KR102290472B1 - 탄소 동소체를 갖는 시드 부재 입자 - Google Patents

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Abstract

탄소 응집체를 갖고, 상기 응집체가 탄소 나노입자를 포함하고 시드 입자를 갖지 않는 탄소 재료가 기재된다. 다양한 구현예에서, 상기 나노입자는 임의로 다중 벽의 구형 풀러렌 및/또는 또 다른 탄소 동소체와 함께, 그래핀을 포함한다. 다양한 구현예에서, 상기 나노입자 및 응집체는 하기의 상이한 조합을 갖는다: 2D-모드 피크 및 G-모드 피크, 및 0.5 초과의 2D/G 강도 비율을 갖는 라만 스펙트럼, 저농도의 원소 불순물, 높은 브루나우어-에멧 및 텔러 (BET) 표면적, 대형 입자 크기, 및/또는 높은 전기 전도성. 상기 탄소 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다.

Description

탄소 동소체를 갖는 시드 부재 입자{SEEDLESS PARTICLES WITH CARBON ALLOTROPES}
관련 출원
본 출원은 하기 미국 출원의 우선권을 주장한다: 2017년 9월 21일자로 출원된 특허 출원 번호 제15/711,620호, 이는 하기의 미국 출원의 일부 계속 출원이고, 2017년 8월 14일자로 출원된 특허 출원 번호 제15/676,649호, 이는 하기의 미국 출원의 계속 출원이고, 2017년 2월 9일자로 출원된 특허 출원 번호 제15/428,474호로서 하기의 미국 특허 출원으로서 허여되었고, 특허 제9,767,992호; 이 모두는 이들의 전문이 본원에 참조로 인용된다.
흑연 및 그래핀을 함유하는 탄소 입자는 자동차 타이어 첨가제에서 윤활제, 전기 재료에 이르는 광범위한 응용 분야에 사용된다. 상기 광범위한 응용 분야에서 이들의 사용을 가능하게 하는 일부 성질은 높은 표면적, 및 높은 전기 및 열 전도성이다.
천연적으로 존재하는 그래핀 및 흑연 재료는 상이한 응용 분야에 사용하기 위해 채굴되고 가공되고 있다. 천연적으로 존재하는 흑연 및 그래핀 재료는 고농도의 불순물을 함유하고 천연적으로 존재하는 흑연 및 그래핀을 정제하고 보다 높은 순도의 재료를 수득하기가 어렵고 비용이 많이 든다.
다양한 미정제 또는 정제된 탄화수소 (예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 등)는 또한 열분해되거나 크랙킹되어 그래핀 및 풀러렌, 및 수소와 같은 보다 고등급으로 정돈된 탄소 물질을 생성할 수 있다. 그러나, 고차 탄소 물질을 생성하기 위해 사용되는 일부 가공처리는 금속 촉매와 같은 촉매의 사용을 요구하고 고차 탄소 물질 내 불순물의 존재를 유도한다. 추가로, 일부 공정은 고차 탄소 물질이 형성되는 “시드” 또는 “코어”의 형성을 요구한다. 추가로, 이들 열분해 또는 크랙킹 공정의 일부는 매우 작고 (예를 들어, 직경 100 nm 미만) 수집하기가 어렵고 고가인 입자를 생성한다.
고차 탄소 동소체의 일부 예는 1a-1d의 도면에 나타낸다. 도 1a는 흑연의 개략도를 보여주고, 여기서, 탄소는 2차원, 원자-스케일, 육방격자의 다중층을 형성하고, 상기 육방격자에서, 하나의 원자는 각각정점을 형성한다. 흑연은 단일 층의 그래핀으로 만들어진다. 도 1b는 탄소 나노튜브의 개략도를 보여주고, 여기서, 탄소 원자는 실린더로 구부러진 육방격자를 형성한다. 탄소 나노튜브는 또한 실린더형 풀러렌으로서 언급될 수 있다. 도 1c는 C60 버크민스터풀러렌의 개략도를 보여주고, 여기서, 탄소원자의 단일층의 육방격자는 구체를 형성한다. 다른 구현의 풀러렌이 존재하고 이는 탄소원자의 단일층의 육방격자를 함유하고, 60개 원자, 70개 원자 또는 70개 초과의 원자를 함유할 수 있다. 도 1d는 하기 미국 특허 출원으로부터 탄소 나노-오니온의 개략도를 보여준다: 특허 제6,599,492호, 이는 다중 동심원층의 구형 풀러렌을 함유한다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀을 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 50 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 적어도 50 m2/g이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀 및 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 532 nm 입사광을 사용한, 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하는 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 다음을 갖는다: D-모드 피크, G-모드 피크, 1.2 미만의 D/G 강도 비율.탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 적어도 10 m2/g이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀과 적어도 하나의 다른 탄소 동소체의 혼합물을 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 적어도 10 m2/g이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 100 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
도 1a-1d는 당업계로부터의 탄소 동소체의 개략도이다.
도 1e는 일부 구현예에 따른 이상적으로 연결된 다중 벽의 구형 풀러렌의 개략도이다.
도 2a는 본원의 개시내용의 일부 구현예에 따른, 마이크로파 가스 가공처리 시스템의 단순화된 수직 횡단면이다.
도 2b는 본원의 개시내용의 일부 구현예에 따른, 필라멘트를 갖는 마이크로파 가스 가공처리 시스템의 단순화된 수직 횡단면이다.
도 3은 본원의 개시내용의 구현예에 따라 탄소 입자, 나노입자, 응집체 및 재료를 생성하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 4a는 일부 구현예에 따른, 제1 예에서 흑연 및 그래핀을 함유하는 합성된 탄소 응집체로부터의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 4b 및 4c는 일부 구현예에 따른, 제1 예에서 흑연 및 그래핀을 함유하는 합성된 탄소 응집체로부터의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 4d 및 4e는 일부 구현예에 따른, 제1 예에서 흑연 및 그래핀을 함유하는 합성된 탄소 응집체로부터의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 보여준다.
도 5a는 일부 구현예에 따른, 제2 예에서 흑연, 그래핀 및 다중 벽의 구형 풀러렌을 함유하는 합성된 탄소 응집체의 하향식 이미지를 보여준다.
도 5b는 일부 구현예에 따른, 제2 예에서 다중 벽의 구형 풀러렌을 함유하는 합성된 탄소 응집체의 도 5a에 보여지는 위치로부터 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 5c는 강조된 상이한 위치와 함께 도 5a의 하향식 이미지이다.
도 5d는 일부 구현예에 따른, 제2 예에서 흑연 및 그래핀을 함유하는 합성된 탄소 응집체의 도 5c에 보여지는 위치로부터 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 5e-5j는 일부 구현예에 따른, 제2 예에서 흑연, 그래핀 및 다중 벽의 구형 풀러렌을 함유하는 합성된 탄소 응집체로부터의 TEM 이미지를 보여준다.
도 6a 및 6b는 일부 구현예에 따른, 제3 예에서 흑연, 그래핀 및 무정형 탄소를 함유하는 합성된 탄소 응집체로부터의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 6c-6e는 일부 구현예에 따른, 제3 예에서 흑연, 그래핀 및 무정형 탄소를 함유하는 합성된 탄소 응집체로부터의 TEM 이미지를 보여준다.
본원의 개시내용은 하기에 기재된 바와 같이 흑연, 그래핀, 풀러렌, 무정형 탄소 및 이의 조합을 포함하는, 탄소의 상이한 동소체 (즉, 다양한 형태)를 포함하는 탄소 나노입자 및 응집체에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 탄소 나노입자 및 응집체는 높은 차수 (즉, 저농도의 결함) 및/또는 고순도 (즉, 저농도의 원소 불순물)를 특징으로 하고, 이는 통상의 시스템 및 방법으로 성취될 수 있는 덜 규칙적이고 보다 낮은 순도의 입자와는 대조적이다.
본원에 기재된 재료의 형태-인자들은 입자 (예를 들어, 나노입자 또는 응집체)이다. 형태 인자들은 대상 또는 기재 상에 정렬되는 필름이 아니다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 입자는 코어-부재 또는 시드 부재이다 (즉, 탄소 외에 다른 재료의 코어 또는 시드를 함유하지 않는다). 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 응집체는 상응하는 선행 기술의 입자 보다 실질적으로 큰 크기를 특징으로 한다.
통상의 방법은 높은 차수의 흑연 및 그래핀을 함유하는 입자를 생성하기 위해 사용되어 왔지만 통상의 방법은 많은 단점을 갖는 탄소 생성물을 유도한다. 예를 들어, 천연적으로 존재하는 흑연은 화학적으로 가공 처리되어 높은 전기 전도성 및 높은 표면적을 갖는 그래핀을 생성할 수 있지만 순도는 낮다. 일부 경우에, 상기 입자는 화학적으로 어느 정도 정제될 수 있지만; 상기를 수행하기 위한 가공 처리는 어렵고 비용이 많이 든다. 일부 경우에, 통상의 정제 공정은 감지할 수 있는 농도의 산소를 갖는 입자를 생성하고 이는 재료의 전기 전도성을 감소시킬 수 있다. 탄화수소 열분해 및 크랙킹 방법은 또한 높은 차수의 (예를 들어, 정돈된 재료의 라만 시그니처에 의해 입증된 바와 같이) 흑연 및 그래핀을 함유하는 입자를 생성하기 위해 사용되어 왔지만; 입자는 낮은 순도 (예를 들어, 다른 원소에 대한 95% 미만의 탄소)를 갖는다. 일부 경우에, 촉매 또는 시드 입자를 사용하는 탄화수소 열분해 및 크랙킹 방법은 촉매 또는 시드 원소를 포함하는 생성물을 유도하고 따라서 낮은 순도 (예를 들어, 다른 원소에 대해 95% 미만의 탄소)를 갖는다. 일부 경우에, 열분해 및 크랙킹 방법은 또한 입자의 수집을 어렵게 하고 비용이 많이 들게 하는 작은 입자 크기 (예를 들어, 100 nm 미만)를 갖는 입자를 생성한다. 낮은 정도의 정돈 및/또는 저순도와 같은 통상의 방법을 사용하는 탄소 동소체의 목적하지 않은 성질은 흔히 수득한 탄소 입자의 목적하지 않은 전기 성질 (예를 들어, 낮은 전기 전도성 또는 낮은 표면적)을 유도한다.
일부 경우에, 통상의 방법은 하나 이상의 목적하는 성질을 갖는 탄소 동소체를 함유하는 입자를 생성할 수 있지만 목적하는 조합의 성질이 결여되어 있다. 예를 들어, 일부 통상의 방법은 높은 표면적을 갖는 그래핀을 생성할 수 있지만 잔여 산소의 존재로 인해 전기 전도성가 낮다.
본원에 기재된 시드 부재 탄소 나노입자 및 응집체는 저농도의 원소 불순물을 갖고 합성된 바와 같이 대형 입자 크기, 높은 표면적 및 높은 전기 전도성을 갖는다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 하기된 바와 같이 상대적으로 높은 속도, 낮은 비용, 개선된 마이크로파 반응기 및 방법을 사용하여 생성된다. 추가의 이점 및/또는 개선은 또한 하기의 기재로부터 자명해진다.
본원의 개시내용에서 용어 “그래핀”은 2차원, 원자-스케일, 육방격자 형태의 탄소의 동소체를 언급하고, 상기 육방격자에서, 하나의 원자는 각각정점을 형성한다. 그래핀에서 탄소 원자는 sp2-결합되어 있다. 추가로, 그래핀은 3개의 주요 피크를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는다: 대략적으로 1580 cm-1에서 G-모드, 대략적으로 1350 cm-1에서 D-모드, 및 대략적으로 2690 cm-1에서 2D-모드 피크(532nm 여기 레이저를 사용하는 경우). 본원의 개시내용에서, 단일 층의 흑연은 육각형으로 정렬된 (즉, sp2-결합된) 탄소 원자의 단일 시트이다. 2D-모드 피크 대 G-모드 피크의 강도 비율 (즉, 2D/G 강도 비율)은 그래핀 내 층의 수와 관련된 것으로 공지되어 있다. 보다 높은 2D/G 강도 비율은 다중층 그래핀 재료 내 보다 적은 층에 상응한다. 본원의 개시내용의 상이한 구현예에서, 그래핀은 15층 미만의 탄소 원자, 또는 10층 미만의 탄소 원자, 또는 7층 미만의 탄소 원자, 또는 5층 미만의 탄소 원자, 또는 3층 미만의 탄소 원자를 함유하거나 단일층의 탄소 원자를 함유하거나, 1 내지 10층의 탄소 원자를 함유하거나, 1 내지 7층의 탄소 원자를 함유하거나 1 내지 5층의 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 보다 적은 층의 그래핀 (FLG)은 2 내지 7층의 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 보다 층의 그래핀(MLG)은 7 내지 15층의 탄소 원자를 함유한다.
