KR101623343B1 - 마이크로웨이브 플라즈마 시스템을 이용한 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체 - Google Patents

마이크로웨이브 플라즈마 시스템을 이용한 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로웨이브 플라즈마 시스템을 이용하여 우수한 구김 저항력과 낮은 적층수의 넓은 비표면적을 가진 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체에 관한 것으로, 뛰어난 열전도도, 전기전도도 및 기계적 강도를 가지며, 이러한 특성을 이용하여 전기화학센서, 태양전지 셀, 대용량 캐퍼시터 등 다양한 응용분야의 소재로서 적용 가능하다.

Description

마이크로웨이브 플라즈마 시스템을 이용한 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체{Manufacturing method for crumpled graphene-carbon nanoparticle composite using microwave plasma system, and crumpled graphene-carbon nanoparticle composite manufactured therefrom}
본 발명은 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체에 관한 것이다.
그래핀(graphene; GR)은 탄소원자로 이루어진 2차원 단일시트로 기존의 나노소재와 비교하여 넓은 비표면적과 뛰어난 열전도도 및 빠른 전자이동 특성을 가지고 있으나, 그래핀 간의 강한 반데르발스 인력으로 인해 응집되거나 쉽게 구겨지는 특징을 가지고 있어 실제 적용 가능한 기술 개발이 제한적이다.
따라서 이러한 그래핀의 단점을 개선하여 넓은 비표면적과 우수한 물리적, 전기적 특성을 유지하는 그래핀 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.
상기 그래핀 제조 기술 중 하나인 그래파이트(graphite)의 화학적 박리방법, 즉 산화과정을 통한 그래핀 제조방법은 가격이 싸면서 대량으로 기능성 그래핀 산화물(graphene oxide; GO)을 제조할 수 있기 때문에 다방면에 응용 가능한 그래핀 제조가 가능하다. 이러한 방법으로 제조된 그래핀 산화물의 표면에는 에폭시기(epoxy), 수산기(hydroxyl), 카르보닐기(carbonyl), 또는 카르복실산기(carboxylic acid) 등의 여러 가지 기능기들을 가지고 있어 극성용매 안에서 그래핀의 분산성을 크게 향상시킨다[Sasha et al. 2007, Sun et al. 2010]. 하지만 그래핀 산화물 표면에 존재하는 기능기 그룹은 서로 공유 결합됨으로써 그래핀의 전기전도도를 감소시키는 문제점을 야기하기 때문에 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 것이 필수적이다.
Sasha 그룹[Sasha et al., 2007]은 그래핀 산화물을 하이드라진(hydrazine)과 같은 환원제와 물이 혼합된 용매에 분산하여 환원시킴으로써 높은 비표면적과 뛰어난 전기전도성을 나타내는 그래핀 기반 나노시트(graphene-based nanosheets)를 제조하였다. 하지만 이러한 환원제는 유독성을 지내고 있어 다루기 어려운 단점이 있다.
Yoon 그룹[Yoon et al., 2013]은 그래핀 산화물의 재적층(re-stacking)을 억제하기 위하여 극성을 띄지 않는 무극성 용매를 사용하여 적층되지 않은 그래핀 산화물(non-stacked graphene oxide; NS-GO)을 제조하였다. 하지만 극성용매에 분산된 그래핀 산화물은 무극성 용매로 치환하기 위한 과정을 필요로 하며, 또한 제조된 비적층 그래핀 산화물(NS-GO)을 그래핀으로 환원하기 위해 1000 ℃ 온도의 불활성 기체 분위기에서 열처리 과정을 거쳐야함에 따라 제조과정이 다소 복잡한 단점이 있다.
Luo 그룹[Luo et al., 2013]은 어떠한 용액에 분산시켜도 구겨짐 또는 부서짐 없이 형상이 유지되는 독특한 성능을 가지는 구겨진 종이 공 모양의 그래핀(crumpled graphene; C-GR)을 보고하였다. 하지만 뛰어난 전기 화학적 성능을 가지는 구겨진 그래핀으로 환원하기 위해서, 환원제를 사용하여 600 ℃ 온도의 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 공정이 추가적으로 수행되었다. 따라서 유독한 환원제 사용 없이도 뛰어난 전기전도도와 기계적 강도를 유지하는 그래핀을 제조하기 위한 새로운 방법을 고안할 필요성이 요구되고 있다.
