CN108249429A

CN108249429A - 等离子体连续改性修饰纳米或微米粒子的方法

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Publication number: CN108249429A
Application number: CN201810033785.0A
Authority: CN
Inventors: 尹波; 杨屹; 程旺; 杨鸣波
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2038-01-15
Also published as: CN108249429B

Abstract

本发明属于纳米粒子表面改性方法领域；具体涉及一种等离子体法连续改性修饰纳米粒子的方法。本发明提供一种纳米或微米粒子的表面改性方法，所述改性方法包括如下步骤：1)将纳米或微米粒子和改性物与溶剂混合均匀配制成纳米或微米粒子/改性物分散液；2)将步骤1)所得纳米或微米粒子/改性物分散液形成气溶胶，使纳米粒子或微米粒子和改性物均匀分散于气溶胶中；3)将所述气溶胶置于等离体子发生器中，通入工作气体，然后进行放电处理，原位生成改性纳米或微米粒子。该方法利用等离子体技术对纳米或微米粒子进行均匀、高效、连续改性，制备纳米复合材料或是改变其表面能，极大地提高了纳米或微米粒子改性的效率和产量。

Description

等离子体连续改性修饰纳米或微米粒子的方法

技术领域

本发明属于纳米粒子表面改性方法领域；具体涉及一种等离子体法连续改性修饰纳米粒子的方法。

背景技术

各种纳米粒子因其自身优良的光、电、热、磁、生物或纳米效应而被广泛的应用到各个领域。或作为填料应用于复合材料以实现其功能化，或是直接作为主材料应用于能源、生物应用、环境等各个领域。但在实际应用过程中，纳米粒子往往需要进行一定的表面修饰或是改性，以适应相关的应用体系来表现出更好的性能和效果。

纳米粒子粒度细、比表面积大、原子配位不足及高的表面能，使得这些原子具有很高的活性，极不稳定易团聚，极大地影响纳米粒子本身的性能的表现，抑制其纳米效应。所以，为了提高纳米粒子性能的最大化表现，各种针对的改性方法必不可少。主要的改性方法可以分为表面物理改性以及表面化学改性两大类。目前，表面化学改性是纳米粒子表面改性的主要途径，在实验室和工业上极为常用。但是，表面化学改性这种方法存在一些比较严重的问题，如处理步骤复杂，反应效率低下，处理量受限，导致产量较低；对反应条件、环境要求苛刻；各种溶剂污染等。与现在追求绿色、效率的方向相违背。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种纳米或微米粒子的表面改性方法，该方法利用等离子体技术对纳米或微米粒子进行均匀、高效、连续改性，制备纳米复合材料或是改变其表面能，极大地提高了纳米或微米粒子改性的效率和产量。

本发明的技术方案：

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米或微米粒子的表面改性方法，具体包括如下步骤：

1)将纳米或微米粒子和改性物与溶剂混合均匀配制成纳米或微米粒子/改性物分散液；

2)将步骤1)所得纳米或微米粒子/改性物分散液形成气溶胶，使纳米粒子或微米粒子和改性物均匀分散于气溶胶中；

3)将所述气溶胶置于等离体子发生器中，通入工作气体，然后进行放电处理，原位生成改性纳米或微米粒子。

进一步，步骤1)中，所述纳米或微米粒子为能与相应的溶剂形成均匀的溶液体系的纳米或微米粒子。本发明中，对于短时间或长时间能均匀分散到溶液体系的纳米或微米粒子，均可采用上述方法进行表面改性。

进一步，步骤1)中，所述纳米或微米粒子为氧化石墨烯、二氧化硅、碳纳米管、磁性四氧化三铁或碳酸钙的纳米级或微米级粒子。

进一步，步骤1)中，所述改性物为有机硅氧烷类(在粒子表面生成二氧化硅)、甲基丙烯酸甲酯(在粒子表面生成PMMA)、丙烯酸(在粒子表面生成聚丙烯酸)、丙烯胺(在粒子表面生成聚丙烯胺)或二乙二醇二甲醚(在粒子表面生成类聚乙二醇聚合物)。本发明中，所述改性物可以为某一物质本身，也可以是该物质的前驱体。