본원의 개시내용에서 용어 “흑연”은 2차원, 원자-스케일, 육방격자 형태의 탄소의 동소체를 언급하고, 상기 육방격자에서, 하나의 원자는 각각정점을 형성한다. 흑연에서 탄소 원자는 sp2-결합되어 있다. 추가로, 흑연은 2개의 주요 피크를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는다: 대략적으로 1580 cm-1에서 G-모드 및 대략적으로 1350 cm-1에서 D-모드(532nm 여기 레이저를 사용하는 경우). 그래핀과 유사하게, 흑연은 육각형으로 정렬된 (즉, sp2-결합된) 탄소 원자의 층을 함유한다. 본원 개시내용의 상이한 구현예에서, 흑연은 15층 초과의 탄소 원자, 또는 10층 초과의 탄소 원자, 또는 7층 초과의 탄소 원자, 또는 5층 초과의 탄소 원자 또는 3층 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
본원의 개시내용에서, 용어 “풀러렌”은 중공구체, 타원체, 튜브의 형태, 또는 다른 형태의 탄소의 분자를 언급한다. 구형 풀러렌은 또한 버크민스터풀러렌, 또는 버키볼 (buckyball)로서 언급될 수 있다. 실린더형 풀러렌은 또한 탄소 나노튜브로서 언급될 수 있다. 풀러렌은 연결된 육각형 환의 스택킹된그래핀 시트로 구성된 흑연과 구조에서 유사하다. 풀러렌은 또한 5각형 (또는 때로는 7각형) 환을 함유할 수 있다.
본원의 개시내용에서, 용어 “다중 벽의 풀러렌”은 다중 동심원 층을 갖는 풀러렌을 언급한다. 예를 들어, 다중 벽의 나노튜브 (MWNT)는 그래핀의 다중 롤링된 층 (동심원 튜브)을 함유한다. 다중 벽의 구형 풀러렌 (MWSF)은 풀러렌의 다중 동심원 구체를 함유한다.
본원의 개시내용에서, 용어 “무정형 탄소”는 최소로 또는 결정이 없는 구조를 갖는 탄소 동소체를 언급한다. 무정형 탄소를 특징 분석하기 위한 하나의 방법은 상기 재료에 존재하는 sp2 대 sp3 하이브리드화된 결합의 비율을 통해서이다. sp2 대 sp3 비율은 다양한 분광측정 피크 (EELS, XPS, 및 라만 분광측정을 포함하는)의 상대적 강도를 sp2 또는 sp3가 하이브리드화된 탄소 동소체에 대해 예측된 것들과 비교함에 의해 결정될 수 있다.
본원의 개시내용에서, 용어 “나노입자”는 1 nm 내지 900 nm의 크기를 갖는 입자를 언급한다. 나노입자는 하나 이상의 유형의 구조 (예를 들어, 결정 구조, 결함 농도 등) 및 하나 이상의 유형의 원자를 포함할 수 있다. 나노입자는 임의의 형태일 수 있고, 이는 구형 형태, 타원 형태, 아령 형태, 실린더 형태, 연장된 실린더 유형 형태, 직사각형 프리즘 형태, 디스크 형태, 와이어 형태, 불규칙 형태, 밀집 형태 (즉, 적은 보이드를 갖는), 다공성 형태 (즉, 많은 보이드를 갖는) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원의 개시내용에서, 용어 “입자”는 나노입자를 포함하는 임의의 크기를 갖는 입자를 언급한다.
본원의 개시내용에서, 용어 “응집체”는 반데르발스 힘에 의해, 공유 결합에 의해, 이온 결합에 의해, 금속 결합에 의해 또는 다른 물리적 또는 화학적 상호작용에 의해 함께 연결된 다수의 입자 또는 나노입자를 언급한다. 응집체는 크기가 상당히 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 500 nm 초과이다. 본원의 전반에 걸쳐, 용어 “입자” 또는 “입자들”은 나노입자 및 응집체를 포함하는, 임의의 크기 입자를 포함할 수 있는 일반 용어이다.
본원에 기재된 탄소 입자 및 나노입자는 흑연 및 그래핀을 함유하고 어떠한 시드 입자가 없다. 일부 구현예에서, 상기 입자 및 나노입자는 15층 초과의 탄소 원자, 또는 10층 초과의 탄소 원자, 또는 7층 초과의 탄소 원자, 또는 5층 초과의 탄소 원자, 또는 3층 초과의 탄소 원자을 함유하는 흑연, 및 15층 미만의 탄소 원자, 또는 10층 미만의 탄소 원자, 또는 7층 미만의 탄소 원자, 또는 5층 미만의 탄소 원자, 또는 3층 미만의 탄소 원자를 함유하는 흑연을 함유하거나 단일층의 탄소 원자를 함유하거나, 1 내지 10층의 탄소 원자를 함유하거나, 1 내지 7층의 탄소 원자를 함유하거나 1 내지 5층의 탄소 원자를 함유하고, 어떠한 시드 입자도 갖지 않는다. 일부 구현예에서, 다수의 탄소 입자 또는 나노입자는 탄소 응집체 내에 함유된다. 일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 함유한다.
일부 구현예에서, 탄소 입자 또는 나노입자는 다중 벽의 구형 풀러렌 (MWSF)을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 입자 또는 나노입자는 연결된 MWSF를 추가로 포함하고, 연결된 MWSF를 코팅시키는 그래핀의 층을 갖는다. 일부 구현예에서, 탄소 입자 또는 나노입자는 무정형 탄소를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 입자 및 응집체는 그래핀과 탄소의 제2 동소체의 혼합물을 함유하고 시드 입자를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 탄소의 제2 동소체는 흑연, MWSF, 연결된 MWSF, 또는 무정형 탄소이다. 일부 구현예에서, 입자 및 응집체는 그래핀. 탄소의 제2 동소체 및 탄소의 제3 동소체의 혼합물을 함유하고 시드 입자를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 동소체는 흑연이고, 제3 동소체는 MWSF, 연결된 MWSF, 또는 무정형 탄소이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 도 1e에 나타낸 이상적인 탄소 나노입자 100에 의해 설명된 바와 같이 고순도의 잘-정돈된 구조를 특징으로 한다. 도 1e에서 탄소 동소체는 2개의 연결된 다중 벽의 구형 풀러렌 (MWSF) 101 및 102를 함유하고 연결된 MWSF 101 및 102를 코팅시키는 그래핀 103의 층을 갖는다. 도 1e에 나타낸 동소체는 또한 코어 부재이다(즉, 구형 풀러렌의 중심에 탄소 이외의 다른 재료의 코어를 함유하지 않는다). 도 1e에 나타낸 이상적인 나노입자는 MWSF 대 그래핀의 비율이 높기 때문에 높은 균일성을 갖고, 어떠한 포인트 결함 (예를 들어, 탄소 원자 상실)이 없고 어떠한 비틀어진 탄소 격자를 가지 않기 때문에 잘 정돈되어 있고, 탄소 이외의 다른 원소 (예를 들어, 불순물의 코어)가 없기 때문에 높은 순도를 갖고, 이는 다른 탄소 동소체와 혼합된 MWSF의 낮은 균일성의 혼합물, 많은 포인트 결함 및 비틀어진 격자를 갖는 불량하게-정돈된 MWSF, 및 낮은 순도의 MWSF (예를 들어, 코어에 시드 입자를 갖는)와는 대조적이다. 다른 구현예에서, 연결된 MWSF는 코어를 함유한다. 일부 구현예에서, 코어는 MWSF가 아닌 보이드 또는 탄소계 재료 (예를 들어, 무정형 탄소), 또는 탄소계가 아닌 시드이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 응집체는 그래핀 (예를 들어, 최대 15층을 함유하는) 및 흑연 (예를 들어, 15개 초과의 층을 함유하는)을 함유하고 20% 내지 80%의 그래핀 대 흑연의 비율, 고도의 정돈 (예를 들어, 0.5 초과의 2D-모드 피크 대 G-모드 피크의 강도의 비율을 갖는 라만 시그니처), 및 고순도 (예를 들어, 탄소 대, H를 제외한 다른 원소의 비율은 99.9% 초과이다)를 갖는다. 일부 구현예에서, 그래핀 대 흑연의 비율은 10% 내지 90%, 또는 10% 내지 80% 또는 10% 내지 60%, 또는 10% 내지 40%, 또는 10% 내지 20%, 또는 20% 내지 40%, 또는 20% 내지 90%, 또는 40% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%, 또는 80% 내지 90%이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 생성된 입자는 흑연 및 그래핀을 함유하고, 탄소 이외의 불순물 원소로 구성된 코어를 함유하지 않는다. 일부 경우에, 입자의 응집체는 큰 직경 (예를 들어, 가로질러 10 마이크론 초과)을 갖는다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 응집체는 그래핀, MWSF 또는 연결된 MWSF 및 임의로 흑연을 함유하고 20% 내지 80%의 그래핀 대 MWSF의 비율, 고도의 정돈 (예를 들어, 0.95 대 1.05 초과의 D-모드 피크 대 G-모드 피크의 강도의 비율을 갖는 라만 시그니처), 및 고순도 (예를 들어, 탄소 대, H를 제외한 다른 원소의 비율은 99.9% 초과이다)를 갖는다. 일부 구현예에서, 그래핀 대 MWSF 또는 연결된 MWSF의 비율은 10% 내지 90%, 또는 10% 내지 80% 또는 10% 내지 60%, 또는 10% 내지 40%, 또는 10% 내지 20%, 또는 20% 내지 40%, 또는 20% 내지 90%, 또는 40% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%, 또는 80% 내지 90%이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 생성된 입자는 MWSF 또는 연결된 MWSF를 함유하고, MWSF는 탄소 이외의 불순물 원소로 구성된 코어를 함유하지 않는다. 일부 경우에, 입자의 응집체는 큰 직경 (예를 들어, 가로질러 10 마이크론 초과)을 갖는다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 응집체는 그래핀, 무정형 탄소, 및 임의로 흑연을 함유하고, 20% 내지 80%의 흑연 대 무정형 탄소 비율을 갖고, 높은 순도 (예를 들어, 탄소 대, H 이외의 다른 원소들의 비율은 99.9% 초과이다)를 갖는다. 일부 구현예에서, 그래핀 대 무정형 탄소의 비율은 10% 내지 90%, 또는 10% 내지 80% 또는 10% 내지 60%, 또는 10% 내지 40%, 또는 10% 내지 20%, 또는 20% 내지 40%, 또는 20% 내지 90%, 또는 40% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%, 또는 80% 내지 90%이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 생성된 입자는 무정형 탄소를 함유하고, 탄소 이외의 불순물 원소로 구성된 코어를 함유하지 않는다. 일부 경우에, 입자의 응집체는 큰 직경 (예를 들어, 가로질러 10 마이크론 초과)을 갖는다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 탄소 대, 99% 초과, 또는 99.5% 초과, 또는 99.7% 초과, 또는 99.9% 초과 또는 99.95% 초과의 탄소 대, 수소를 제외한 다른 원소의 비율을 갖는다.
일부 구현예에서, 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 마이크론 내지 50 마이크론, 또는 2 마이크론 내지 20 마이크론, 또는 5 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 5 마이크론 내지 30 마이크론, 또는 10 마이크론 내지 30 마이크론, 또는 10 마이크론 내지 25 마이크론, 또는 10마이크론 내지 20 마이크론이다. 일부 구현예에서, 탄소 응집체의 크기 분포는 1 마이크론 내지 10 마이크론, 또는 1 마이크론 내지 5 마이크론, 또는 2 마이크론 내지 6 마이크론, 또는 2 마이크론 내지 5 마이크론의 10번째 백분위수를 갖는다. 응집체를 구성하는 입자의 크기는 크기가 다양할 수 있고, 크기가 10 nm 미만 또는 최대 수백 나노미터일 수 있다. 일부 구현예에서, 응집체의 크기는 TEM 이미지를 사용하여 측정된다. 일부 구현예에서, 응집체의 크기는 레이저 입자 크기 분석기 (예를 들어, Fritsch Analysette 22 MicroTec plus)를 사용하여 측정된다.
일부 구현예에서, 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법 (즉, “질소를 사용한 BET 방법”, 또는 “질소 BET 방법”) 또는 밀도 기능성 이론 (DFT) 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 300 m2/g, 또는 100 내지 300 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 50 내지 150 m2/g, 또는 60 내지 110 m2/g, 또는 50 내지 100 m2/g, 또는 70 내지 100 m2/g이다.
일부 구현예에서, 탄소 응집체는 압축되는 경우 (예를 들어, 디스크, 펠렛 등으로) 및 임의로 어닐링되는 경우 500 S/m 초과, 또는 1000 S/m 초과, 또는 2000 S/m 초과, 또는 500 S/m 내지 20,000 S/m, 또는 500 S/m 내지 10,000 S/m, 또는 500 S/m 내지 5000 S/m, 또는 500 S/m 내지 4000 S/m, 또는 500 S/m 내지 3000 S/m, 또는 2000 S/m 내지 5000 S/m, 또는 2000 S/m 내지 4000 S/m, 또는 1000 S/m 내지 5000 S/m, 또는 1000 S/m 내지 3000 S/m의 전기 전도성을 갖는다.
