苯可以包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，以及它们中的至少两种的混合物。
在公开中，如果弱极性或非极性单体存在异构体形式，则包括所述异构体在内。例如，丁烷可以包括正丁烷和异丁烷。己烷可以包括含有六个碳原子的所有烷烃。
有机聚合物层可以占组分(A)总重量的约0.1至约3重量％。
组分(A)可以是球形和角形中的至少一种。通过接枝改性不会改变二氧化硅粉体的形状，因此二氧化硅粉体在接枝之前的形状的实例可以包括球形和角形。
组分(A)的平均粒径为约0.1至约5μm；优选约0.3至约1.5μm。
通过采用弱极性或非极性单体对二氧化硅粉体进行了等离子体聚合改性，在二氧化硅粉体的表面接枝一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层，从而可以制备出在有机溶剂如芳香族有机溶剂中稳定性好，与热固性树脂组合物中的热固性树脂相容性好，在热固性树脂组合物中具有良好分散性和流动性的浆料组合物。
等离子体聚合改性方法具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点。
本公开对等离子体聚合的方法无特别限定。可以采用真空等离子体聚合改性或常温、常压等离子体聚合改性等不同工艺对二氧化硅粉体进行改性处理，均可获得表面接枝一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层的二氧化硅改性填料。
为了使二氧化硅表面更容易与单体发生接枝反应，可以先对二氧化硅粉体进行等离子体清洗。以下，以真空等离子体聚合改性二氧化硅的方法为例进行说明：
图1是示例性地显示用于真空等离子体聚合改性二氧化硅的装置的示意图。
如图1中所示，真空等离子体聚合改性二氧化硅的装置100(以下，称为改性装置100)包括：改性容器10。改性容器10具有磁力搅拌器15。改性容器10由真空泵20经由安全瓶22抽真空。改性容器10中的真空度可以由真空计24显示。由射频功率源30对改性容器10放电以在充入单体和/或氩气的容器内产生等离子体。单体瓶40经由单体气化室44与改性容器10流体相通，以向改性容器10通入单体气化室44气化的单体。氩气与改性容器10流体相通，以向改性容器10通入氩气。氩气和单体气体在混合后进入改性容器10。单体由单体瓶40进入单体气化室44的气体量可以由第一单体进气阀42调节，并且单体由单体气化室44进入改性容器10的气体量可以第二单体进气阀46调节并且由单体流量计48计量。氩气由氩气瓶50进入改性容器10的气体量可以氩气进气阀52调节并且由氩气流量计54计量。
向改性装置100的改性容器10中加入二氧化硅粉体，并且由磁力搅拌器15搅拌。由真空泵20经由安全瓶22将改性容器10内抽真空至真空度50-60pa。打开氩气进气阀52，向改性容器10内通入氩气，通过调节氩气进气阀52，使改性容器10内真空度保持在50-60pa。然后，由射频功率源30对改性容器10放电，放电功率为80-160W，放电时间2-10min。放电完毕后打开第一单体进气阀42和第二单体进气阀46，使在单体气化室44中气化的单体与氩气混合后进入改性容器10内。通过调节第一单体进气阀42、第二单体进气阀46和氩气进气阀52，使改性容器10内真空度保持在50-60pa。然后，由射频功率源30对改性容器10放电，放电功率为80-160W，根据想要的包覆量(即，二氧化硅粉体的表面接枝有机聚合物层的量)确定放电时间，例如可以为1-60min。放电完毕后，关闭真空泵20、第一单体进气阀42、第二单体进气阀46和氩气进气阀52。通入大气，使改性容器10内恢复常压，取出改性的二氧化硅粉体。将改性的二氧化硅粉体分散到有机溶剂中，并经过抽滤、干燥除去吸附在表面的未反应单体，得到组分(A)。
在分散釜中加入有机溶剂，开启搅拌器边搅拌边加入组分(A)，搅拌分散直至浆料中没有明显大颗粒团聚。将预分散好的浆料转入砂磨机中，采用通过式工艺将浆料砂磨分散2至3遍，得到二氧化硅浆料组合物。
二氧化硅粉体的表面接枝有机聚合物层的量(简称包覆量)可以采用热失重法进行计算。首先，称取适量未改性二氧化硅粉体，在TGA热重分析仪中升温至800℃，测试二氧化硅热失重空白值(单位：重量％)。称取适量经改性处理的二氧化硅粉体，在TGA中升温至800℃，测试热失重值(单位：重量％)，测得数据减去空白值即为二氧化硅粉体表面接枝的有机聚合物层的含量(简称包覆量，即包覆百分含量)。
根据本公开，可以将浆料组合物中的组分(A)和(B)的混合物采用搅拌混合器、固液混合器、球磨机、超声波分散机、砂磨机、高压均质机等分散设备进行分散处理，以制备均匀的浆料组合物。
在另一个方面，本公开可以提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)根据上面任何一项所述的浆料组合物；
(2)热固性树脂；和
(3)固化剂。
固化剂可以包括交联固化剂。
本公开所述的热固性树脂组合物还可以包含固化促进剂、引发剂和溶剂。
在热固性树脂组合物中，相对于100重量份的热固性树脂，组分(A)(二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的表面接枝有一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层)的量可以为约10至约150重量份，优选约30至约100重量份。