Sasha et al., Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon, 2007, 45, 1558-1565. Yoon et al., Anti-Solvent Derived Non-Stacked Reduced Graphene Oxide for High Performance Supercapacitors, Adv. Mater. 2013, 25, 4437-4444. Luo et al., Effect of Sheet Morphology on the Scalability of Graphene-Based Ultracapacitors, ACS NANO, 2013, 7, 1464-1471.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 구김 저항력과 넓은 비표면적을 가진 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 뛰어난 열전도도, 전기전도도 및 기계적 강도를 가진 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
그래핀 산화물을 유기용매와 물을 포함하는 혼합 용매에 분산시켜 그래핀 산화물 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및
상기 콜로이드 용액을 액적 분무하여 마이크로웨이브 플라즈마로 처리하는 단계;
를 포함하는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 복합체의 비표면적이 150 m2/g 이상인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 그래핀 산화물 콜로이드 용액에 있어서, 그래핀 산화물이 0.001 ~ 3.0 중량%의 농도로 제조되는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 유기용매와 물의 혼합 용매에 있어서, 탄소(C)와 산소(O)의 성분비(C/O)가 0.9 ~ 10으로 혼합되는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 유기용매가 알코올류 용매 또는 탄화수소계 용매인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 알코올류 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 탄화수소계 용매가 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, cis-2-펜텐, 헥센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 마이크로웨이브 플라즈마 처리에 있어서, 0.5 ~ 3.0 ㎾의 마이크로웨이브 출력으로, 0.3 ~ 10초의 시간 동안 이루어지는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조 방법 중에서 선택되는 어느 하나의 제조 방법으로 제조되는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법 및 각 성분들에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체는 그래핀 산화물 및 유기용매가 포함된 혼합 용매를 마이크로웨이브 플라즈마 처리하여 환원시킴으로써 구겨진(crumpled) 형태로 제조되는 것이다.
이때, 유기용매는 플라즈마에 의해 증발 및 분해되어 구겨진 그래핀의 표면에 탄소 나노입자가 달라붙게 함으로써 넓은 비표면적을 가질 수 있도록 할 수 있다.
또한, 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하여 간단하고 빠르게 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조할 수 있으며, 저온에서 그래핀 산화물을 마이크로웨이브 플라즈마 처리함에 따라 그래핀의 손상 없이 환원 과정이 이루어질 수 있다.
보다 자세히, 그래핀 산화물을 유기용매와 물의 혼합 용매에 분산 시켜 그래핀 산화물 콜로이드 용액을 제조한 후, 이를 액적 분무하고 마이크로웨이브 플라즈마 처리하여 환원시킴으로써 부서짐 없이 우수한 구김 저항력을 가지며, 낮은 적층수의 150 m2/g 이상의 넓은 비표면적을 가진 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조할 수 있다.
상기 복합체는 그래핀 산화물, 유기용매 및 물의 단순한 조합을 사용하여 우수한 구김 저항력과 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 뛰어난 열전도도, 전기전도도 및 기계적 강도를 가질 수 있으며, 이러한 특성을 이용하여 전기화학센서, 태양전지 셀, 대용량 캐퍼시터 등 다양한 응용분야의 소재로서 적용 가능하다.
상기 그래핀 산화물 콜로이드 용액은 그래핀 산화물을 유기용매와 물의 혼합 용매에 분산 시켜 제조되며, 이때 용액의 농도는 콜로이드 용액 중 0.001 ~ 3.0 중량%의 그래핀 산화물을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 0.01 ~ 1.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 분산 및 분무에 의한 미세 액적의 발생이 용이하게 이루어짐으로써 낮은 적층수를 가진 복합체를 제조할 수 있다.
또한 상기 콜로이드 용액은 그래핀 산화물의 용이한 분산을 위해 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 초음파기를 사용하는 것이 수직, 수평 및 전방향으로의 전단응력이 가해져 그래핀 산화물 콜로이드 현탁액을 형성하는데 효과적이다. 이때 초음파기의 종류 및 조사시간 등은 그래핀-탄소 복합체의 제조 조건에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 흑연을 산화 시켜 제조되거나 화학적 기상 증착법(chemical vaper deposition, CVD) 또는 화학적 표면처리 방법 등을 이용하여 제조될 수 있으나 이제 한정되는 것은 아니며, 그래핀 산화물의 입자 형태는 제한되지 않으나 판상(sheet)을 가지는 것이 좋다.