본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 존재하는 탄소 동소체의 종 및 이들의 정돈 정도를 결정하기 위한 라만 분광측정을 특징으로 한다. 흑연 및 그래핀에 대한 라만 스펙트럼에서 주요 피크는 G-모드, D-모드 및 2D-모드이다. 상기 G-모드 피크는 대략 1580 cm-1의 파수를 갖고, sp2-하이브리드화된 탄소 네트워크에서 탄소 원자의 진동 때문이다. D-모드 피크는 대략 1350 cm-1의 파수를 갖고, 결함을 갖는 육각형 탄소 환의 브레딩 (breathing)과 관련될 수 있다. 2D-모드 피크는 D-모드의 2차 오버톤이고 대략 2690 cm-1의 파수를 갖는다.
일부 구현예에서, 흑연- 및 그래핀-함유 탄소 재료는 2D-모드 피크 및 G-모드 피크를 갖는 라만 스펙트럼 (532 nm 입사광을 사용하는)을 갖고 2D/G 강도 비율은 0.2 초과, 또는 0.5 초과, 또는 1 초과이다.
라만 분광측정을 또한 사용하여 MWSF의 구조를 특징 분석할 수 있다. 532 nm 입사광을 사용하는 경우, 라만 G-모드는 전형적으로 평면 흑연에 대해 1582 cm-1에서이지만 MWSF에 대해 (예를 들어, 1565-1580 cm-1까지) 다운쉬프트될 수 있다. D-모드는 MWSF의 라만 스펙트럼에서 대략 1350 cm-1에서 관찰된다. D-모드 피크 대 G-모드 피크의 강도 비율(즉, D/G 강도 비율)은 MWSF의 정돈 정도와 관련되고, 여기서, 보다 낮은 D/G 강도 비율은 보다 높은 정도의 정돈을 지적한다. 1 부근 또는 미만에서 D/G 강도 비율은 상대적으로 높은 정돈 정도를 지적하고 1.2 이상의 D/G 강도 비율은 보다 낮은 정돈 정도를 지적한다.
일부 구현예에서, MWSF를 함유하는 탄소 재료는 D-모드 피크 및 G-모드 피크를 갖는 라만 스펙트럼 (532nm 입사광을 사용하는)을 갖고 D/G 강도 비율은 0.9 내지 1.1 초과, 또는 약 1.2 미만이다.
일부 구현예에서, 무정형 탄소를 함유하는 탄소 재료는 2D-모드 피크, D-모드 피크 및 G-모드 피크를 갖는 라만 스펙트럼 (532 nm 입사광을 사용하는)을 갖고 D/G 강도 비율은 0.5 초과이다. 일부 구현예에서, 라만 스펙트럼은 또한 낮은 강도의 2D-모드 피크를 갖는다. 일부 구현예에서, 2D-모드 피크는 대략 30% 미만의 G-모드 피크 강도, 또는 20% 미만의 G-모드 피크 강도 또는 10% 미만의 G-모드 피크 강도를 갖는다. 일부 구현예에서, 라만 스펙트럼은 이들 사이에 얕은 계곡을 갖는 D-모드 피크 및 G-모드 피크를 갖는다. 일부 구현예에서, D-모드 피크와 G-모드 피크 사이에 얕은 계속의 최소 강도는 대략 40% 초과의 G-모드 피크 강도, 또는 대략 50% 초과의 G-모드 피크 강도 또는 대략 60% 초과의 G-모드 피크 강도이다.
흑연 및 그래핀 재료를 생성하기 위한 방법
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 입자, 나노입자, 응집체 및 재료는 하기 미국 출원에 기재된 임의의 적당한 마이크로파 반응기 또는 방법과 같은 마이크로파 플라스마 반응기 및 방법을 사용하여 제조된다: 특허 출원 제15/351,858호, 발명의 명칭 “Microwave Chemical Processing” 또는 상기 언급된 미국 출원특허 출원 제15/428,474호, 발명의 명칭 “Microwave Chemical Processing Reactor,” 이는 본원과 동일한 양수인에 양도되고 모든 목적을 위해 본원에 완전히 제시된 것처럼, 본원에 참조로 인용된다. 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 제조하기 위한 마이크로파 플라스마 가스 가공 처리 시스템 방법 및 장치에 대한 추가의 정보 및 구현예는 또한 하기 미국 출원에 기재되어 있다: 특허 출원
일부 구현예에서, 공정 재료(예를 들어, 탄화수소 가스 또는 액체 혼합물)의 마이크로파 플라스마 화학적 가공 처리를 사용하여 본원에 기재된 탄소 입자, 나노입자 및 응집체를 생성한다. 보다 구체적으로, 플라스마의 에너지를 제어하기 이한 마이크로파 방사선의 펄싱을 포함하는, 다양한 기술을 사용한 전구체 재료의 마이크로파 플라스마 화학적 가공처리를 사용하여 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 생성할 수 있다. 플라스마의 에너지를 제어하는 능력은 전구체 재료의 특정 별도의 성분들로의 전환에서 하나 이상의 반응 경로의 선택을 가능하게 한다. 펄싱된 마이크로파 방사건을 사용하여 플라스마의 에너지를 제어할 수 있는데 이는 단축된 플라스마가 점화하는 경우 생성되는 단축 생존-에너지 종은 각각의 새로운 펄스의 개시에서 재생성될 수 있기 때문이다. 플라스마 에너지는 통상의 기술 보다 낮은 평균 이온 에너지를 갖도록 제어되지만 표적화된 화학적 반응이 높은 전구체 재료 흐름 및 높은 압력에서 일어나도록 충분히 높은 수준에서 제어된다.
플라스마의 에너지를 제어하기 위한 펄싱된 마이크로파 에너지를 제어하기 위한 펄싱된 마이크로파 방사선을 사용하는 통상의 마이크로파 플라스마 화학적 가공처리 시스템은 90% 과량의 매우 높은 크랙킹 효율을 갖는다. 이들 통상의 시스템은 그러나 분당 표준 리터 (slm) 1 미만의 낮은 가스 유속, 및 플라스마 내 작은 가스 용적을 사용하고, 그 결과 생산율은 낮고 생산 단가는 높다. 이들 통상의 시스템은 고주파 마이크로파 펄싱 (예를 들어 대략 100 Hz 초과)을 사용하면서 가스 유속 및 가스 용적을 증가시킬 수 없는데, 그 이유는 플라스마가 큰 용적 및 가스가 사용되는 경우 펄스를 유지하기에 충분히 신속히 점화할 수 없기 때문이다.
이전에 개발된 시스템과는 대조적으로, 일부 구현예에서, 마이크로파 플라스마는 공급 가스 및/또는 전구체 재료에서 생성될 수 있고, 플라스마 내 에너지는 전구체 재료 분자로부터 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 포함하는 별개의 성분들을 형성하기에 충분하다. 일부 구현예에서, 마이크로파 방사선의 공급원은 반응 챔버에 커플링되고, 플라스마는 반응 챔버의 길이의 제1 부분을 따라 생성되고 전구체 재료는 반응 챔버 길이의 제2 부분을 따라 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 포함하는 성분들로 분리된다. 일부 구현예에서, 마이크로파 방사선은 플라스마에 직접 커플링되고 통상적인 방법에서와 같이 유전체 벽을 통해서가 아니다.
본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 생성하기 위한 전구체 재료의 마이크로파 플라스마 화학적 가공처리에 관한 본 발명의 구현예의 방법에서, 펄싱된 마이크로파 방사선은 특정 길이를 갖는 도파관을 통해 공급되고, 여기서, 상기 마이크로파 방사선은 도파관을 따라 일정 방향으로 전파한다. 도파관 내 압력은 적어도 0.1 기압이다. 공급 가스는 도파관의 길이를 따라 제1 위치에서 도파관으로 제공되고, 여기서, 다수의 공급 가스는 마이크로파 방사선 전파의 방향으로 흐른다. 플라스마는 도파관의 길이의 적어도 일부분에서 공급 가스에서 생성되고 전구체 재료 (예를 들어, 공정 가스 또는 액체 전구체)는 제1 위치로부터 다운스트림의 제2 위치에서 도파관에 첨가된다. 다수의 전구체 재료는 5 slm 초과의 속도 또는 액체 혼합물에 대해 5 L/분 초과로 속도로 마이크로파 전파 방향으로 흐른다. 플라스마의 평균 에너지는 전구체 재료를, i) 펄싱된 마이크로파 방사선의 펄싱 주파수로서 상기 펄싱 주파수가 500 Hz 초과인 펄싱 주파수; 및 ii) 펄싱된 마이크로파 방사선의 듀티 사이클로서 상기 듀티 사이클이 90% 미만인 듀티 사이클 중 적어도 하나를 제어함에 의해, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 포함하는 별개의 성분들로 전환시키도록 제어된다.
본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체를 생성하기 위한 전구체 재료의 마이크로파 플라스마 화학적 가공처리에 관한 본 구현예의 가스 가공처리 시스템에서, 상기 시스템은 제1 가스 주입구 및, 제1 가스 주입구의 다운스트림에 제2 주입구 및 길이를 갖는 도파관을 포함한다. 제1 주입구는 공급 가스를 수용하도록 구성되고 제2 주입구는 전구체 재료 (예를 들어, 공정 가스 또는 액체 혼합물)를 수용하도록 구성된다. 펄싱된 마이크로파 방사선 공급원은 도파관에 커플링되어 공급 가스에 플라스마를 생성하고, 여기서, 상기 마이크로파 방사선은 도파관의 길이를 따라 일정 방향으로 전파하여 전구체 재료와 반응한다. 마이크로파 방사선 공급원은 500 Hz 내지 1000 kHz에서의 일정 주파수 및 90% 미만의 듀티 사이클과 함께 단속적으로 마이크로파 방사선을 펄싱하도록 구성된다. 대다수의 공급 가스 흐름 및 대다수의 전구체 재료 흐름은 마이크로파 전파 방향과 평행한다. 공정 가스의 흐름은 5 slm 초과이고 도파관은 적어도 0.1 기압의 압력을 수용하도록 구성된다.
도 2a는 본원의 개시내용의 마이크로파 화학적 가공처리 시스템의 구현예를 보여주고, 여기서, “필드-증진 도파관” (FEWG)은 마이크로파 에너지 생성기 (즉, 마이크로파 에너지 공급원)에 커플링되어 있고, 플라스마는 FEWG의 플라스마 구역에서 공급 가스로부터 생성되고, FEWG의 반응 길이는 반응 구역으로서 작용하여 공정 재료를 별개의 성분들로 분리한다. 도 2a에 의해 입증된 바와 같은 본 반응기는 필드-증진 도파관의 필드-증진 구역과 반응 구역 간의 유전체 장벽이 부재이다. 대조적으로, 통상의 시스템의 반응 구역은 이전에 예시된 바와 같이 석영 챔버와 같은 유전체 장벽 내에 내포되어 있다. 마이크로파 에너지의 전파 방향은 다수의 공급 가스 흐름 및/또는 공정 재료 (즉, 전구체 재료)와 평행하고, 상기 마이크로파 에너지는 별개의 성분들이 생성되는 FEWG 부분의 업스트림 도파관에 진입한다.
도 2a에 나타낸 바와 같이, 일부 구현예에 따른 마이크로파 화학적 가공처리 반응기 200은 일반적으로 FEWG 205, 공급 가스를 수용하도록 구성된 하나 이상의 주입구 202 및/또는 FEWG 205로 흐르는 공정 재료 208a, 및 단순히 하기 위해 나타내지 않은 다른 요소들 중에서 FEWG 205에 커플링된 마이크로파 에너지 공급원 204를 포함한다. “공정 재료”는 또한 “전구체 재료”로서, 또는 일부 구현예에서, “공정 가스”로서 언급될 수 있다. 주입구 202는 가스 또는 액체 혼합물 전구체 재료를 수용하도록 디자인될 수 있다. 액체 전구체의 경우에, 일부 구현예에서, 주입구 202는 반응기에서 액체 전구체를 효과적으로 분해하기 위해 분무기 (또는 다른 어셈블리)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기포 발생기를 사용하여 액체를 증발시킬 수 있고 증기는 주입구 202에 제공된다.
일부 구현예에서, 마이크로파 회로 207은 마이크로파 에너지 공급원 204로부터 마이크로파 에너지 209가 펄싱되는 펄싱 주파수를 제어한다. 일부 구현예에서, 마이크로파 에너지 공급원 204로부터 마이크로파 에너지 209는 연속파이다.
FEWG 205는 길이 L을 갖는다. 길이 LA (도 2a에 나타낸)을 갖는 FEWG 205 부분은 길이 LB (도 2a에 나타낸)을 갖는 FEWG의 부분 보다 마이크로파 에너지 발생기에 보다 인접해 있다. 본원의 개시내용의 전반에 걸쳐, FEWG의 상이한 부분은 대문자 L로 기재하고 아래첨자는 FEWG의 특정 부분을 지칭하고 (예를 들어, LA, L0, LB, L1, L2), 동의어로, FEWG의 상이한 부분의 길이는 또한 대문자 L로 기재하고 아래첨자는 FEWG의 특정 부분의 길이를 지칭한다 (예를 들어, LA, L0, LB, L1, L2).