进一步，步骤1)中，所述溶剂为纳米或微米粒子和改性物的良溶剂。

更进一步，步骤1)中，所述溶剂为能同时溶解纳米或微米粒子和改性物的溶剂；或者所述溶剂为溶剂A和溶剂B的混合溶剂，其中，溶剂A为纳米或微米粒子的良溶剂，溶剂B为改性物的良溶剂，并且溶剂A和溶剂B互溶。本发明中，可以选择一种溶剂，也可以选择两种或两种以上的溶剂，当选择两种或两种以上溶剂时，所选溶剂必须彼此互溶。

本发明步骤1)中，纳米或微米粒子和改性物的用量根据具体改性要求而定。

进一步，步骤2)中，所述形成气溶胶的方式选自下述方式中的至少一种：气动雾化、超声雾化、热雾化或悬浆雾化。

进一步，步骤3)中，所述等离子体是大气压等离子体；更进一步，所述等离子体是大气压滑动弧等离子体。本发明中，正是使用大气压下的等离子体，较低压等离子体而言本发明可实现粒子改性的连续性。

进一步，步骤3)中，所述放电形式选自大气压下的辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动电弧放电、射流放电中的一种。

进一步，当所述纳米或微米粒子为氧化石墨烯，所述改性物为正硅酸乙酯时，上述纳米或微米粒子的表面改性方法包括如下步骤：

(1)将纳米氧化石墨烯粒子(GO)和有机硅氧烷类物质(如TEOS)分别分散至水和乙醇中，配制成混合均匀的稳定分散液；其中，纳米氧化石墨烯粒子与机硅氧烷类物质的质量比为：纳米氧化石墨烯粒子：机硅氧烷类物质＝100/50～100/1(优选为100/3)，分散液中纳米氧化石墨烯粒子的浓度为0.1mg/ml～5mg/ml(优选为1mg/ml)；

(2)将分散液进行连续雾化形成气溶胶，同时控制形成的气溶胶通过大气压滑动弧等离子体放电区域进行放电处理(即放电处理过程和雾化过程是同步的)，从而实现纳米氧化石墨烯粒子的表面改性；其中，等离子体气氛为氮气和氧气的混合气，氮气与氧气的体积比为：氮气：氧气＝9～1：1～9(优选为8:2)，主气体流量控制为25～30L/min(优选为30L/min)，辅气体流量控制为3L/min～5L/min(优选为4L/min)；采用气动雾化与悬浆雾化相结合的雾化方式；放电电压控制为210v～290v(如210v、230v、250v、270v、290v)；气溶胶通过放电区域的时间为10～100毫秒。

进一步，步骤(1)中，所述有机硅氧烷类物质选自：正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基环硅氧烷、含羟基或胺基的硅氧烷。

本发明纳米或微米粒子为氧化石墨烯表面改性过程中，制备分散液时溶剂之所以选择水和乙醇的组合溶剂，一是因为其各自为GO和TEOS的良溶剂；二是因为两者互溶，能均匀混合，使得GO和TEOS也均匀混合；三是在放电区域，雾化形成气溶胶，其中的乙醇溶剂因其低沸点会优先迅速挥发，使得液滴尺寸更小，液滴中的反应物在等离子体区域更充分地被处理，同时在处理时成分水不易挥发，有利于产物沉降收集。

本发明的有益效果：

本发明将待改性的纳米或微米粒子先形成均匀分散的分散液，然后将分散液形成气溶胶，气溶胶再利用大气压等离子体设备进行放电处理，从而实现纳米或微米粒子均匀、高效、连续地表面改性处理。本发明的方法可以实现多种纳米粒子表面的有机、无机以及简单官能团的包覆或是修饰处理；本发明中提供的纳米粒子改性方法具有均匀、连续、高效的特点，可以提高纳米粒子改性的效率和产量；也不需要复杂的溶剂体系而导致更多污染的产生。

附图说明：

图1为本发明实施例等离子体处理样品示意图，即设备局部及样品处理示意图；其中，稳定的GO/TEOS分散液(7)经过雾化器(6)雾化，以气溶胶形式和等离子体射流(4)重合于区域(3)，并于该区域进行反应，产物随气流于大烧杯(5)中沉降被收集，(2)为等离子体设备的喷头，(1)为等离子体设备的阴极。

图2a)为实施例1所得样品的SEM图，图2b)为实施例2所得样品的SEM图，图2c)为实施例3所得样品的SEM图，图2d)为实施例4所得样品的SEM图，图2e)为实施例5所得样品的SEM图。