상기 혼합 용매는 유기용매와 물을 혼합한 것으로, 혼합 용매 내의 탄소(C) 및 산소(O)의 원자 개수의 비인 성분비(C/O)가 0.9 ~ 10으로 혼합되는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 1.0 ~ 8, 가장 좋게는 1.05 ~ 6으로 혼합되는 것이 바람직하다.
이때, 유기용매 또는 물에 포함된 탄소(C)와 산소(O)는 플라즈마 처리에 의해 이온화 및 화학반응을 함으로써 일산화탄소(CO) 혹은 이산화탄소(CO2)와 같은 가스상 물질을 생성시키므로 상기 성분비(C/O)의 범위보다 낮은 경우 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 생산량이 현저히 감소하게 된다.
따라서 상기 범위 내에서 사용하는 것이 탄소 나노입자의 제조가 용이하고, 구김 저항력이 우수하며 넓은 비표면적을 가진 구겨진 그래핀-탄소 복합체를 높은 생산량으로 제조할 수 있으며, 원료비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 유기용매는 플라즈마에 의해 증발 및 분해되어 구겨진 그래핀의 표면에 탄소 나노입자가 달라붙게 함으로써 넓은 비표면적을 가질 수 있도록 해주는 것으로, 특별히 제한되진 않으나 분자량이 작은 알코올류 용매 또는 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으며, 상기 알코올류 용매는 예를 들어 메탄올(C/O = 1), 에탄올(C/O = 2), 프로판올(C/O = 3), 이소프로판올(C/O = 3), 부탄올(C/O = 4), 펜탄올(C/O = 5), 헥산올(C/O = 6) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 탄화수소계 용매는 예를 들어 펜탄(C/O = 5), 헥산(C/O = 6), 사이클로헥산(C/O = 6), cis-2-펜텐(C/O = 5), 헥센(C/O = 6) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 물은 특별히 제한되진 않으나 증류수(distilled water) 또는 이온교환수(deionized water; DIW)를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 마이크로웨이브 플라즈마 처리에 대하여 설명한다.
플라즈마는 일종의 전기 전도성을 가진 이온화된 기체로서 이온, 전자, 자유라디칼 및 기저상태와 여기 상태의 여러 화학종으로 이루어져있어 매우 큰 반응성을 가진다. 이러한 플라즈마는 열 플라즈마와 저온 플라즈마로 나눌 수 있다.
본 발명에서의 플라즈마는 저온 플라즈마 중에서도 마이크로웨이브 방전(microwave discharge)으로 구현된 상압 플라즈마, 즉 마이크로웨이브 플라즈마(microwave plasma)이다.
마이크로웨이브 플라즈마 시스템은 상압에서 과도한 가열 없이 높은 이온화도의 플라즈마를 얻을 수 있어 진공유지와 관련된 장비 구축비용을 줄일 수 있으며, 내부의 전극 없이도 방전이 발생하기 때문에 시스템 구조가 간단하고 작동이 쉬운 장점을 가진다. 또한 전기적인 간섭에 의한 방해가 적다는 장점이 있다.
이러한 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하여 추가적인 환원제의 사용 또는 후열처리 공정 없이, 간단하고 빠르게 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조할 수 있으며, 저온에서 그래핀 산화물을 마이크로웨이브 플라즈마 처리함에 따라 그래핀의 손상 없이 환원 과정이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 액적으로 분무된 그래핀 산화물 콜로이드 액적을 플라즈마 반응기 내부에서 플라즈마 처리함으로써 그래핀 산화물의 환원과 용매의 증발 및 분해가 일어나게 되어 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체가 된다.