길이 LB에서 FEWG의 횡단 면적은 길이 LA에서 FEWG의 횡단 면적 보다 작다. FEWG L0의 길이는 FEWG의 길이 LA과 LB 사이에 위치하고, 마이크로파 에너지 전파의 통로를 따라 감소하는 횡단 면적을 갖는다. 횡단 면적에서 감소는 전기장을 농축시키는 작용을 하고, 따라서, 마이크로파 에너지 밀도를 증가시키고 여전히 플라스마가 통상의 시스템과 비교하여 형성될 수 있는 충분한 양의 면적을 제공한다. 길이 LB (도 2a에 나타낸)를 갖는 FEWG 부분은 2.45 GHz의 마이크로파 에너지 주파수를 사용하는 경우 0.75 인치 x 3.4 인치 차원의 사각형 횡단면을 가질 수 있다. 상기 횡단 면적은 통상의 시스템 보다 매우 크고, 여기서, 상기 플라스마 생성 면적은 일반적으로 1 평방 인치 보다 적다. FEWG 205의 상이한 부분의 차원은 마이크로파 주파수에 따라 적당히 도파관으로서 기능하도록 설정된다. 예를 들어, 타원형 도파관에 대해, 횡단 차원은 2.1-2.7 GHz에 대해 5.02 인치 x 2.83 인치일 수 있다.
통상의 마이크로파 플라스마 재료 가공처리 시스템에서, 상기된 바와 같이 1 평방 인치 미만과 같은 플라스마가 형성될 수 있는 제한된 영역은 가스 반응이 일어날 수 있는 용적을 제한한다. 또한, 통상의 시스템에서, 마이크로파 에너지는 윈도우 (전형적으로 석영)를 통해 반응 챔버에 진입한다. 이들 시스템에서, 유전체 재료(예를 들어, 미립자 탄소)는 시간 경과에 따라 감소된 전력 전달을 유도하는 가공처리 동안에 윈도우 상에 코팅시킨다. 이것은 이들 별개의 성분들이 마이크로파 에너지를 흡수하는 경우 문제가 될 수 있는데, 그 이유는 이들이 플라스마를 생성하기 위해 마이크로파 에너지가 반응 챔버에 커플링되는 것을 방해할 수 있기 때문이다. 결론적으로, 가스 반응으로부터 생성되는 탄소 입자와 같은, 부산물의 신속한 증강이 일어나고 가공처리 장비의 수행 시간을 제한한다. 본원의 구현예에서, 하기된 시스템 200 및 다른 구현예는 반응 구역에서 윈도우의 사용 없이, 즉 에너지가 반응으로부터 업스스트림에 진입하는 평행 전파/가스 흐름 시스템을 사용하여 디자인된다. 결과로서, 보다 많은 에너지 및 전력은 마이크로파 에너지 공급원으로부터의 플라스마에 커플링될 수 있다. 윈도우의 결여 및 통상의 시스템에서 제한된 반응 챔버 용적과 비교하여 도파관 205 내에 보다 큰 용적은 제한된 수행 시간을 유발하는 입자 증강의 문제점을 크게 감소시킴에 따라서 마이크로파 가공처리 시스템의 생성 효율을 개선시킨다.
도 2a에서 마이크로파 에너지 209는 공급 가스 내 마이크로파 플라스마 206 및/또는 FEWG 205의 길이의 길이 L1 (도 2a에 보여지는)을 갖는 플라스마 구역 내 공정 재료를 생성한다. 길이 L1을 갖는 플라스마 구역은 FEWG LB의 부분 내에 위치하고, 여기서, 상기 횡단 면적은 보다 작고 마이크로파 에너지 밀도는 길이 L A에서 보다 높다. 일부 구현예에서, 공정 재료와는 상이한 공급 가스를 사용하여 마이크로파 플라스마 206을 생성한다. 공급 가스는 예를 들어, 수소, 헬륨, 질소, 비활성 가스, 예를 들어, 아르곤, 또는 하나 초과 유형의 가스의 혼합물일 수 있다. 다른 구현예에서, 공급 가스는 공정 재료와 동일하고, 여기서, 공정 재료는 별개의 성분들이 생성되는 재료이다.
일부 구현예에서, 상기 공급 가스 및/또는 공정 재료 주입구 202는 FEWG LB의 부분으로부터 업스트림에 위치하거나, FEWG L0의 부분 내에 위치하거나, FEWG LA의 부분 내에 위치하거나, FEWG LA의 부분의 업스트림에 위치한다. 일부 구현예에서, FEWG L1의 부분은 공급 가스 및/또는 공정 재료 208a가 FEWG에 진입하는 위치로부터 다운스트림의 FEWG에 따른 위치로부터 FEWG의 말단으로 또는 공급 가스 및/또는 공정 재료의 진입과 FEWG 205의 말단 사이의 위치로 연장한다. 일부 구현예에서, FEWG L1의 부분은 공급 가스 및/또는 공정 재료 208a가 FEWG에 진입하는 위치로부터 FEWG의 말단으로 또는 공급 가스 및/또는 공정 재료의 진입과 FEWG의 말단 사이의 위치로 연장한다.
생성된 플라스마 206은 반응 길이 L2을 갖는 FEWG 205의 반응 구역 201 내 공정 재료 208b에서 반응이 일어나도록 에너지를 제공한다. 일부 구현예에서, 반응 구역 L2은 공정 재료 208a가 FEWG 205에 진입하는 위치로부터 FEWG 205의 말단으로 또는 공정 재료의 진입과 FEWG 205의 말단 사이의 위치로 연장한다. 올바른 조건이 주어지면, 플라스마 206 내 에너지는 공정 재료 분자로부터 별개의 성분들을 형성하기에 충분하다. 하나 이상의 배출구 203은 반응이 공정 재료 208b에서 일어나는 FEWG의 반응 구역 부분 201의 다운스트림에 있는 FEWG 205로부터의 별개의 생셩물을 수집하도록 구성된다. 도 2a에 나타낸 예에서, 마이크로파 에너지 209의 전파 방향은 다수의 공급 가스 및/또는 공정 재료 흐름 208b와 평행하고, 마이크로파 에너지 209는 별개의 성분들이 생성되는 FEWG의 반응 구역 201의 업스트림에 있는 FEWG 205에 진입한다.
일부 구현예에서, 마이크로파 에너지에 투명한 압력 장벽 210은 마이크로파 에너지 공급원 204 내에, 마이크로파 에너지 공급원의 배출구 근처 또는 FEWG에서 생성되는 마이크로파 에너지 공급원 204와 플라스마 206 사이의 다른 위치에 위치할 수 있다. 상기 압력 장벽 210은 플라스마의 마이크로파 에너지 공급원 204로의 잠재적 역류를 예방하기 위한 안전성 대안으로서 작용할 수 있다. 플라스마는 압력 장벽 자체에서 형성되지 않고; 대신, 압력 장벽은 단순히 기계적 장벽이다. 압력 장벽을 구성할 수 있는 재료의 일부 예는 석영, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 다른 플라스틱 또는 세라믹이다. 일부 구현예에서, 2개의 압력 장벽 210 및 211이 있을 수 있고, 여기서, 1개 또는 2개의 압력 장벽 210 및 211은 마이크로파 에너지 공급원 204 내에, 마이크로파 에너지 공급원의 배출구 근처 또는 FEWG에서 생성되는 마이크로파 에너지 공급원 204와 플라스마 206 사이의 다른 위치에 있다. 일부 구현예에서, 압력 장벽 211은 압력 장벽 210 보다 FEWG에서 플라스마 206에 보다 인접해 있고 압력 장벽 211이 실패하는 경우에 압력 장벽 210과 211 사이에 압력 블로우아웃 (blowout) 포트 212가 있다.
일부 구현예에서, FEWG 내 국소 임피던스는 필라멘트, 포인트 공급원, 전극 및/또는 자기를 사용하여 조정된다. 일부 구현예에서, 필라멘트, 포인트 공급원, 전극 및/또는 자기를 사용하여 FEWG의 반응 구역 내 밀도 플라스마를 증가시킨다.
도 2b는 FEWG 및 필라멘트를 갖는 마이크로파 가공처리 시스템을 도해한다. 도 2b의 구현예에서, 마이크로파 가공처리 시스템 250은 이전의 구현예와 유사하게, 마이크로파 에너지 생성기 (즉, 마이크로파 에너지 공급원) 254, FEWG 255, 및 마이크로파 방출기 회로 257을 포함한다. 마이크로파 에너지 259는 마이크로파 에너지 공급원 254에 의해 공급되고 FEWG 255의 길이 L 아래 방향으로 전파한다. 상기 구현예에서, 공급 가스 주입구 252는 이전의 구현예에서 설명된 바와 같이 부분 L1 (즉, 플라스마 구역)로의 진입부 보다는 차라리 부분 L0의 진입부 근처에 위치한다. 하나 이상의 금속 필라멘트 270은 FEWG 255 내에 위치하여 플라스마의 점화 및/또는 상기 플라스마 내 보다 높은 에너지 종의 여기를 원조한다. 본 구현예에서, 금속 필라멘트 270은 FEWG L1(마이크로파 에너지 생성기에 보다 인접해 있는 FEWG 보다 작은 횡단 면적을 갖는다)의 플라스마 구역 부분으로의 진입부 근처에서 제1 가스 주입구 252의 다운스트림에 있다. 다른 구현예에서, 필라멘트 270은 FEWG 255의 전체 길이 L의 부분 L1 내 다른 위치에 위치할 수 있고, 여기서 L1은 도파관 내 영역이고, 플라스마는 이전의 구현예와 관련하여 기재된 바와 같이 형성된다. 일부 구현예에서, 필라멘트 270은 FEWG의 부분 L1 내 및 공정 재료 주입구 260의 업스트림에 위치하여, 이것이 부분 L2 (즉, 도 2a에 나타낸 길이 L2 )의 외부에 위치하도록 하고 여기서, 상기 반응이 일어나고 필라멘트를 반응된 종으로 코팅시킬 수 있다. 필라멘트 270의 존재는 마이크로파 에너지 259의 전기장을 포커싱함에 의해 점화 부위를 제공함으로써 혈장 점화 전압을 감소시킬 수 있다. 추가로, 필라멘트 270은 가열될 수 있고 열이온 방출을 통해 전자를 방출할 수 있고 이는 추가로 플라스마 점화 전압을 감소시키는데 기여한다. 필라멘트 270이 본 구현예에서 단일 와이어로서 도해되었지만, 필라멘트 270은 코일 또는 다중 필라멘트와 같은 다른 구성을 취할 수 있다. 일부 구현예에서, 필라멘트 270은 텅스텐이다. 일부 구현예에서, 필라멘트는 능동적으로 에너지화되거나 (전력 공급된) 수동적일 수 있다. 일부 구현예에서, 필라멘트 270은 가열기 코일에 인접한 오스뮴 필라멘트 (예를 들어, 플레이트 또는 코일 또는 다른 형태로서 구성되는)이다. 일부 구현예에서, 필라멘트 270은 유도성 코일 분야에서 철 재료이다. 일부 구현예에서, 필라멘트 270은 능동적으로 가열되고, 여기서, 활성 성분들 (예를 들어, 가열 공급원 성분들)은 도파관 255의 외부에 위치해 있고 가열된 필라멘트 재료는 도파관 255의 내부에 있다.
FEWG 내 필라멘트 270은 플라스마 점화를 원조할 수 있다. 일부 구현예에서, FEWG 내에 필라멘트 270을 사용하는 이점은 이것이 높은 가스 흐름 (예를 들어, 5 slm 초과) 및 대형 가스 용적 (예를 들어, 최대 1000 L)에도 불구하고, 플라스마가 신속한 마이크로파 펄싱 주파수 (예를 들어, 500 Hz 초과의 주파수 또는 1kHz 초과의 주파수에서)에 뒤쳐지지 않기에 충분하게 신속하게 형성될 수 있도록 한다는 것이다. 이것은 특히 고압 (예를 들어, 0.9 atm 초과 또는 1 atm 초과, 또는 2 atm 초과)에서 특히 중요한데, 그 이유는 높은 에너지 종이 고압 대기에서 신속히 소멸하기 때문이고 플라스마가 충분히 신속하게 점화할 수 없는 경우, 고압에서 펄싱된 플라스마 내 낮은 분획의 고-에너지 종(즉, 시간이 경과하면서 통합됨)이 존재하기 때문이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 탄소 응집체를 생성하기 위한 전구체 재료(즉, 공정 재료)는 C2H2, C2H4, C2H6와 같은 탄화수소 가스를 포함하는 가스, 물과 함께 이산화탄소, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리메틸갈륨(TMG), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 메틸아세틸렌-프로판디엔, 프로파디엔, 프로판, 프로핀, 아세틸렌, 또는 이의 임의의 혼합물 또는 조합물이고, 일부 구현예에서, 전구체는 금속 및 유전체의 침적 및 에칭을 위한 반도체 산업에 사용되는 다른 재료이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 탄소 응집체를 제조하기 위한 전구체 재료(즉, 공정 재료)는 액체 혼합물이고, 이는 이소프로필 알콜(IPA), 에탄올, 메탄올, 응축된 탄화수소(예를 들어, 헥산), 또는 다른 액체 탄화수소를 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 상이한 탄소 동소체를 포함하는 탄소 나노입자 및 응집체는 마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생산되고 가스 흐름은 1 slm (분당 표준 리터) 내지 1000 slm 또는, 2 slm 내지 1000 slm, 또는 5 slm 내지 1000 slm, 또는 1 slm 초과 또는 2 slm 초과, 또는 5 slm 초과, 또는 10 slm 초과, 또는 100 slm 초과이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생성되고 가스 체류 시간은 0.001 초 내지 100 초, 또는 0.01 초 내지 100 초, 또는 0.1초내지 100초, 또는 0.001 초 내지 10 초, 또는 0.01 초 내지 10초 또는 0.1 초 내지 10초이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 상이한 탄소 동소체를 포함하는 탄소 나노입자 및 응집체는 마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생산되고 액체 전구체 흐름은 0.1 L/min 내지 1000 L/min, 또는 2 L/min 내지 1000 L/min, 또는 5 L/min 내지 1000 L/min, 또는 1 L/min 초과, 또는 2 L/min 초과, 또는 5 L/min 초과, 또는 10 L/min 초과, 또는 100 L/min 초과이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생성되고 액체 전구체 체류 시간은 0.001 초 내지 100 초, 또는 0.01 초 내지 100 초, 또는 0.1초내지 100초, 또는 0.001 초 내지 10 초, 또는 0.01 초 내지 10초 또는 0.1 초 내지 10초이다.
