CN101417807A - 二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，包括：将二氧化硅纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到二氧化硅纳米粉体表面，使二氧化硅纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理二氧化硅纳米粉体的功率为10W－5000W，时间为0.01s－6000s，产生二氧化硅纳米粉体表面改性。本发明方法在大气压和常温下可一步直接改善二氧化硅纳米粉体的表面性质、结构和形态，工艺可控性强，改换工艺简单、干法加工工艺对环境的污染小；发明所得二氧化硅纳米颗粒表面产生同性相斥的效果，达到减少纳米颗粒团聚的可能性。
Description
技术领域
本发明属纳米粉体材料的制备领域，特别是涉及一种二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法。
背景技术
常温、常压等离子体化学气相沉积、离子注入、溅射、等离子喷涂、化学聚合、阳极氧化等技术已在航空航天、电子、机械等领域中获得广泛应用。近年来这一新的表面处理技术在纳米工程技术中发挥着越来越大的作用。
常温、常压等离子体是指部分或全部离子化的气体，包括电子、离子，还包括自由基和光子等高能活性成分。常温、常压等离子体具有高能、高速、高活性的优点。非平衡态常温、常压等离子体中电子温度与离子温度间的平衡关系不成立，常温、常压等离子体可兼备使分子、原子有效激发并保存物质基体分子不被损伤的特色；在材料表面性能改善的同时，基体性能不受影响；通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化学条件.能够对材料表面层的化学结构和物理结构进行特种目的的改性，而且能够实现传统化学反应所不能实现的反应。
由于纳米材料具有尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特性，从而在光学、力学、电学、磁学等方面表现出不同于一般宏观材料的显著特征，近年来得到迅速发展。纳米二氧化硅是一种轻质纳米多孔材料，它具有比表面积大、孔系率高、尺寸效应和特殊的光、电物性，以及其在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性。因此纳米二氧化硅具有广阔的应用前景，目前已经在涂料、塑料和橡胶加工以及催化剂载体、医药研制方面得到了应用。但是，纳米二氧化硅表面存在羟基，遇水分子时易形成氢键吸附，使其表面具有亲水性，从而导致其团聚，难分散，这在很大程度影响了纳米二氧化硅在某些领域的应用。因此，通过表面处理的方法，消除或减少二氧化硅表面的羟基数是解决问题的关键。
二氧化硅纳米粉体的表面改性方法主要分为液相法和气相法两大类。无机包覆用液相共沉淀法完成，有机物的吸附则在气流粉碎时完成。二氧化硅纳米粉体无论是制备还是使用过程中，均可能导致团聚，其中干燥和焙烧工序是造成纳米金属氧化物纳米粒子间硬团聚的主要工序。为减轻金属氧化物纳米粒子间的团聚程度，目前，通过热处理法和化学改性法使二氧化硅表面由亲水变为疏水的报导很多。例如；DE 2628975和DE 2729244中，分别将硅油和二甲基二氯硅烷加到沉淀法二氧化硅中，用湿法和干法进行疏水化处理，最后经过200至400。C高温退火步骤，制备了疏水二氧化硅；JP194765中，用二硅氮烷化合物处理二氧化硅溶胶，使其表面达到疏水状态；CN 1161997中，采用表面接枝方法，将聚氧烷接枝到二氧化硅表面，从而使其达到疏水性质。液相法虽然合成设备简单，但工艺费时繁琐，污染大，间歇式操作，高温焙烧过程极易使纳米粒子间硬团聚或烧结，表面活性剂等添加剂的引入会降低产品的纯度。但是，通过等离子体对纳米二氧化硅表面改性的方法，使二氧化硅表面达到与各类材料无机物、有机物-----如高分子材料可控相容或对水可控亲疏的方法未见报道。
目前在国内外文献中，尚未见到利用大气压、常温等离子体改性的处理方法改善二氧化硅纳米粉体表面性能的研究报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，本方法为干法改性，在大气压和室温、开放的环境下可一步直接获得二氧化硅纳米粉体表面的改性。
本发明的二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，包括：
将二氧化硅纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到二氧化硅纳米粉体表面，使二氧化硅纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理二氧化硅纳米粉体的功率为i0W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生二氧化硅纳米粉体表面改性。
所述的二氧化硅纳米粉体为市售的商品。
所述的等离子体处理设备(APPJ)为市售的商品。
所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。所述的功能性气体为SO2、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4，乙烷C2H6，丙烷C3H8，丁烷C4H10，戊烷C5H12，己烷C6H14，庚烷C7H16，辛烷C8H18，壬烷C9H20，癸烷C10H22，十一烷C11H24，十二烷C12H26，十三烷C13H28、乙烯(C2H4)，丙烯(C3H6)，丁烯(C4H8)，戊烯(C5H10)，己烯(C6H12)，丙二烯(C3H4)，丁二烯(C4H6)，异戊二烯(C5H8)，己三烯(C6H8)，乙炔(C2H2)，丙炔(C3H4)，丁炔(C4H6)，戊炔(C5H8)，己炔(C6H10)，庚炔(C7H12)，辛炔(C8H14)，壬炔(C9H16)，癸炔(C10H18)，十一炔(C11H20)、、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸等的蒸汽或它们组合气体。
在喷射等离子体氛围前提下将纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。