图3a)为实施例1～5所得样品和P-GO(即未加TEOS，仅仅经过等离子体Plasma处理的GO样品)的XRD图，图3b)为实施例1～5所得样品和GO(未经任何处理的GO)以及P-GO的FTIR图。

具体实施方式

本发明要解决的第一技术问题是提供一种纳米或微米粒子的表面改性方法，具体包括如下步骤：

2)将步骤1)所得纳米或微米粒子/改性物分散液形成气溶胶，使纳米粒子或微米粒子和改性物均匀分散于气溶胶的微小液滴中；

本发明中，先制备纳米或微米粒子/改性物的分散液，然后利用金属套玻璃雾化器将溶液反应体系进行雾化，形成气溶胶，纳米或微米粒子和改性物均匀分散于气溶胶的微小液滴当中，并控制气溶胶与的等离子体放电区域重合，实现纳米粒子的均匀处理。

本发明以氧化石墨烯(GO)纳米粒子为例，通过大气压滑动弧等离子体在其表面制备规整二氧化硅(SiO₂)包覆层；具体可采用下述方式，包括如下步骤：

1)将纳米粒子氧化石墨烯(GO)和有机前驱体正硅酸乙酯(TEOS)分散至水和乙醇中，配制成混合均匀的稳定分散液；其中，GO/TEOS的质量比例的100/3，分散液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml；

2)利用金属套玻璃雾化器将分散液进行连续雾化，控制其刚好通过等离子体放电区域；在放电区域这极短的滞留时间内(几十毫秒)，实现纳米粒子的改性处理；样品直接利用容器置于等离子体喷头下方进行收集，得到改性后的纳米粒子；其中，控制输入电压(控制放电功率)为210v、230v、250v、270v、290v，主/辅气体流量分别为30L/min、4L/min，等离子体气氛组成为氮气/氧气为8:2。

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。

实施例1-5

本发明以氧化石墨烯(GO)纳米粒子为例，通过大气压滑动弧等离子体在其表面制备规整二氧化硅(SiO₂)包覆层，具体方法如下：

将100mg GO和3mgTEOS分散到50ml水/50ml乙醇的混合溶剂中，低温超声3h以上，得到混合均匀的GO/TEOS分散液；利用金属套玻璃雾化器对分散液进行雾化，通入雾化器气体流量控制在3-4L/min，液体雾化速率控制在5ml/min；将雾化器喷嘴以一定角度固定在等离子体喷头附近，使得雾化气溶胶与放电区域重合，反应物通过等离子体放电区域，滞留时间在30～50毫秒左右，最后通过大烧杯收集(处理过程图及部分结构如图1所示)；其中，等离子体放电气源选用N₂/O₂为8:2，输入电压分别控制为210v(实施例1)，230v(实施例2)，250v(实施例3)，270v(实施例4)和290v(实施例5)(由于设备控制面板由输入电压控制放电功率，该处以输入电压为变量，实际放电功率与之呈正相关关系)。

各电压下的改性的GO/SiO₂样品的SEM结果如图2所示，可以看到，随着放电功率逐渐增大，GO/SiO₂产物中SiO₂颗粒的粒径趋于均匀，排列趋于规整。对样品中SiO₂颗粒粒径进行统计分析，结果如表1所示，由表1可以看到，随着电压增加到290v，样品中SiO₂颗粒的粒径锐减到119纳米，并且根据其粒径标准差可以看到，其粒径分布相当均匀；同样的结果图2e中看到，明显的二氧化硅阵列排布在GO表面，形成结构良好的SiO₂修饰包覆结构。

表1实施例-5所得样品中SiO₂的粒径及标准差

	平均粒径(nm)	标准差Deviation(nm)
			实施例1	2450	1152
实施例2	2781	1336
			实施例3	3286	1236
实施例4	3157	1235
			实施例5	119	30