일부 구현예에서, 전구체 재료 유속 (즉, 가스 또는 액체 유속)을 반응기 내 생성된 동소체의 혼합물을 조정하기 위해 사용된다. 보다 높은 유속에서, 체류 시간은 보다 짧고 보다 낮은 유속에서 체류 시간은 보다 길다. 일부 구현예에서, 초기에 형성되는 하나 이상의 탄소 동소체 및 후속적으로 형성되고/되거나 초기에 형성된 탄소 동소체의 표면 상에서 성장하는 다른 탄소 동소체가 있다. 보다 높은 유속에서 (즉, 보다 짧은 체류 시간에서), 초기에 형성된 동소체 대 후속적으로 형성된 동소체의 비율은 보다 낮은 유속으로 있을 때 보다 높다.
하나의 예는 그래핀, 흑연 및 MWSF의 혼합물의 생성이다. 일부 구현예에서, MWSF는 먼저 형성되고 그래핀 및/또는 흑연 재료는 초기에 형성된 MWSF의 표면 상에서 형성된다. 혼합물이 보다 높은 유속으로 생성되는 경우의 구현예에서, 그래핀 및 흑연 대 MWSF의 비율은 보다 낮다 (예를 들어, 10% 또는 20% 정도로 낮은). 한편, 혼합물이 보다 낮은 유속으로 생성되는 경우의 구현예에서, 그래핀 및 흑연 대 MWSF의 비율은 보다 높은데 (예를 들어, 최대 80% 또는 90%) 그 이유는 그래핀 및 흑연의 추가의 층이 MWSF 표면 상에서 성장하는 시간이 보다 많기 때문이다.
또 다른 예는 그래핀, 흑연 및 무정형 탄소의 혼합물의 생성이다. 일부 구현예에서, 무정형 탄소가 먼저 형성되고 그래핀 및/또는 흑연 재료는 초기에 형성된 무정형 탄소의 표면 상에서 형성된다. 혼합물이 보다 높은 유속으로 생성되는 경우의 구현예에서, 그래핀 및 흑연 대 무정형 탄소의 비율은 보다 낮다 (예를 들어, 10% 또는 20% 정도로 낮은). 한편, 혼합물이 보다 낮은 유속으로 생성되는 경우의 구현예에서, 그래핀 및 흑연 대 무정형 탄소의 비율은 보다 높은데 (예를 들어, 최대 80% 또는 90%) 그 이유는 그래핀 및 흑연의 추가의 층이 무정형 탄소 표면 상에서 성장하는 시간이 보다 많기 때문이다.
전구체 재료 유속에 추가로 다른 파라미터가 또한 어느 탄소 동소체가 형성되는지, 및 각각의 성장 속도에 영향을 미치는지를 주지한다는 것은 중요하고, 이러한 파라미터는 예를 들어, 마이크로파 파라미터 (예를 들어, 에너지, 전력, 펄스 속도), 챔버 기하학적 구조, 반응 온도, 필라멘트의 존재, 및 사용되는 전구체 및 공급 가스 종을 포함한다. 예를 들어, 그래핀, 또는 그래핀 및 흑연의 혼합물을 생성하는 경우, 전구체 및 공급 가스 유속뿐만 아니라 마이크로파 에너지 및 전력은 그래핀 내 층의 수 및/또는 생성된 그래핀 대 흑연의 비율에 영향을 줄 수 있다. 보다 높은 전력에서, 탄소의 성장 속도는 증가하고 보다 긴 체류 시간에서 성장할 수 있는 층의 수는 증가한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생성되고 챔버 용적은 100 cm3 내지 100,000 cm3, 또는 1000 cm3 내지 100,000 cm3, 또는 100 cm3 내지 10,000 cm3, 또는 1000 cm3 내지 10,000 cm3, 또는 1000 cm3 내지 5,000 cm3이다. 다중 챔버는 또한 단일 반응기에서 병행하여 사용될 수 있고, 다중 반응기는 동일한 반응기 시스템에서 병행하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 10 kg/hr 초과, 또는 1 kg/hr 초과, 또는 0.1 내지 100 kg/hr, 또는 1 내지 100 kg/hr, 또는 10 내지 100 kg/hr, 또는 0.1 내지 10 kg/hr, 또는 0.1 내지 1 kg/hr, 또는 1 내지 10 kg/hr의 생성율에서 마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생성된다.
마이크로파 플라스마 반응기를 상요하여 생성되는 본원에 기재된 탄소 입자, 나노입자, 응집체 및 재료를 생성하기 위한 방법은 도 3에 나타낸다. 일부 구현예에서, 방법 300은 공정 가스에서 반응 구역으로 흐르게 하는 310, 마이크로파 플라스마를 사용한 반응 구역에서 공정 가스의 분자를 크랙킹하는 320, 탄소 응집체를 형성하기 위해 크랙킹된 분자를 반응시키는 330, 및 탄소를 수집하는 340을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 응집체는 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 응집체는 그래핀, 흑연, MWSF, 연결된 MWSF, 무정형 탄소, 다른 탄소 동소체 또는 이의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 응집체는 흡착질로서 질소와 함께 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우, 99% 초과인, 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율을 함유하고, 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 50 마이크론이고, 탄소 응집체의 표면적은 50 내지 200 m2/g이고, 탄소 응집체는 압축되는 경우 500 S/m 초과의 전기 전도성을 갖는다.
후-가공 처리 흑연 및 그래핀 재료
일부 구현예에서, 본원에 기재된 흑연 및 그래핀을 함유하는 탄소 입자, 나노입자 및 응집체는 생성되고 수집되고 어떠한 후 가공 처리도 수행되지 않는다. 다른 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 입자, 나노입자 및 응집체는 생성되고 수집되고 일부 후 가공 처리가 수행된다. 후 가공 처리의 일부 예는 기계적 가공 처리, 예를 들어, 볼 밀링, 그라인딩, 소모 밀링, 마이크로-유동화, 제트 밀링, 및 여기에 함유된 탄소 동소체를 손상시키는 것 없이 입자 크기를 감소시키기 위한 다른 기술을 포함한다. 후 가공 처리의 일부 예는 무엇 보다 전단 혼합, 화학적 에칭, 산화 (예를 들어, 후머(Hummer) 방법), 열 어닐링, 스트리밍, 필터링 및 리포라이징 (lypolizing) 동안에 원소 (예를 들어, S 및 N)를 첨가함에 의해 도핑과 같은 박리 공정을 포함한다. 후 가공 처리의 일부 예는 소결 가공, 예를 들어, 불활성 가스 중 고압 및 고온에서 수행될 수 있는, SPS (스파크 플라스마 소결, 즉, 직접적인 전류 소결), 마이크로파, 및 UV (자외선)을 포함한다. 일부 구현예에서, 다중 후 가공 처리 방법은 함께 또는 연속으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 후 가공 처리는 본원에 기재된 기능성화된 탄소 나노입자 또는 응집체를 생성한다.
일부 구현예에서, 재료는 함께 상이한 조합으로 혼합된다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 흑연 및 그래핀을 함유하는 상이한 탄소 나노입자 및 응집체는 후 가공 처리 전 함께 혼합된다. 예를 들어, 상이한 성질 (예를 들어, 상이한 가공 처리 수행으로부터 상이한 크기, 상이한 조성물, 상이한 순도 등)을 갖는, 흑연 및 그래핀을 함유하는 상이한 탄소 나노입자 및 응집체는 함께 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 그래핀과 혼합하여 혼합물 중 흑연 대 그래핀의 비율을 변화시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 흑연 및 그래핀을 함유하는 상이한 탄소 나노입자 및 응집체는 후 가공 처리 후 함께 혼합된다. 예를 들어, 상이한 성질을 갖는 흑연 및 그래핀을 함유하는 상이한 탄소 나노입자 및 응집체 및/또는 상이한 후 가공 처리 방법 (예를 들어, 상이한 크기, 상이한 조성물, 상이한 기능기, 상이한 표면 성질, 상이한 표면적)은 함께 혼용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 생성되고 수집되고, 기계적 그라인딩, 밀링 또는 박리에 의해 후속적으로 가공된다. 일부 구현예에서, 가공 처리(예를 들어, 기계적 그라인딩, 밀링, 박리 등에 의해)는 입자의 평균 크기를 감소시킨다. 일부 구현예에서, 가공 처리(예를 들어, 기계적 그라인딩, 밀링, 박리 등에 의해)는 입자의 표면적을 증가시킨다. 일부 구현예에서, 기계적 그라인딩, 밀링 또는 박리에 의한 가공 처리는 탄소 층의 일부 분획을 전단 제거하여 탄소 나노입자와 혼합된 흑연의 시트를 생성한다.
일부 구현예에서, 질소 브루나우어-에멧-텔러 (BET) (즉, 흡착질로서 질소를 사용한 BET 방법) 또는 밀도 기능성 이론 (DFT) 방법을 사용하여 측정되는 경우 기계적 그라인딘, 밀링 또는 박리에 의한 후속 가공 처리 후 탄소 응집체의 표면적은 50 내지 300 m2/g, 또는 100 내지 300 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 50 내지 150 m2/g, 또는 60 내지 110 m2/g, 또는 50 내지 100 m2/g, 또는 70 내지 100 m2/g이다.
일부 구현예에서, 기계적 그라인딩 또는 밀링은 볼 밀, 유성 밀, 로드 밀, 전단 밀, 고전단 과립화기, 자생 밀 또는 고체 물질을 그라인딩, 크러싱 또는 컷팅에 의해 보다 작은 조각으로 파괴하기 위해 사용되는 다른 유형의 기계를 사용하여 수행된다. 일부 구현예에서, 기계적 그라인딩, 밀링 또는 박리는 습윤 또는 건조식으로 수행된다. 일부 구현예에서, 기계적 그라인딩은 일부 기간 동안 그라인딩, 이어서 일부 기간 동안 아이들링 및 다수의 사이클 동안 그라인딩 및 아이들링을 반복함에 의해 수행된다. 그라인딩 기간은 예를 들어, 1분 내지 20분, 또는 1분 내지 10분, 또는 3분 내지 8분 또는 대략 3분 또는 대략 8분일 수 있다. 일부 구현예에서, 아이들링 기간은 1분 내지 10분, 또는 대략 5분 또는 대략 6분이다. 일부 구현예에서, 그라인딩 및 아이들링 사이클의 수는 1 내지 100, 또는 5 내지 100, 또는 10 내지 100, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 20이다. 일부 구현예에서, 그라인딩 및 아이들링의 총 수는 10분 내지 1200분, 또는 10분 내지 600분, 또는 10분 내지 240분, 또는 10분 내지 120분, 또는 100분 내지 90분, 또는 10분 내지 60분, 또는 대략적으로 90분, 또는 대략적으로 120분이다.