热固性树脂为可交联形成网状结构的聚合物中的任意1种或至少2种的组合，优选环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、烃树脂或有机硅树脂中的任意1种或至少2种的组合；并且进一步优选环氧树脂或酚醛树脂。
热固性树脂的组合的具体例可以是环氧树脂和聚酰胺树脂的组合，聚酰亚胺树脂和烃树脂的组合，氰酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚醚树脂的组合，氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的组合等。
对于环氧树脂及其与其他树脂的组合，固化剂可为酚醛树脂、酸酐化合物、活性酯类化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
对于酚醛树脂及其与其他树脂的组合，固化剂可为有机酸酐、有机胺、路易斯酸、有机酰胺、咪唑类化合物、有机膦化合物及其按任意比例混合而成的混合物。
对于烯烃树脂、含有两个或两个以上不饱和双键的可反应性聚苯醚树脂、聚酰胺树脂及其与其他树脂组合，固化剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物或有机过氧化物交联固化剂。有机过氧化物交联固化剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化特戊酸特丁酯和过氧化二碳酸二苯氧化酯中的一种或多种。固化促进剂为烯丙基类有机化合物，优选为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
对于有机硅树脂，固化促进剂选自有机铂类化合物。
热固性树脂组合物可以还包括硅烷偶联剂或/和润湿分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常在表面处理中所使用的硅烷偶联剂即可，其并没有特别的限定。作为具体例，可列举出，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨硅烷系、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苯偶酰基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阴离子硅烷系、苯基硅烷系等，可以选择其中的1种或者至少2种适当组合使用。另外，湿润分散剂只要是在固性树脂组合物中使用的湿润分散剂，就没有特别的限定。可列举出例如BYKChemie Japan制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂如乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
例如，热固性树脂组合物还可以含有阻燃剂。相对于100重量份的热固性树脂，阻燃剂在热固性树脂组合物中的量可以为约5至约40重量份，优选约10至30重量份。
作为本公开树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法如配合、搅拌、混合所述的浆料组合物、热固性树脂、固化剂以及任选的固化促进剂、引发剂和溶剂，以及各种添加剂，来制备。
作为本公开中的热固性树脂组合物的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂组合物(胶液)达到适于使用的粘度即可。优选地，热固性树脂组合物的溶剂与浆料组合物的溶剂互溶或相同。
在热固性树脂组合物中，热固性树脂的含量可以为约20至约85重量％，优选约25至约80重量％，进一步优选约30至约70重量％。
相对于100重量份的热固性树脂，固化剂可以为约5至60约重量份，优选约10重量份至约55重量份，进一步优选约12重量份至约45重量份。
相对于100重量份的热固性树脂，固化促进剂或交联剂可以为0重量份至10重量份，优选约1重量份至约10重量份，进一步优选约1.5重量份至约8重量份。
本公开还可以提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上面任何一项所述的热固性树脂组合物。
增强材料的实例可以包括玻纤布。在下面的描述中，玻纤布增强材料和玻纤布可以互换地使用。
具体地，通过机械搅拌、乳化或球磨分散，将热固性树脂组合物配制成胶液，然后采用该胶液浸润玻纤布，经烘干得预浸料。将该预浸料和金属箔如铜箔在真空压机中热压可以制备层压板。
本公开还可以提供一种层压板和一种印制电路板。
层压板可以含有至少一张如上面任何一项所述的预浸料。
印制电路板可以含有至少一张如上面任何一项所述的预浸料。
根据本公开，通过在热固性树脂组合物中包含所限定的耐热改性剂，该热固性树脂组合物的热分解温度显著提高，从而使其耐热性得到显著改善。此外，由该高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜层压板综合性能良好，具有高耐热性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。