对于电镜图中SiO₂结构和成分的确定，证明结果如图3所示，图3a)为实施例1-5所得样品和P-GO(P-GO较实施例相比，区别在于没有添加TEOS，只是进行了等离子体处理)的XRD图，图3b)为实施例1-5所得样品和GO以及P-GO的FTIR图。由图3a)可知，经TEOS表面处理过的样品在2θ＝23.5位置均出现无定型二氧化硅的特征峰；由图3b)可知，在FTIR曲线上，在1078cm^-1，940cm^-1，794cm^-1位置分别出现了表示Si-O-Si，Si-OH，Si-O的特征吸收峰，这两个结果均表明产物中的颗粒成分为SiO₂，且为无定型形态。此外，在图3a)中，对于P-GO样品，在等离子体处理之后，依旧可以在2θ＝9.8的位置看到GO特有的尖峰，表明仅等离子体处理并未对GO的结晶结构产生明显的影响(GO样品在2θ＝9.8的位置出现特征峰)，而在加入TEOS等离子体处理之后，均出现明显的左移，并且峰强明显减弱，这表明产物GO/SiO₂中，GO层间距变大(由布拉格方程推导得知)，并且GO的晶体结构受到影响；而导致这一变化的原因，就是产物SiO₂成分和GO的结合，并且两者结合是在结构上相互影响的，并非简单的组合。

综上可知，本发明方法可以很好地实现GO纳米粒子的表面改性，在其表面形成均匀分散的直径为119nm左右的SiO₂颗粒阵列结构；并且，对于任何能形成稳定分散液的纳米粒子，我们均可以通过该方法进行改性，在其表面形成各种有机、无机包覆结构或是简单官能团修饰。

此外，由于其真正反应时间为通过等离子体放电区域时间，在几十毫秒甚至更短(可调控)，拥有极高的反应效率。在这一部分，分散液雾化量控制在5ml/min(可调控)，其GO浓度为1mg/ml(可调控)，也就是GO纳米粒子的处理速率为5mg/min(可调控)，并且这是一个连续处理的过程，可以保证GO的改性有一个较高的产量。本发明中，纳米粒子的分散液浓度，分散液的雾化速率均为可调控的，也就是纳米粒子的处理速率可以用很大的提升而不限于5mg/min，结合其连续化处理的特点，该方法对于纳米粒子改性可以有一个更高的效率和产量。

Claims

1.纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，所述改性方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米或微米粒子为能与相应的溶剂形成均匀的溶液体系的纳米或微米粒子。

3.根据权利要求2所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米或微米粒子为氧化石墨烯、二氧化硅、碳纳米管、磁性四氧化三铁或碳酸钙。

4.根据权利要求1～3任一项所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述改性物为有机硅氧烷类物质、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯胺或二乙二醇二甲醚。

5.根据权利要求1～4任一项所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为纳米或微米粒子和改性物的良溶剂；进一步，所述溶剂为能同时溶解纳米或微米粒子和改性物的溶剂；或者所述溶剂为溶剂A和溶剂B的混合溶剂，其中，溶剂A为纳米或微米粒子的良溶剂，溶剂B为改性物的良溶剂，并且溶剂A和溶剂B互溶。

6.根据权利要求1～5任一项所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤2)中，所述形成气溶胶的方式选自下述方式中的至少一种：气动雾化、超声雾化、热雾化或悬浆雾化。

7.根据权利要求1～6任一项所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤3)中，所述等离子体是大气压等离子体；优选为大气压滑动弧等离子体。

8.根据权利要求1～7任一项所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤3)中，所述放电形式选自大气压下的辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、滑动电弧放电、射流放电中的一种。

9.根据权利要求1～8任一项所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，当所述纳米或微米粒子为氧化石墨烯，所述改性物为有机硅氧烷类物质时，所述纳米或微米粒子的表面改性方法包括如下步骤：

(1)将纳米氧化石墨烯粒子和有机硅氧烷类物质分别分散至水和乙醇中，配制成混合均匀的稳定分散液；其中，纳米氧化石墨烯粒子与机硅氧烷类物质的质量比为：纳米氧化石墨烯粒子：机硅氧烷类物质＝100/50～100/1，分散液中纳米氧化石墨烯粒子的浓度为0.1mg/ml～5mg/ml；

(2)将分散液进行连续雾化形成气溶胶，同时控制形成的气溶胶通过大气压滑动弧等离子体放电区域进行放电处理，从而实现纳米氧化石墨烯粒子的表面改性；其中，等离子体气氛为氮气和氧气的混合气，氮气与氧气的体积比为：氮气：氧气＝9～1：1～9，主气体流量控制为25～30L/min，辅气体流量控制为3L/min～5L/min；采用气动雾化与悬浆雾化相结合的雾化方式；放电电压控制为210v～290v。

10.根据权利要求9所述纳米或微米粒子的表面改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅氧烷类物质选自：正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基环硅氧烷、含羟基或胺基的硅氧烷。