일부 구현예에서, 사이클 중 그라인딩 단계는 밀을 제1 사이클 (예를 들어, 시계방향) 동안 하나의 방향을 회전시킴에 이어서 다음 사이클 동안 반대 방향 (예를 들어, 시계 반대 방향)으로 밀을 회전시킴에 의해 수행된다. 일부 구현예에서, 기계적 그라인딩 또는 밀링은 볼 밀을 사용하여 수행되고 그라인딩 단계는 100 내지 1000 rpm, 또는 100 내지 500 rpm, 또는 대략적으로 400 rpm의 회전 속도를 사용하여 수행된다. 일부 구현예에서, 기계적 그라인딩 또는 밀링은 직경이 0.1 mm 내지 20 mm, 또는 0.1 mm 내지 10 mm, 또는 1 mm 내지 10 mm, 또는 대략적으로 0.1 mm, 또는 대략적으로 1 mm, 또는 대략적으로 10 mm인 밀링 매질을 사용한 볼 밀을 사용하여 수행된다. 일부 구현예에서, 기계적 그라인딩 또는 밀링은 강철과 같은 금속, 산화지르코늄 (지르코니아), 이트리아 안정화된 산화지르코늄, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘과 같은 산화물, 또는 탄화규소 또는 탄화텅스텐과 같은 다른 경질 재료으로 구성된 밀링 매질을 사용한 볼 밀을 사용하여 수행된다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 생성되고 수집되고, 후속적으로 열 어닐링 또는 소결과 같은 상승된 온도를 사용하여 가공된다. 일부 구현예에서, 승온을 사용하여 가공 처리는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기에서 수행된다. 일부 구현예에서, 승온을 사용한 가공 처리는 대기압에서 또는 진공하에서 또는 저압에서 수행된다. 상기 승온은 예를 들어 500 ℃ 내지 2500 ℃, 또는 500 ℃ 내지 1500 ℃, 또는 800 ℃ 내지 1500 ℃, 또는 800 ℃ 내지 1200 ℃, 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃, 또는 2000 내지 2400 ℃, 또는 대략적으로 800 ℃, 또는 대략적으로 1000 ℃, 또는 대략적으로 1500 ℃, 또는 대략적으로 2000 ℃, 또는 대략적으로 2400 ℃의 온도일 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 생성되고 수집되고, 후속적으로 추가의 원소 또는 화합물이 첨가되고, 이로써 탄소 나노입자 및 응집체의 특유의 성질이 재료의 다른 혼합물에 혼입된다. 예를 들어, 니켈은 탄소 나노입자 및 응집체의 자기 침투성, 또는 탄소 나노입자 및 응집체가 적용된 자기장에 응답하여 수득되는 자기화 정도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 또 다른 예는 황의 첨가로 탄소 층을 강제로 분리함에 의해 탄소 나노입자 및 응집체의 표면적을 증가시키는 것이다. 예를 들어, 황의 첨가는 황 부재의 재료와 비교하여 2 또는 3배로 표면적을 증가시킬 수 있다. 표면적을 증가시키기 위한 또 다른 방법은 산화를 통해서이지만; 수득한 화합물 (예를 들어, 그래핀 산화물)은 절연체이다. 예를 들어, 황을 사용한 본원에 기재된 방법은 전도성인 높은 표면적을 갖는 입자를 생성할 수 있다.
일부 구현예에서, 질소 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 또는 밀도 기능성 이론 (DFT) 방법을 사용하여 측정되는 경우 황을 첨가하는 후속적 가공 처리 후 탄소 응집체의 표면적은 50 내지 300 m2/g, 또는 100 내지 300 m2/g, 또는 50 내지 200 m2/g, 또는 50 내지 150 m2/g, 또는 60 내지 110 m2/g, 또는 50 내지 100 m2/g, 또는 70 내지 100 m2/g이다.
일부 구현예에서, 후 가공 처리 전 후에, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 탄소 나노입자 및 응집체의 특유의 성질을 혼입시키는 재료의 추가의 혼합물을 형성하기 위해 고체, 액체 또는 다른 원소 또는 화합물의 슬러리에 첨가하였다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 다른 고체 입자, 중합체 또는 다른 재료와 혼합한다. 상이한 재료의 고체 매트릭 중 수득한 분말 또는 입자의 혼성물은 윤활제 또는 구조적 혼성 재료에서와 같은 상이한 적용에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 나노입자 및 응집체는 액체와 혼합하여 상이한 적용, 예를 들어, 전도성 잉크와 같은 상이한 적용을 위한 잉크를 생성한다. 수득한 잉크는 또한 기질 상에서 코팅될 수 있거나 커패시터 또는 배터리 전극과 같은 다양한 적용을 위한 또 다른 재료에서 주입될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 용매 및 임의로 단른 입자와 혼합하여 프린팅된 도체 안테나와 같은 다양한 적용에서 다른 표면 상으로 코팅되거나 프린팅될 수 있는, 슬러리를 생성한다.
일부 구현예에서, 후 가공 처리 전 또는 후, 본원에 기재된 탄소 나노입자 및 응집체는 다양한 응용 분야에서 사용되고, 이는 윤활제 제형 (예를 들어, 고속 또는 높은 스트레스 적용을 위한 윤활제, 고온 환경을 위한 윤활제, 높은-열 전도성 적용을 위한 윤활제, 항-스틱티온 윤활제 등), 여과 및 별도 응용분야(예를 들어, 화학적 필터, 물 여과, 탈식염수, 가스 분리, 산화 장벽, 투과성 막, 비-반응성 필터, 및 무엇 보다 탄소 상등액 재료, 수송 및 산업 응용 (예를 들어, 고무 첨가제, 첨가제, 자동차 타이어 첨가제, 타이어에서 주요 성분, 타이어용 기능성화된 첨가제, 커플링, 마운트, 탄성 o-환, 호스, 밀봉재 및 에폭사이드 등), 금속재료 제형 (예를 들어, Ni, Co 또는 Fe 나노와이어로 장식된 입자 또는 응집체, 탄소 유전체 적층된 재료, 및 기능성화된 표면을 갖는 계면 재료, 무엇 보다 예상치 않은 성질을 유도하는 다른 물질과의 조합물), 전기 잉크 제형 (예를 들어, 전도성 잉크, 투명한 전도성 잉크, 3D 프린팅된 회로 및 프린팅된 회로판, 저항성 잉크, 유전체 잉크, 유연한 전자 장비, 압전기, 안테나, 렉테나, 스마트 렉테나, 전기변색 장치, 마찰전기 장치, 마이크로파 장비, 시스템 잉크, 및 확인 시스템 등), 다른 잉크 (예를 들어, 화장품 및 3D 프린팅된 구조적 잉크 등), 코팅(예를 들어, 내식, 초소수, 실온 가열, 탈빙, 냉각, 정전기 방전 (ESD), 라디오주파수 차폐 (EMF 차폐) 라디오주파수 흡수 (EMF 흡수), 및 직물 및 텍스타일 코팅 등), 커패시터 재료 제형(예를 들어, 슈퍼 커패시터 첨가제, 높은 표면적 탄소, 고순도 탄소, 높은 표면적 고순도 탄소, 및 분리기 등), 센서 및 고체 상태 전자 응용 제품 (예를 들어, 화학적, 습도, 터치, 광, 트랜지스터, 다이오드 및 집적 장치 등), 혼성 재료 제형 (예를 들어, 시멘트용 첨가제, 강철, 알루미늄, 플라스틱 및 탄소 섬유 등), 에너지 응용 제품 (예를 들어, 수소 저장물, 애노드 혼성물, 캐소드 혼성물, 배터리, 연료 전지 전극, 커패시터, 및 커패시터/배터리 하이브리드, 등), 생체내 생-의약 응용 제품 (예를 들어, 조직 가공, 약물 전달, 금속 전달, 신경 재생을 위한 생-분해성 나노와이어, 및 배터리 건강 등), 및 생체외 생-의약 응용 제품(예를 들어, 여과, 피부 전극 및 다른 의학적 장치)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
추가의 구현예
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀을 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 50 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 적어도 50 m2/g이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 재료는 또한 그래핀에 추가로 하나 이상의 다른 탄소 동소체를 포함하고, 여기서, 그래핀 대 다른 탄소 동소체의 비율은 90% 초과이다.
일부 구현예에서, 532 nm 입사광을 사용한, 상기된 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 2D-모드 피크, G-모드 피크 및 0.5 초과의 2 D/G 강도 비율을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 표면적은 질소 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 300 m2/g이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 전기 전도성은 압착되는 경우 1000 내지 20,000 S/m이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 재료는 추가로 무정형 탄소를 포함하고, 여기서, 무정형 탄소 대 그래핀의 비율은 5% 미만이다. 532 nm 입사광을 사용한, 무정형 탄소를 포함하는 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 2D-모드 피크, D-모드 피크, G-모드 피크, 0.5 초과의 D/G 강도 비율, 낮은 강도 2D-모드 피크, 및 D-모드 피크와 G-모드 피크 사이의 얕은 계곡을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체는 밀링, 그라인딩, 박리, 어닐링, 소결, 스티및, 필터링, 리포라징, 도핑, 및 원소 첨가로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 사용한 후 가공 처리된다. 예를 들어, 후 가공 처리된 탄소 응집체의 표면적은 질소 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 1000 m2/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀 및 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 532 nm 입사광을 사용한, 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하는 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 다음을 갖는다: D-모드 피크, G-모드 피크, 1.2 미만의 D/G 강도 비율.탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 적어도 10 m2/g이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
일부 구현예에서, 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하는 상기된 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 0.9 내지 1.1의 D/G 강도 비율을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 재료에서 다중 벽의 구형 풀러렌 대 그래핀의 비율은 20% 내지 80%이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 표면적은 질소 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 10 내지 200 m2/g이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 전기 전도성은 압착되는 경우 1000 내지 20,000 S/m이다.
일부 구현예에서, 상기된 다중 벽의 구형 풀러렌은 연결된 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하고, 여기서, 다중 벽의 구형 풀러렌의 적어도 일부는 그래핀의 층에 의해 코팅시킨다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체는 밀링, 그라인딩, 박리, 어닐링, 소결, 스티및, 필터링, 리포라징, 도핑, 및 원소 첨가로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 사용한 후 가공 처리된다. 후 가공 처리된 응집체의 표면적은 예를 들어, 흡착질로서 질소와 함께 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우, 50 내지 500 m2/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀과 적어도 하나의 다른 탄소 동소체의 혼합물을 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 적어도 10 m2/g이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 100 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 재료에서 적어도 하나의 다른 탄소 동소체에 대한 그래핀의 비율은 5% 내지 95%이다.
일부 구현예에서, 532 nm 입사광을 사용한, 그래핀을 포함하는 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 2D-모드 피크, G-모드 피크 및 0.5 초과의 2D/G 강도 비율을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소와 함께 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 10 내지 200 m2/g이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 전기 전도성은 압축되는 경우 100 내지 20,000 S/m이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 재료에서 적어도 하나의 다른 탄소 동소체는 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함한다. 다중 벽의 구형 풀러렌에 대한 그래핀의 비율은 예를 들어, 20% 내지 80%일 수 있다. 특정 구현예에서, 다중 벽의 구형 풀러렌은 연결된 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하고, 여기서, 다중 벽의 구형 풀러렌의 적어도 일부는 그래핀의 층에 의해 코팅시킨다.
일부 구현예에서, 상기된 적어도 하나의 다른 탄소 동소체는 무정형 탄소를 포함한다. 그래핀 대 무정형 탄소의 비율은 예를 들어, 95% 초과일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 재료에서 적어도 하나의 다른 탄소 동소체는 주로 sp3의 하이브리드화를 포함한다. 예를 들어, 상기된 탄소 재료에서 다른 탄소 동소체는 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 초과, 또는 90% 초과인 sp3 하이브리드화를 갖는 탄소 원자 분획을 포함할 수 있다. 탄소 동소체 중 sp3 하이브리드화의 분획을 결정하기 위한 하나의 방법은 라만 분광측정이다. 특정 구현예에서, 주로 sp3 하이브리드화를 갖는, 그래핀 대 다른 탄소 동소체의 비율은 5% 내지 95%이다.
일부 구현예에서, 상기된 탄소 응집체는 밀링, 그라인딩, 박리, 어닐링, 소결, 스티및, 필터링, 리포라징, 도핑, 및 원소 첨가로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 사용한 후 가공 처리된다. 후 가공 처리된 응집체의 표면적은 예를 들어, 흡착질로서 질소와 함께 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우, 50 내지 2000 m2/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀 및 무정형 탄소를 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 탄소 재료 중 그래핀은 최대 15층을 갖는다. 532nm 입사 광을 사용한, 무정형 탄소를 함유하는 탄소 응집체의 라만 스펙트럼은 2D-모드 피크, D-모드 피크 및 G-모드 피크를 갖는다. D/G 강도 비율은 0.5 초과이고, 낮은 강도의 2D-모드 피크를 갖고, D-모드 피크 및 G-모드 피크는 이들 사이에 얕은 계곡을 갖는다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 50 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 m2/g 초과이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다.
이전의 문단에서 기재된 탄소 재료의 구현예는 예를 들어, 그래핀 대 무정형 탄소의 비율을 포함하고, 상기된 탄소 재료는 90% 초과이다. 구현예는 또한 상기된 탄소 응집체의 표면적이 질소 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 200 m2/g이다. 다른 구현예에서, 상기된 탄소 응집체의 전기 전도성은 압축되는 경우 1000 내지 20,000 S/m이다. 추가의 구현예에서, 상기된 탄소 응집체는 밀링, 그라인딩, 박리, 어닐링, 소결, 스티밍, 필터링, 리포라징, 도핑, 및 원소 첨가로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 사용한 후 가공 처리된다. 여전히 추가의 구현예에서, 상기된 후 가공 처리된 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소와 함께 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 1000 m2/g이다.