实施例
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在下列实施例和对比例中，如果没有具体指明，百分比、比例等是按重量计的。
实施例和比较例中使用的材料如下：
DQ1005：球型二氧化硅，江苏联瑞新材料股份有限公司，平均粒径0.3μm
SFP-30R：球型二氧化硅，日本电气化学，平均粒径1.2μm
525：角型熔融二氧化硅，矽比科，平均粒径2μm
A200：气相二氧化硅，德固赛，平均原生粒径12nm
FB-5D：二氧化硅，日本电气化学，平均粒径6.4μm
乙烷单体：缘和基业化工
乙烯单体：缘和基业化工
丙烯酸单体：上海百舜生物科技有限公司
JSTC-55：南京鸿鹄精细化工有限公司，钛酸酯偶联剂
MMA-PPE：甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚树脂，SA9000，SABIC公司，数均分子量(Mn)为2800
R100：苯乙烯-丁二烯共聚物，Sartomer公司，数均分子量(Mn)为4500
DCP：过氧化二异丙苯，上海高桥
BT-93W：乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)，含溴阻燃剂，雅宝公司，溴含量67.2％
实施例1-5和对比例1-6(浆料组合物)
1.实施例1-5和对比例1-6中的改性二氧化硅粉体(即组分(A))的制备
组分(A)采用图1所示的装置制备
将向等离子体改性装置100的改性容器10中加入100g的二氧化硅粉体(表1中所示的原料二氧化硅)，并且由磁力搅拌器15搅拌。由真空泵20经由安全瓶22将改性容器10内抽真空至真空度50-60pa。打开氩气进气阀52，向改性容器10内通入氩气，通过调节氩气进气阀52，使改性容器10内真空度保持在55pa。然后，由射频功率源30对改性容器10放电，放电功率为120W，放电时间5min。放电完毕后打开第一单体进气阀42和第二单体进气阀46，使在单体气化室44中气化的单体与氩气混合后进入改性容器10内。通过调节第一单体进气阀42、第二单体进气阀46和氩气进气阀52，使改性容器10内真空度保持在55pa，单体浓度控制为单体与氩气体积比3∶1。然后，由射频功率源30对改性容器10放电，放电功率为120W，放电时间根据表1中设计的包覆量进行调节。放电完毕后，关闭真空泵20、第一单体进气阀42、第二单体进气阀46和氩气进气阀52。通入大气，使改性容器10内恢复常压，取出改性的二氧化硅粉体。将改性的二氧化硅粉体分散到甲苯中，并经过抽滤、干燥除去吸附在表面的未反应单体，得到组分(A)。
2.浆料组合物的制备
在分散釜中加入甲苯或二甲苯(具体见表1)，开启搅拌器边搅拌边加入组分(A)，搅拌分散60min。将预分散好的浆料转入砂磨机中，采用通过式工艺将浆料砂磨分散2遍，得到实施例1-5和对比例1-6中的浆料组合物。
对比例7
采用高速混合机对SFP-30R干法改性。改性条件为在80℃、200r/min转速下预热10min，采用改性剂雾化装置将占填料重量1％的钛酸酯偶联剂JSTC-55喷入高速混合机中，在80℃、500r/min转速下改性10min，待物料冷却后得到钛酸酯偶联剂改性的二氧化硅粉体。
在分散釜中按表1中配比加入有机溶剂，开启搅拌器边搅拌边加入钛酸酯偶联剂改性的二氧化硅粉体，搅拌分散60min，将预分散好的浆料转入砂磨机中，采用通过式工艺将浆料砂磨分散2遍，得对比例7的浆料组合物。
表1
表1中，浆料组合物包含组分(A)和溶剂：甲苯或二甲苯，其中例如实施例3中的70％的SFP-30R表示浆料组合物中含有70％的组分(A)，并且用于制备组分(A)的原料是SFP-30R。
对实施例1至5和对比例1-7制备的浆料组合物进行如下性能评价。评价结果示于表2中。
1)浆料粘度评价
使用数显粘度仪(Brookfield的DV-E型数显粘度仪)，在25℃温度和100％转速下测试样品粘度。
2)浆料沉降稳定性评价
将50ml实施例1至5和对比例1-7制备的浆料组合物各自到入带盖的50ml量筒中。在25℃温度下静置一个月，然后记录上清液体积(ml)。由于量筒的横截面相同，因此上清液体积表示浆料组合物的沉降高度。沉降高度越大表明沉降稳定性越差。如果上清液体积＜3ml，则浆料沉降稳定性为优。如果上清液体积在3-6ml之间，则浆料沉降稳定性为良。如果上清液体积＞6ml，则浆料沉降稳定性为差。
表2
从表2中实施例1-5和对比例1-5可以看出，采用弱极性或非极性单体等离子体改性二氧化硅粉体制备的浆料组合物，当组分(A)的含量在30-80重量％，浆料组合物具有较低的粘度和优异的沉降稳定性。若组分(A)的含量低于30重量％，则浆料组合物的沉降稳定性较差，若组分(A)的含量高于80重量％，则浆料粘度较高，分散性较差。
此外，当组分(A)的平均粒径在0.1-5μm时，浆料组合物具有更低的粘度和更加优异的沉降稳定性。若组分(A)的平均粒径低于0.1μm，则浆料组合物粘度较高，分散性及流动性较差，若组分(A)的平均粒径大于5μm，则浆料组合物沉降稳定性较差。
另外，有机聚合物层包覆量在0.1-3重量％时，浆料组合物具有更低的粘度和更加优异的沉降稳定性。若包覆量低于0.1重量％，则改性效果不显著，浆料组合物粘度较大，并且沉降稳定性较差。
