CN101428844A

CN101428844A - 纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法

Info

Publication number: CN101428844A
Application number: CNA2008102040582A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 吴红艳; 邱夷平
Original assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2028-12-04
Also published as: CN101428844B

Abstract

本发明涉及纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，包括：将纳米氧化锌置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到纳米氧化锌表面，使纳米氧化锌在等离子体氛围中运动，处理功率为10W－5000W，时间为0.01s－6000s，产生纳米氧化锌表面改性。本发明方法在大气压和常温下可一步直接改善纳米氧化锌的表面性质、结构和形态，工艺可控性强，改换工艺简单、干法加工工艺对环境的污染小；发明所得氧化锌纳米颗粒表面产生同性相斥的效果，达到减少纳米颗粒团聚的可能性。

Description

纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法

技术领域

本发明属纳米氧化锌材料的制备领域，特别是涉及纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法。

背景技术

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1～100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，同时其具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98％；另外氧化锌还具有抗菌抑菌、祛味、防霉等一系列独特性能。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在高分子、橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。

由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破，在国内形成了几家产业化生产厂家。但是纳米氧化锌的表面改性技术及应用技术尚未完全成熟，其应用领域的开拓受到了较大的限制，并制约了该产业的形成与发展。虽然我们近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了很大的进展，但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌的潜在应用前景相比，还有许多工作要做。如何克服纳米氧化锌表面处理技术的瓶颈，加快其在各个领域的广泛应用，成为诸多纳米氧化锌生产厂家所面临的亟待解决的问题。

常温、常压等离子体化学气相沉积、离子注入、溅射、等离子喷涂、化学聚合、阳极氧化等技术已在航空航天、电子、机械等领域中获得广泛应用。近年来这一新的表面处理技术在纳米工程技术中发挥着越来越大的作用。

常温、常压等离子体是指部分或全部离子化的气体，包括电子、离子，还包括自由基和光子等高能活性成分。常温、常压等离子体具有高能、高速、高活性的优点。非平衡态常温、常压等离子体中电子温度与离子温度间的平衡关系不成立，常温、常压等离子体可兼备使分子、原子有效激发并保存物质基体分子不被损伤的特色；在材料表面性能改善的同时，基体性能不受影响；通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化学条件.能够对材料表面层的化学结构和物理结构进行特种目的的改性，而且能够实现传统化学反应所不能实现的反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，本方法为干法改性，在大气压和室温、开放的环境下可一步直接获得纳米氧化锌表面的改性。

本发明的纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，包括：

将纳米氧化锌置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到纳米氧化锌表面，使纳米氧化锌在等离子体氛围中运动，处理功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生纳米氧化锌表面改性。

所述的纳米氧化锌为市售的商品。

所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

所述的氦气或氩气的纯度为99.99％。

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)、十一烷(C₁₁H₂₄)、十二烷(C₁₂H₂₆)、十三烷(C₁₃H₂₈)、乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)、戊烯(C₅H₁₀)、己烯(C₆H₁₂)、丙二烯(C₃H₄)、丁二烯(C₄H₆)、异戊二烯(C₅H₈)、己三烯(C₆H₈)、乙炔(C₂H₂)、丙炔(C₃H₄)、丁炔(C₄H₆)、戊炔(C₅H₈)、己炔(C₆H₁₀)、庚炔(C₇H₁₂)、辛炔(C₈H₁₄)、壬炔(C₉H₁₆)、癸炔(C₁₀H₁₈)、十一炔(C₁₁H₂₀)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

所述的在喷射等离子体氛围前提下将纳米氧化锌表面按不同要求的需求进行表面改性。

所述的改性纳米氧化锌应用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及纤维。

在大气压、常温等离子体改性的处理方法改善纳米氧化锌表面性能的体系中，主要包括由等离子体产生高能活性粒子、纳米氧化锌表面被刻蚀或激活、接枝等使纳米氧化锌表面产生同性相斥的效果。在喷射等离子体氛围前提下形成自由基并由此引发进一步的自由基引起的纳米氧化锌表面与其他材料和组分在一定条件下形成自由基接枝反应而得到的纳米氧化锌表面改性，以及由于等离子体引发的纳米氧化锌表面自由基引起的自由基聚合即等离子体引发原子转移自由基聚合(ATRP)。等离子体纳米氧化锌表面改性为干法改性，主要采用以上所述的气体以及它们的混合气体，利用大气压、常温等离子体设备产生的等离子体对纳米氧化锌进行表面处理。等离子体表面改性方法通常一步完成，通过调整形成等离子体的气体组分、配比可以实现对不同物性材料的相容性的提高。

有益效果

(1)本发明方法工艺可控性强，改换工艺简单、工艺流程短，无需后处理，并且自动化程度高，能耗低、连续运作，容易实现工业化大规模生产且对环境的污染小；

(2)本发明所得纳米氧化锌表面产生同性相斥的效果，达到减少纳米颗粒团聚的可能性；

(3)本发明所得纳米氧化锌颗粒内部结构不被破坏，其纳米晶体颗粒均匀度且粒径分布范围变窄，在相关材料中的分散性提高，与相应高分子的结合性能提高。

附图说明

图1所得样品的透射电子显微镜照片；

图2为所得样品的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实验照片；1号为商品纳米氧化锌原粉氦等离子体处理样品，2号为商品纳米氧化锌原粉氧等离子体处理样品，3号为商品纳米氧化锌原粉；

图3为纳米氧化锌表面等离子体改性装置示意图，1等离子体载气(氦气或氩气)，2功能性气体，3等离子体发生控制系统，4等离子体发生器及喷头，5纳米粉体输送装置，6未表面处理纳米粉体，7已表面处理过纳米粉体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

取一定量商品化纳米氧化锌放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图3(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压、常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现纳米氧化锌在氦气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。该样品的透射电子显微镜照片如图1。由该样品形成的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实验照片如图2-1号样品。

实施例2

取一定量商品化纳米氧化锌放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图3(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压、常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按2-9毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现纳米氧化锌在氧气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。该样品的透射电子显微镜照片如图1。由该样品形成的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实验照片如图2-2号样品。

Claims

1.纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，包括：

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，其特征在于：所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

3.根据权利要求2所述的纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，其特征在于：所述的氦气或氩气的纯度为99.99％。

4.根据权利要求2所述的纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法，其特征在于：所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH₄、乙烷C₂H₆、丙烷C₃H₈、丁烷C₄H₁₀、戊烷C₅H₁₂、己烷C₆H₁₄、庚烷C₇H₁₆、辛烷C₈H₁₈、壬烷C₉H₂₀、癸烷C₁₀H₂₂、十一烷C₁₁H₂₄、十二烷C₁₂H₂₆、十三烷C₁₃H₂₈、乙烯C₂H₄、丙烯C₃H₆、丁烯C₄H₈、戊烯C₅H₁₀、己烯C₆H₁₂、丙二烯C₃H₄、丁二烯C₄H₆、异戊二烯C₅H₈、己三烯C₆H₈、乙炔C₂H₂、丙炔C₃H₄、丁炔C₄H₆、戊炔C₅H₈、己炔C₆H₁₀、庚炔C₇H₁₂、辛炔C₈H₁₄、壬炔C₉H₁₆、癸炔C₁₀H₁₈、十一炔C₁₁H₂₀、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

5.根据权利要求1—4中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述的在喷射等离子体氛围前提下将纳米氧化锌表面按不同要求的需求进行表面改性。

6.根据权利要求1—4中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述的改性纳米氧化锌应用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及纤维。