일부 구현예에서, 탄소 재료는 다수의 탄소 응집체를 포함하고, 이들 각각의 탄소 응집체는 다수의 탄소 나노입자를 갖고, 각각의 탄소 나노입자는 무정형 탄소를 포함하고 어떠한 시드 입자도 없다. 532nm 입사 광을 사용한, 무정형 탄소를 함유하는 탄소 응집체의 라만 스펙트럼은 2D-모드 피크, D-모드 피크 및 G-모드 피크를 갖는다. D/G 강도 비율은 0.5 초과이고, 낮은 강도의 2D-모드 피크를 갖고, D-모드 피크 및 G-모드 피크는 이들 사이에 얕은 계곡을 갖는다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 m2/g 초과이다.
이전의 문단에 기재된 탄소 재료의 구현예는 또한 그래핀에 추가로 하나 이상의 다른 탄소 동소체를 포함하고, 여기서, 그래핀 대 다른 탄소 동소체의 비율은 5% 내지 95%이다. 상기된 탄소 응집체의 구현예에서, 표면적은 질소 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 200 m2/g이다. 다른 구현예에서, 상기된 탄소 응집체는 밀링, 그라인딩, 박리, 어닐링, 소결, 스티밍, 필터링, 리포라이징, 도핑, 및 원소 첨가로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 사용한 후 가공 처리된다. 추가의 구현예에서, 상기된 후 가공 처리된 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소와 함께 BET 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 2000 m2/g이다.
일부 구현예에서, 탄소 응집체를 생성하기 위한 방법은 마이크로파 에너지를 반응 구역을 갖는 필드-증진 도파관으로 공급함을 포함한다. 공급 가스는 공급 가스 주입구로 첨가하고, 여기서, 상기 공급 가스 주입구는 반응 구역의 업스트림에 있다. 공정 재료는 공정 재료 주입구에 첨가하고, 여기서, 상기 공정 재료는 반응 구역으로 흐른다. 상기 공정 재료는 반응 구역에서 별개의 성분들로 전환시킨다. 필드-증진 도파관은 반응 구역의 업스트림에 필드-증진 구역을 가질 수 있다. 필드-증진 구역은 제1 횡단 면적으로부터 제2 횡단 면적으로 감소시키는 횡단 영역을 가질 수 있고, 여기서, 상기 제2 횡단 영역은 필드-증진 도파관의 반응 구역을 형성하는 반응 길이에 따라 연장한다. 마이크로파 에너지는 반응 길이를 따라 하나의 방향으로 전파된다. 다수의 공급 가스 흐름은 반응 구역에서 마이크로파 에너지 전파의 방향과 평행한다. 공급 가스를 사용하여 플라스마 구역에서 플라스마를 생성한다. 반응 구역에서 공정 재료의 전환은 적어도 0.1 기압의 압력에서 일어날 수 있다. 별도의 성분들은 탄소 응집체를 포함한다.
상기된 방법을 사용하여 본원에 기재된 임의의 탄소 재료를 생성할 수 있다. 상기된 방법의 변형을 또한 수행하여 본원에 기재된 임의의 탄소 재료를 생성할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 응집체를 생성하기 위한 방법은 필드-증진 도파관으로 마이크로파 에너지를 공급하고 공급 가스를 공급 가스 주입구로 첨가함을 포함하고, 여기서, 공급 가스 주입구는 반응 구역의 업스트림에 있다. 공정 재료는 공정 재료 주입구에 첨가하고, 여기서, 상기 공정 재료는 반응 구역으로 흐른다. 상기 공정 재료는 반응 구역에서 별개의 성분들로 전환시킨다. 필드 증진 도파관은 제1 횡단 영역 및 제2 횡단 영역, 및 제1 횡단 영역과 제2 횡단 영역 사이에 필드-증진 구역을 포함할 수 있다. 필드 증진 도파관은 또한 플라스마 구역 및 반응 구역을 포함할 수 있다. 제2 횡단 영역은 제1 횡단 영역 보다 작을 수 있고, 여기서, 상기 필드-증진 구역은 제1 횡단 영역으로부터 제2 횡단 영역까지 감소하는 교차-섹션 영역을 갖는다. 제2 횡단 영역은 추가로 제1 횡단 영역 보다 마이크로파 에너지 공급원으로 이탈될 수 있고 필드-증진 도파관의 반응 구역을 형성하는 반응 길이를 따라 연장될 수 있다. 마이크로파 에너지는 반응 길이를 따라 하나의 방향으로 전파된다. 다수의 공급 가스 흐름은 반응 구역에서 마이크로파 에너지 전파의 방향과 평행한다. 공급 가스를 사용하여 플라스마 구역에서 플라스마를 생성한다. 별개의 성분들은 탄소 응집체를 포함하고, 여기서, 수소를 제외한 상기 탄소 대 다른 요소들의 비율은 95% 초과 (또는 99.5% 초과)이다.
이전의 문단에서 기재된 방법을 사용하여 본원에 기재된 임의의 탄소 재료를 생성할 수 있다. 상기된 방법의 변형을 또한 수행하여 본원에 기재된 임의의 탄소 재료를 생성할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소 응집체를 생성하기 위한 방법은 공정 가스를 반응 구역으로 유동시키고 마이크로파 플라스마를 사용한 반응 구역에서 가공 구역의 분자를 크랙킹함을 포함한다. 상기 방법은 또한 어떠한 시드 입자를 갖지 않는 하나 이상의 탄소 동소체의 혼합물을 갖는 탄소 응집체를 형성하기 위해 크랙킹된 분자를 반응시키고; 상기 탄소 응집체를 수거함을 포함한다. 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소들에 대한 탄소의 비율은 99% 초과이다. 탄소 응집체의 메디안 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 탄소 응집체의 표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 브루나우어-에멧-텔러 (BET) 방법을 사용하여 측정되는 경우 50 내지 200 m2/g 초과이다. 압축되는 경우 탄소 응집체는 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는다. 상기 반응 구역은 필드-증진 도파관의 일부일 수 있고 여기서, 상기 필드-증진 구역은 감소하는 횡단 영역을 가질 수 있다. 하나 이상의 탄소 동소체는 그래핀, 무정형 탄소, MWSF 및/또는 연결된 MWSF를 포함할 수 있다.
이전의 문단에서 기재된 방법을 사용하여 본원에 기재된 임의의 탄소 재료를 생성할 수 있다. 상기된 방법의 변형을 또한 수행하여 본원에 기재된 임의의 탄소 재료를 생성할 수 있다.
실시예
실시예 1:마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생성된 흑연 및 그래핀 입자
본 제1 실시예에서, 흑연 및 그래핀을 함유하는 탄소 입자 및 응집체는 상기 구현예에서 기재된 마이크로파 플라스마 반응기 시스템을 사용하여 생성하였다. 상기 예에서 마이크로파 플라스마 반응기는 석영 내부 벽 재료를 갖는 스테인레스 강으로부터 제조된 주요 몸체를 가졌다. 그러나, 석영 내부 벽 재료는 모든 경우에 요구되지 않고 유사한 탄소 재료가 반응 구역에서 또는 이에 인접부에서 석영을 함유하지 않는 반응기에서 생성될 수 있다. 반응 구역 용적은 대략 45 cm3이다. 상기 전구체 재료는 메탄이고 임의로 공급 가스 (예를 들어, 아르곤)와 혼합된다. 메탄의 유속은 1 내지 20 L/min이고, 공급 가스의 유속은 0 내지 70 L/min이다. 상기 유속 및 도구 기하학과 함께, 반응 챔버 내 가스의 체류 시간은 대략적으로 0.001 초 내지 대략적으로 2.0 초이고 탄소 입자 생성율은 대략적으로 0.1 g/hr 내지 대략적으로 15 g/hr이다. 응집체가 합성되고 수거된 후, 이들은 대략 60 내지 대략 600 분의 지속 기간 동안 불활성 대기에서 1000 내지 2200 ℃의 온도에서 어닐링함에 의해 후 가공 처리하였다.
본 실시예에서 생성된 입자는 흑연 및 그래핀을 함유하였지만 어떠한 시드 입자는 없다. 본 실시예에서 입자는 대략 99.97% 이상의 탄소 대 다른 원소들 (수소를 제외한)의 비율을 가졌다.
도 4a는 532 nm 입사광을 사용하여 취해진, 본 실시예의 합성된 탄소 입자의 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 4a에서의 입자는 아르곤 함유 전구체를 사용하여 생성되었다. 상기 스펙트럼은 대략 2690 cm-1에서 2D-모드 피크 410, 대략 1580 cm-1에서 G-모드 피크 420, 및 대략 1350 cm-1에서 D-모드 피크 430을 갖고 2D/G 강도 비율은 0.5 초과이다. 도 4a에서 생성된 입자에 대한 2D/G 강도 비율은 대략 0.7이다.
상기 실시예에서 응집체의 크기는 합성된 바와 같은 대략 11.2 마이크론의 메디안을 갖고 어닐링 후에는 대략적으로 11.6 마이크론의 메디안을 갖는다. 합성된 바와 같은 응집체의 크기 분포는 10번째 백분위수가 대략적으로 2.7 마이크론이고 90번째 백분위수가 대략적으로 18.3 마이크론이다. 어닐링된 응집체 크기 분포는 10번째 백분위수가 대략적으로 4.2 마이크론이고 90번째 백분위수가 대략적으로 25.5 마이크론이다.
응집체의 전기 전도도는 펠렛으로 압축시킨 후 측정하였다. 합성된 바와 같은 재료는 2000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 800 S/m의 전도성을 갖고 12,000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 1200 S/m의 전도성을 갖는다. 어닐링된 재료는 2000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 1600 S/m의 전도성을 갖고 12,000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 3600 S/m의 전도성을 갖는다.
도4b 및 4c는 SEM 이미지를 보여주고, 도4d 및 4e는 흑연 및 그래핀 동소체를 보여주는 본 실시예의 합성된 바와 같은 탄소 응집체의 TEM 이미지를 보여준다. 적층된 그래핀은 명백하게 탄소의 뒤틀림 (주름) 내 명백하게 보여진다. 탄소 동소체의 3D 구조가 또한 보여질 수 있다.
본 실시예에서 응집체의 표면적은 질소 BET 방법 및 DFT 방법을 사용하여 측정하였다. BET 방법에 의해 결정된 바와 같은 응집체의 표면적은 대략적으로 85.9 m2/g이었다. DFT 방법에 의해 결정된 바와 같은 응집체의 표면적은 대략적으로 93.5 m2/g이었다.
통상적으로 생성된 탄소 재료와는 대조적으로, 마이크로파 플라스마 반응기는 본 실시예에서 흑연 및 그래핀을 함유하지만 시드 입자가 없는 탄소 입자를 생성하였고, 고순도 및 라만 시그니처를 가졌고 이는 고도의 정돈, 높은 전기 전도성 및 대형 표면적을 지적한다.
실시예 2:마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 제조된 흑연, 그래핀 및 다중 벽 구형 풀러렌 입자
본 제2 실시예에서, 흑연, 그래핀, MWSF, 및 연결된 MWSF를 함유하는 탄소 입자 및 응집체는 탄탈룸/텅스텐 저항성 와이어를 포함하는 필라멘트의 첨가와 함께, 실시예 1에 기재된 마이크로파 플라스마 반응기 시스템을 사용하여 생성하였다. 상기 전구체 재료는 메탄이고 임의로 공급 가스 (예를 들어, 아르곤)와 혼합된다. 메탄의 유속은 1 내지 100 L/min이고, 공급 가스의 유속은 0 내지 100 L/min이다. 상기 유속 및 도구 기하학과 함께, 반응 챔버 내 가스의 체류 시간은 대략적으로 0.001 초 내지 대략적으로 2.0 초이고 탄소 입자 생성율은 대략적으로 0.1 g/hr 내지 대략적으로 15 g/hr이다. 응집체가 합성되고 수거된 후, 이들은 대략 60 내지 대략 600 분의 지속 기간 동안 불활성 대기에서 1000 내지 2200 ℃의 온도에서 어닐링함에 의해 후 가공 처리하였다.
본 실시예에서 생성된 입자는 흑연, 그래핀, MWSF를 함유하였고 시드 입자는 함유하지 않았다. 본 실시예에서 입자는 대략 99.5% 이상의 탄소 대 다른 원소들 (수소를 제외한)의 비율을 가졌다.