再有，从对比例1-5和实施例6-7可以看出，相比采用极性单体等离子体改性的二氧化硅粉体或采用钛酸酯偶联剂干法改性的二氧化硅粉体，采用弱极性或非极性单体等离子体改性的组分(A)制备的浆料组合物粘度更低，并且稳定性更好。
实施例6-10和对比例8-13(热固性树脂组合物)
将70重量份的聚苯醚树脂MMAPPE和70重量份作为溶剂的甲苯溶剂混合，溶解完全得到聚苯醚树脂溶液。然后加入30重量份的R100作为交联固化剂，并且加入3重量份的过氧化异丙苯DCP作为引发剂、15重量份BT-93W作为阻燃剂和实施例1至5和对比例2-7制备的浆料组合物中的一种(按固含量计45重量份，即浆料组合物不包括溶剂甲苯或二甲苯的量)作为填料。将上述混合物搅拌均匀，得到实施例6-10和对比例8-13的热固性树脂组合物。
实施例6-10和对比例8-13的热固性树脂组合物进行如下性能评价。评价结果示于表3中。
1)分散性评价
将实施例6-10和对比例8-13的热固性树脂组合物各自浸渗到E玻纤布(日东纺，型号为3313)，在155℃下加热干燥，将溶剂挥发完全，得到半固化片(预浸料)。重叠以上得到的8张半固化片，得到8张半固化片的层叠体，并且在层叠体的两面各附上厚度为35μm的铜箔，得到双面附有铜箔的层叠体。将双面附有铜箔的层叠体在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。将双面覆铜的层压板做切片(横截面)，并且由电镜观察切片，以评价双面覆铜的层压板的横截面上的填料分散情况。若横截面上观察到无填料团聚，则分散性评价为优。若横截面上观察到有填料团聚，则分散性评价为差。
2)浆料与热固性树脂相容性评价
按照上面的1)分散性评价的制备双面覆铜的层压板。用电镜观察双面覆铜的层压板的层间填料与热固性树脂的界面情况。界面越明显则相容性越差，并且界面越模糊则相容性越好。若观察到填料与树脂无明显界面，则相容性为优。若观察到填料与树脂有可见界面且有填料脱落现象，则相容性为差。
3)流动性评价
采用旋转流变仪(安东帕MCR52)在5r/min恒定转速和3℃/min升温速率下，测试实施例6-10和对比例8-13的热固性树脂组合物各自在100至210℃范围内的流变曲线，从而确定最低熔融粘度(η)。最低熔融粘度越小代表流动性越好。
4)介电性能测试
按照上面的1)分散性评价的制备双面覆铜的层压板。采用IEC-61189-2-721-2015方法测试10GHZ下双面覆铜的层压板的介电常数Dk和介电损耗Df。
表3
从表3中实施例6-10和对比例8-11可以看出，对于含有采用弱极性或非极性单体等离子体改性的组分(A)的浆料组合物的热固性树脂组合物，当浆料组合物中的组分(A)的含量在30-80重量％、组分(A)的平均粒径在0.1-5μm并且有机聚合物层包覆量在0.1-3重量％时，含有该浆料组合物的热固性树脂组合物具有优良的分散性、流动性、相容性和优异的介电性能。若浆料组合物中的组分(A)的含量高于80重量％，则热固性树脂组合物的分散性和流动性变差。若浆料组合物中的组分(A)的有机聚合物层的包覆量在0.1重量％以下时，改性效果不显著，热固性树脂组合物分散性、流动性和相容性不佳；若浆料组合物中的组分(A)的平均粒径低于0.1μm，则热固性树脂组合物分散性、流动性和相容性不佳。
从实施例6-10和对比例12-13可以看出，相比采用极性单体等离子体改性的二氧化硅粉体或采用钛酸酯偶联剂干法改性的二氧化硅粉体，采用弱极性或非极性单体等离子体改性的二氧化硅粉体，由此制备的双面覆铜层压板的介电性能及由此制备的热固性树脂组合物中的组分(A)与热固性树脂的相容性更好。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开根据权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (15)

1.一种浆料组合物，所述浆料组合物包含下列组分：
(A)二氧化硅粉体，所述二氧化硅粉体的表面接枝有一层由弱极性或非极性单体经等离子体处理形成的有机聚合物层；和
(B)有机溶剂；
其中组分(A)占所述浆料组合物总重量的30至80重量％。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述有机溶剂为芳香族有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的浆料组合物，其中所述弱极性或非极性单体选自C1-C16烷烃、C2-C16烯烃、C2-C16炔烃、四氟乙烯和具有一至三个独立地选自C1-C6烷基和C2-C6烯基中的取代基的苯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的浆料组合物，其中所述弱极性或非极性单体选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、己三烯、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、甲苯、二甲苯、苯乙烯和四氟乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述有机聚合物层占组分(A)总重量的0.1至3重量％。