상기 액적의 크기는 특별히 제한되진 않으며, 직경 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 크기를 갖는 미세 액적으로 분무되는 것이 낮은 적층수를 가진, 구겨진 형태의 그래핀을 제조함에 있어 효과적이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 미세 액적으로 분무하는 방법 및 분무장치는 노즐(nozzle)을 이용하는 분무장치, 초음파 분무기 또는 오리피스 진동형 에어로졸 발생기(VOAG; Vibrating Orifice Aerosol Generator) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정하고 있지 않으며 바람직하게는 초음파 분무기를 통해 분무하는 것이 좋다. 특히 초음파 분무기를 이용하는 경우 약 10 ㎛ 크기를 갖는 매우 균일한 크기의 액적을 연속적으로 분무할 수 있어 매우 빠르고 연속적으로 균일한 크기의 그래핀-탄소 복합체를 생산하기에 유리하며, 수초의 매우 짧은 공정시간 등의 장점이 있다.
분무 후 플라즈마 반응기로의 미세 액적의 이송은 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성기체를 사용하는 것이 좋으며, 이때 운반가스는 0.1 내지 3 ℓ/min로 공급하는 것이 좋다.
상기 플라즈마 반응기 내부에서 플라즈마 처리 방법은 마이크로웨이브 출력이 0.5 ~ 3.0 ㎾로 조사할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.0 ~ 2.0 ㎾로 조사하는 것이 바람직하다. 이때 플라즈마 반응기 내의 체류시간은 0.3 ~ 10초로 하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.5 ~ 5초 동안 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 산화 그래핀의 환원이 제대로 일어날 수 있으며, 유기용매의 증발 및 분해가 잘 되어 높은 비표면적은 가진 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법은 마이크로웨이브 플라즈마 시스템의 단일 공정을 이용하여 간단하고 빠르게 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조하며, 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체는 우수한 구김 저항력과 낮은 적층수의 넓은 비표면적을 가질 수 있다.
또한 유독한 환원제의 사용 없이도 뛰어난 열전도도, 전기전도도 및 기계적 강도를 가질 수 있으며, 이러한 특성을 이용하여 전기화학센서, 태양전지 셀, 대용량 캐퍼시터 등 다양한 응용분야의 소재로서 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 이온교환수와 이소프로판올의 부피비가 각각 (a) 1:1, (b) 1:2, (c) 1:3인 혼합 용매로 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 FE-SEM 사진이며, (d)는 이온교환수와 이소프로판올의 부피비가 1:3인 혼합 용매로 제조된 탄소나노입자의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체 및 탄소나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(입자 형태)
입자의 형태는 주사전자현미경(FE-SEM; FEI사의 Sirion)을 사용하여 관측하였다.
(환원 여부)
X-선 회절장치(XRD; Figaku사의 SmartLab) 분석을 통하여 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되었는지 여부를 확인하였다.
(비표면적)
multi-point BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 질소의 흡-탈착 등온선 분석을 측정하였다. 이때 데이터 수집은 Quantachrome사의 Quadrasorb를 사용하였으며, 고정부피 측정법(static volume method)을 이용하여 행하였다.
그래핀 산화물의 제조
수정된 Hummers의 방법에 따라, 그래파이트 분말(Bay carbon, SP-1)을 NaNO3, H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 그래핀 산화물을 제조하였다. 제조된 그래핀 산화물은 판상 형태였으며 평균직경은 500 ㎚이었다.
그래핀-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
0.2 중량%의 그래핀 산화물을 이온교환수와 이소프로판올의 혼합 용매에 분산시켜 그래핀 산화물 콜로이드 용액을 준비하였다. 이때 이온교환수와 이소프로판올의 부피비를 1:1(용매의 탄소(C)와 산소(O)의 성분비(C/O) = 1.5)로 조절하였다.
상기 그래핀 산화물 콜로이드 용액을 액적분무장치인 진동수 1.7 ㎒의 초음파 분무기에 넣어 미세 액적으로 분무한 후 운반가스인 아르곤(Ar)을 1.0 ℓ/min의 유량으로 공급함으로써 분무된 미세 액적을 수정(Quartz) 관이 중심부를 관통하는 구조를 가진 마이크로웨이브 반응기 내부로 도입시킴으로써 마이크로웨이브 플라즈마로 용매와 그래핀 산화물을 환원 시켜 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조하였다. 이때 플라즈마 반응기의 마이크로웨이브 출력은 1394 W이었고, 체류시간은 0.74초였으며, 5분 정도 마이크로웨이브 출력을 안정화 시킨 후 실험을 진행하였다.