도5a-5d는 532 nm 입사광을 사용하여 취해진, 본 실시예의 합성된 탄소 입자의 라만 스펙트럼을 보여준다. 도5a 및 5c는 샘플의 동일 영역의 하향식 현미경 이미지이다. 도 5a에서 원형 표시는 라만 스펙트럼이 MWSF를 지적하고 연결된 MWSF가 존재하는 영역이다. 도 5b는 도 5a에서 원형 표시된 영역의 하나로부터의 라만 스펙트럼의 예이다. 도 5b에서 라만 스펙트럼은 대략 1580 cm-1에서 G-모드 피크 510, 및 대략 1350 cm-1에서 D-모드 피크 520을 갖고, D/G 강도 비율은 대략적으로 0.9이다. 도 5c에서 원형 표시는 라만 스펙트럼이 흑연 및 그래핀 재료가 존재함을 지적하는 영역이다. 도 5d는 도 5c에서 원형 표시된 영역의 하나로부터의 라만 스펙트럼의 예이다. 도 5d에서 라만 스펙트럼은 대략 2690 cm-1에서 2D-모드 피크 530, 대략 1580 cm-1에서 G-모드 피크 540, 및 대략 1350 cm-1에서 D-모드 피크 550을 갖고 2D/G 강도 비율은 대략적으로 0.6이다.
본 실시예에서 응집체의 크기는 합성된 바와 같은 대략 10.2 내지 19.0 마이크론의 메디안을 갖고 어닐링 후에도 상기 크기는 대략적으로 동일하게 유지된다. 합성된 바와 같은 응집체의 입자 크기 분포는 10번째 백분위수가 대략적으로 1.8 마이크론 내지 대략적으로 6.5 마이크론이고 90번째 백분위수가 대략적으로 18.0 마이크론 내지 대략적으로 37.3 마이크론이다. 어닐링된 응집체의 입자 크기 분포는 어닐링 후에 대략적으로 동일하게 유지되었다.
응집체의 전기 전도도는 펠렛으로 압축시킨 후 측정하였다. 합성된 바와 같은 재료는 2000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 2100 S/m의 전도성을 갖고 12,000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 4300 S/m의 전도성을 갖는다. 어닐링된 재료는 2000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 2300 S/m의 전도성을 갖고 12,000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 4100 S/m의 전도성을 갖는다.
도5e-5j는 흑연, 그래핀 및 MWSF 동소체를 보여주는 본 실시예의 합성된 바와 같은 탄소 응집체의 TEM 이미지를 보여준다. 하기의 도면에서 이미지5e-5g는 주로 흑연 및 그래핀 재료를 보여주고 하기 도면에서 이미지5h-5j는 재료에 존재하는 MWSF를 보여준다. 상기 이미지는 그래핀 코팅 층과 함께 MWSF, 및 연결된 MWSF를 함유하고 MWSF를 연결하는 탄소 나노입자를 보여준다.
본 실시예에서 응집체의 표면적은 질소 BET 방법 및 DFT 방법을 사용하여 측정하였다. BET 방법에 의해 결정된 바와 같은 응집체의 표면적은 대략적으로 69.8 m2/g 내지 대략적으로 106.7 m2/g이었다. DFT 방법에 의해 결정된 바와 같은 응집체의 표면적은 대략적으로 67.3.5 m2/g 내지 대략적으로 106.4 m2/g이었다.
전통적으로 생성된 탄소 재료와는 대조적으로, 마이크로파 플라스마 반응기는 본 실시예에서 흑연, 그래핀, MWSF를 함유하였고 시드 입자는 함유하지 않았으며, 고도의 질서, 높은 전기 전도성 및 큰 표면적을 나타내는 고순도인 라만 시그너쳐를 가진 탄소 입자와 응집체를 생성하였다.
실시예 3:마이크로파 플라스마 반응기를 사용하여 생성된 흑연, 그래핀 및 무정형 탄소 입자
본 제3 실시예에서, 흑연, 그래핀 및 무정형 탄소를 함유하는 탄소 입자 및 응집체는 실시예 1에 기재된 바와 같은 마이크로파 플라스마 반응기 시스템을 사용하여 생성하였다. 전구체 재료는 메탄, 또는 이소프로필알콜 (IPA), 또는 에탄올, 또는 응축된 탄화수소 (예를 들어, 헥산)를 함유하였다. 탄소 함유 전구체는 임의로 공급 가스 (예를 들어, 아르곤)와 혼합된다. 가스성 메탄이 사용되는 경우, 메탄의 유속은 1 내지 20 L/min이고, 공급 가스의 유속은 0 내지 70 L/min이다. 전구체 재료가 IPA 및 에탄올의 액체 혼합물인 경우, 액체 혼합물의 유속은 0.1 내지 100 mL/min이었다. 일부 다른 경우에, 응축된 탄화수소를 사용하였고 탄화수소의 유속은 대략적으로 3 L/min이었다. 상기 유속 및 도구 기하학과 함께, 반응 챔버 내 가스의 체류 시간은 대략적으로 0.001 초 내지 대략적으로 2.0 초이고 탄소 입자 생성율은 대략적으로 0.1 g/hr 내지 대략적으로 15 g/hr이다. 응집체가 합성되고 수거된 후, 이들은 대략 60 내지 대략 600 분의 지속 기간 동안 불활성 대기에서 1000 내지 2200 ℃의 온도에서 어닐링함에 의해 후 가공 처리하였다.
본 실시예에서 생성된 입자는 흑연, 그래핀, 무정형 탄소를 함유하였만 어떠한 시드 입자는 없다. 본 실시예에서 입자는 대략 99.5% 이상의 탄소 대 다른 원소들 (수소를 제외한)의 비율을 가졌다.
도6a-6b는 532 nm 입사광을 사용하여 취해진, 본 실시예의 합성된 탄소 입자의 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 6a는 재료에 존재하는 무정형 탄소 동소체를 지적하는 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 6a에서 스펙트럼은 대략적으로 2690 cm-1에서 2D-모드 피크 610, 대략적으로 1580 cm-1에서 G-모드 피크 620, 및 대략 1350 cm-1에서 D-모드 피크 630을 갖고 D/G 강도 비율은 대략적으로 0.9이며, 2D-모드 피크의 강도는 낮고 D-모드 피크 및 G-모드 피크는 이들 사이에 얕은 계속을 갖는다. 도 6b는 재료에 존재하는 흑연 및 그래핀 동소체를 지적하는 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 6b에서 라만 스펙트럼은 대략적으로 2690 cm-1에서 2D-모드 피크, 대략적으로 1580 cm-1에서 G-모드 피크, 및 대략 1350 cm-1에서 D-모드 피크를 갖고 2D/G 강도 비율은 대략적으로 0.6이다.
본 실시예에서 응집체의 크기는 합성된 바와 같은 대략 12.5 마이크론 내지 18.7 마이크론의 메디안을 갖는다. 합성된 바와 같은 응집체의 입자 크기 분포는 10번째 백분위수가 대략적으로 2.4 마이크론 내지 대략적으로 5.0 마이크론이고 90번째 백분위수가 대략적으로 19.5 마이크론 내지 대략적으로 30.4 마이크론이다.
응집체의 전기 전도도는 펠렛으로 압축시킨 후 측정하였다. 합성된 바와 같은 재료는 2000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 대략 1300 S/m의 전도성을 갖고 12,000 psi의 압력을 사용하여 압축되는 경우 대략 2200 S/m의 전도성을 갖는다.
도6c-6e는 흑연, 그래핀 및 무정형 탄소 동소체를 보여주는 본 실시예의 합성된 바와 같은 탄소 응집체의 TEM 이미지를 보여준다. 그래핀 및 다른 탄소 재료의 층은 이미지에서 명백하게 나타날 수 있다.
본 실시예에서 응집체의 표면적은 질소 BET 방법 및 DFT 방법을 사용하여 측정하였다. BET 방법에 의해 결정된 바와 같은 응집체의 표면적은 대략적으로 74.9 m2/g이었다. DFT 방법에 의해 결정된 바와 같은 응집체의 표면적은 대략적으로 76.5 m2/g이었다.
통상적으로 생성된 탄소 재료와는 대조적으로, 마이크로파 플라스마 반응기는 본 실시예에서 흑연, 그래핀 및 무정형 탄소 동소체를 함유하지만 시드 입자가 없는 탄소 입자를 생성하였고, 고순도 및 라만 시그니처를 가졌고 이는 고도의 정돈, 높은 전기 전도성 및 대형 표면적을 지적한다.
본원에 개시된 발명의 구현예에 대해 상세히 참조되었고, 이의 하나 이상의 예는 첨부된 도면에 도해되었다. 각각의 실시예는 본 발명의 기술의 설명을 위해 제공되었고 본 발명의 기술을 제한하고자 하는 것은 아니다. 사실, 본원 명세서는 본 발명의 특정 구현예와 관련하여 상세히 기재되었지만, 이전 기재 내용의 이해를 성취했을 때 당업자는 이들 구현예에 대한 대안, 변형, 및 등가물을 용이하게 인지할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 하나의 구현예의 일부로서 도해되거나 기재된 특성은 또 다른 구현예와 함께 사용하여 여전히 추가의 구현예를 산출할 수 있다. 따라서, 본 발명의 주요 요지는 첨부된 청구 범위의 범위 및 이들의 등가 범위내에서의 모든 변형 및 변화를 포괄하는 것으로 의도된다. 이들 및 본 발명에 대한 다른 변형 및 변화는 보다 특히 첨부된 청구 범위에 제시된, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것 없이 당업자에 의해 수행될 수 있다. 추가로, 당업자는 이전의 개시내용이 단지 예를 든 것이고 본 발명을 제한하고자 한 것이 아닌 것임을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 적어도 2개의 연결된 다중 벽의 구형 풀러렌; 및
    연결된 다중 벽의 구형 풀러렌을 코팅하는 그래핀 층을 포함하는 탄소 응집체.
  2. 청구항 1에 있어서, 탄소 응집체에서, H를 제외한, 다른 원소에 대한 탄소의 비율이 99.9% 초과인 탄소 응집체.
  3. 청구항 1에 있어서, 532 nm 입사광을 사용한 탄소 응집체의 라만 스펙트럼이 1350 cm-1에서 제1 라만 피크 및 1580 cm-1에서 제2 라만 피크를 갖고;
    제2 라만 피크의 강도에 대한 제1 라만 피크의 강도의 비율이 0.9 내지 1.1인 탄소 응집체.
  4. 청구항 1에 있어서, 다중 벽의 구형 풀러렌은 다중 벽의 구형 풀러렌의 중심에 시드 입자 또는 보이드를 포함하지 않는 탄소 응집체.
  5. 청구항 1에 있어서, 탄소 응집체를 가로지르는 직경이 10 마이크론 내지 500 마이크론인 탄소 응집체.
  6. 청구항 1에 있어서, 탄소 응집체에서 다중 벽의 구형 풀러렌에 대한 그래핀의 비율이 10% 내지 80%인 탄소 응집체.
  7. 청구항 1에 있어서, 탄소 응집체의 브루나우어-에멧-텔러(BET) 비표면적이 10 m2/g 내지 200 m2/g인 탄소 응집체.
  8. 청구항 1에 있어서, 복수의 탄소 응집체가 펠렛으로 압축되며, 펠렛이 500 S/m 내지 20,000 S/m의 전기 전도도를 갖는 탄소 응집체.
  9. 액체 및 복수의 청구항 1의 탄소 응집체를 포함하는 혼합물.
  10. 복수의 청구항 1의 탄소 응집체를 포함하는 잉크로서, 잉크가 전도성 잉크인 잉크.
  11. 탄화수소 공급원료 공정 가스를 반응 구역으로 유동시키는 단계;
    반응 구역에서 공급원료 공정 가스의 분자를 열적으로 크랙킹하는 단계;
    열적으로 크래킹된 분자를 반응시켜 탄소 응집체를 형성하는 단계로서, 각각은 그래핀 층으로 코팅된 적어도 2개의 연결된 다중 벽의 구형 풀러렌을 포함하는 단계; 및
    탄소 응집체를 수거하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 탄소 응집체에서, H를 제외한, 다른 원소에 대한 탄소의 비율이 99.9% 초과인 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 532 nm 입사광을 사용한 탄소 응집체의 라만 스펙트럼이 1350 cm-1에서 제1 라만 피크 및 1580 cm-1에서 제2 라만 피크를 갖고,
    제2 라만 피크의 강도에 대한 제1 라만 피크의 강도의 비율이 0.9 내지 1.1인 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 다중 벽의 구형 풀러렌은 다중 벽의 구형 풀러렌의 중심에 시드 입자 또는 보이드를 포함하지 않는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 탄소 응집체를 가로지르는 평균 직경이 10 마이크론 내지 500 마이크론인 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 다중 벽의 구형 풀러렌에 대한 그래핀의 비율이 10% 내지 80%인 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 탄소 응집체의 브루나우어-에멧-텔러(BET) 비표면적이 10 m2/g 내지 200 m2/g인 방법.
  18. 청구항 11에 있어서, 탄소 응집체를 펠렛으로 압축하는 단계로서, 펠렛이 500 S/m 내지 20,000 S/m의 전기 전도도를 갖는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 청구항 11에 있어서, 탄화수소 공급원료 공정 가스의 유속이 1 slm 내지 10 slm이고;
    탄소 응집체가 10 g/hr 내지 200 g/hr의 생성율로 형성됨을 추가로 포함하는 방법.
  20. 청구항 11에 있어서, 밀링, 그라인딩, 박리, 어닐링, 소결, 스티밍, 필터링, 리포라징, 도핑, 및 원소 첨가로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법을 사용하여 수거된 탄소 응집체를 후 가공 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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