在大气压、常温等离子体改性的处理方法改善二氧化硅纳米粉体表面性能的体系中，主要包括由等离子体产生高能活性粒子、纳米二氧化钛表面被刻蚀或激活、接枝等使纳米二氧化硅表面产生同性相斥的效果。在喷射等离子体氛围前提下形成自由基并由此引发进一步的自由基引起的纳米二氧化硅表面与其他材料和组分在一定条件下形成自由基接枝反应而得到的纳米二氧化硅表面改性，以及由于等离子体引发的纳米二氧化硅表面自由基引起的自由基聚合即等离子体引发原子转移自由基聚合(ATRP)。等离子体纳米二氧化硅表面改性为干法改性，主要采用以上所述的气体以及它们的混合气体，利用大气压、常温等离子体设备产生的等离子体对纳米二氧化硅进行表面处理。等离子体表面改性方法通常一步完成，通过调整形成等离子体的气体组分、配比可以实现对不同物性材料的相容性的提高。
用该方法改性的纳米二氧化硅可应用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及纤维中。
有益效果
(1)本发明方法工艺可控性强，改换工艺简单、工艺流程短，无需后处理，并且自动化程度高，能耗低、连续运作，容易实现工业化大规模生产且对环境的污染小；
(2)本发明所得纳米二氧化硅颗粒表面产生同性相斥的效果，达到减少纳米颗粒团聚的可能性；
(3)本发明所得二氧化硅纳米粉体内部结构不被破坏，其纳米晶体颗粒均匀度且粒径分布范围变窄，在相关材料中的分散性提高，与相应高分子的结合性能提高。
附图说明
图1所得样品的透射电子显微镜照片；
图2二氧化硅纳米粉体表面等离子体改性装置示意图，1等离子体载气(氦气或氩气)，2功能性气体，3等离子体发生控制系统，4等离子体发生器及喷头，5纳米粉体输送装置，6未表面处理纳米粉体，7已表面处理过纳米粉体；
图3处理样品：1号为二氧化硅纳米原粉氦等离子体处理样品，2号为二氧化硅纳米原粉氧等离子体处理样品，3号为二氧化硅纳米原粉。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取一定量商品化二氧化硅纳米粉体放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图2(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压、常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现二氧化硅纳米粉体在氦气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。该样品的透射电子显微镜照片如图1。由该样品形成的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实验照片如图3-1号样品。
实施例2
取一定量商品化二氧化硅纳米粉体放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图2(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压、常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按2-9毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现二氧化硅纳米粉体在氧气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。该样品的透射电子显微镜照片如图1。由该样品形成的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实验照片如图3-2号样品。
Claims (6)
1.二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，包括：
将二氧化硅纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到二氧化硅纳米粉体表面，使二氧化硅纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理二氧化硅纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生二氧化硅纳米粉体表面改性。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，其特征在于：所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，其特征在于：所述的氦气或氩气的纯度为99.99％。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，其特征在于：所述的功能性气体为SO2、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、戊烷C5H12、己烷C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18、壬烷C9H20、癸烷C10H22、十一烷C11H24、十二烷C12H26、十三烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4)、丁二烯(C4H6)、异戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。
5.据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：在喷射等离子体氛围前提下将纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。
6.据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：该方法改性纳米二氧化硅用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及纤维。
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