7.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中组分(A)是球形和角形中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中组分(A)占所述浆料组合物总重量的60至75重量％。
9.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中组分(A)的平均粒径为0.1至5μm。
10.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中组分(A)的平均粒径0.3至1.5μm。
11.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中组分(B)为甲苯和二甲苯中的至少一种。
12.一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)根据权利要求1至11任何一项所述的浆料组合物；
(2)热固性树脂；和
(3)固化剂。
13.一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的根据权利要求12所述的热固性树脂组合物。
14.一种层压板，所述层压板含有至少一张根据权利要求13所述的预浸料。
15.一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张根据权利要求13所述的预浸料。
CN201810966047.1A 2018-08-22 2018-08-22 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 Active CN109021292B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810966047.1A CN109021292B (zh) 2018-08-22 2018-08-22 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810966047.1A CN109021292B (zh) 2018-08-22 2018-08-22 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021292A true CN109021292A (zh) 2018-12-18
CN109021292B CN109021292B (zh) 2020-05-19

Family

ID=64627144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810966047.1A Active CN109021292B (zh) 2018-08-22 2018-08-22 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021292B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426704A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及包含其树脂组合物、预浸料和层压板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070035200A (ko) * 2005-09-27 2007-03-30 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 소자분리막 제조 방법
CN101381514A (zh) * 2008-09-11 2009-03-11 东华大学 改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法
CN101417807A (zh) * 2008-11-05 2009-04-29 东华大学 二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法
CN105647123A (zh) * 2016-03-25 2016-06-08 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
CN106700132A (zh) * 2016-12-20 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070035200A (ko) * 2005-09-27 2007-03-30 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 소자분리막 제조 방법
CN101381514A (zh) * 2008-09-11 2009-03-11 东华大学 改善纳米二氧化硅颗粒在聚酰亚胺树脂内分散性的方法
CN101417807A (zh) * 2008-11-05 2009-04-29 东华大学 二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法
CN105647123A (zh) * 2016-03-25 2016-06-08 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