[실시예 2 내지 3]
표1에 기재된 바와 같이 혼합 용매의 부피비를 조절하였다. 그 외의 모든 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
그래핀 산화물 콜로이드 용액을 첨가하지 않은 이온교환수와 이소프로판올의 혼합 용매를 준비하였으며, 이온교환수와 이소프로판올의 부피비를 1:3으로 조절하였다. 그 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 탄소나노입자를 제조하였다.
그래핀-탄소 복합체의 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 탄소나노입자를 FE-SEM 분석하였다. 그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체가 구겨진 것을 확인할 수 있었으며, 이소프로판올 비율이 증가함에 따라 구겨진 그래핀 표면에 탄소나노입자들의 생성량이 증가한 것으로 나타났다. 이는 도 1(d)와 같이 이소프로판올이 플라즈마 반응 시 해리되어 탄소 입자를 생성한 것으로서, 이소프로판올 비율의 증가가 C/O 비를 높여, 구겨진 그래핀 표면에 생성된 탄소입자의 수가 증가한 것으로 판단된다.
또한 실시예 1 내지 3에서 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 탄소나노입자의 XRD 패턴과 그래핀 산화물(GO)의 XRD 패턴을 비교하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 출발 물질로 사용된 그래핀 산화물 필름의 경우 10˚와 20˚ 부근에서 C (001) 피크(peak)가 관찰되었으나, 본 발명에서 제조된 복합체는 그래핀의 특성 피크인 26˚ 및 43˚에서 C (002)와 C (101) 피크가 나타났다. 이로써 그래핀 산화물이 본 발명에서 사용된 마이크로웨이브 플라즈마 시스템을 통하여 그래핀으로 성공적으로 환원되었음을 확인할 수 있었다. 이소프로판올의 비율이 증가함에 따라 C (101) 피크의 강도가 강해지는 것을 볼 수 있는데, 이는 이소프로판올의 플라즈마 반응으로 탄소나노입자의 증가에 의하여 나타난 것으로 판단된다.
그래핀 산화물
(중량%)		 이온교환수:이소프로판올
부피비		 탄소/산소
성분비(C/O)		 비표면적
(m2/g)
실시예 1 0.2 1:1 1.5 158
실시예 2 0.2 1:2 2 233
실시예 3 0.2 1:3 2.25 1049
비교예 1 - 1:3 2.25 1318
마지막으로 실시예 1 내지 3에서 제조된 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체 및 비교예 1에서 제조된 탄소나노입자의 비표면적을 질소 흡-탈착 방법을 통하여 분석하였다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 이온교환수와 이소프로판올의 부피비가 1:1, 1:2, 1:3으로 증가함에 따라 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 비표면적은 158, 233, 1049 m2/g으로 향상된 값을 나타내었다. 이러한 결과는 이소프로판올의 비율이 증가함에 따라 초음파 분무기에서 생성된 액적이 플라즈마 공정을 거치는 동안 용매의 빠른 증발과 해리로 인하여 구겨진 그래핀과 함께 탄소나노입자가 생성되었기 때문이다. 비교예 1의 이온교환수와 이소프로판올의 부피비가 1:3인 용매로부터 제조된 탄소나노입자의 경우 1318 m2/g으로 높은 비표면적을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 그래핀 산화물을 유기용매와 물을 포함하는 혼합 용매에 분산시켜 그래핀 산화물 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 콜로이드 용액을 액적 분무하여 마이크로웨이브 플라즈마로 처리하는 단계;
    를 포함하는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체의 비표면적이 150 m2/g 이상인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 콜로이드 용액은 그래핀 산화물이 0.001 ~ 3.0 중량%의 농도로 제조되는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 탄소(C)와 산소(O)의 성분비(C/O)가 0.9 ~ 10으로 혼합되는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올류 용매 또는 탄화수소계 용매인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 알코올류 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, cis-2-펜텐, 헥센 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브 플라즈마 처리는 0.5 ~ 3.0 ㎾의 마이크로웨이브 출력으로, 0.3 ~ 10초의 시간 동안 이루어지는 구겨진 그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법.
  9. 삭제
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