CN106700132A (zh) * 2016-12-20 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426704A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及包含其树脂组合物、预浸料和层压板
CN114426704B (zh) * 2020-10-29 2023-11-07 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及包含其树脂组合物、预浸料和层压板

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021292B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104845363B (zh) 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104974520B (zh) 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104725857B (zh) 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN106854330A (zh) 一种含氟树脂混合物及其制备的半固化片和覆铜板
CN104845366B (zh) 一种无卤树脂组合物及其用途
CN103571156A (zh) 一种热固性树脂组合物及其用途
CN109836631A (zh) 乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN106750260B (zh) 一种改性聚苯醚树脂及其应用
CN103497488B (zh) 一种热固性树脂组合物及其用途
CN103554844B (zh) 一种热固性树脂组合物及其用途
CN109852031A (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN105778412B (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN109135193A (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
WO2022120909A1 (zh) 一种树脂组合物及包含其的树脂胶液、预浸料、层压板、覆铜板和印刷电路板
CN109233244A (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN107163505A (zh) 一种热固性树脂组合物及其用途
CN109777123A (zh) 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
JP2021515823A (ja) 樹脂組成物、これを含むプリプレグ、これを含む積層板、およびこれを含む樹脂付着金属箔
JP2024527777A (ja) 樹脂組成物およびその使用
CN105801814B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN109021292A (zh) 浆料组合物、热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN109385020A (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN108148352A (zh) 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN112280245A (zh) 树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板、电路基板
CN112266572A (zh) 树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210311

Address after: No. 426-37, comprehensive building, comprehensive bonded zone, Lianyungang Economic and Technological Development Zone, Lianyungang pilot Free Trade Zone, 222000, Jiangsu Province

Patentee after: Lianrui new material (Lianyungang) Co.,Ltd.

Address before: 523808 No.5, Gongye West Road, Songshanhu hi tech Industrial Development Zone, Dongguan City, Guangdong Province

Patentee before: SHENGYI TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right