KR101499602B1 - 탄소 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄소 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101499602B1
KR101499602B1 KR1020147014304A KR20147014304A KR101499602B1 KR 101499602 B1 KR101499602 B1 KR 101499602B1 KR 1020147014304 A KR1020147014304 A KR 1020147014304A KR 20147014304 A KR20147014304 A KR 20147014304A KR 101499602 B1 KR101499602 B1 KR 101499602B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
carbon
temperature
aggregate
vapor
Prior art date
Application number
KR1020147014304A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140088179A (ko
Inventor
가즈오 무라마쓰
마사히로 도요다
Original Assignee
가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스 filed Critical 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스
Publication of KR20140088179A publication Critical patent/KR20140088179A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101499602B1 publication Critical patent/KR101499602B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
    • B29B13/021—Heat treatment of powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/154—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/6325—Organic additives based on organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028—Composition or method of fixing a thermally insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/528—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/728—Silicon content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/24999—Inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T83/00—Cutting
    • Y10T83/04—Processes
    • Y10T83/0591—Cutting by direct application of fluent pressure to work

Abstract

[과제] 종래의 인조 흑연의 제조 방법에서는 결정성이 우수한 재료를 얻기 위해서는, 골재, 바인더를 성형하여 함침(含浸), 탄소화, 흑연화를 반복할 필요가 있으며, 또한, 탄소화, 흑연화가 고상(固相) 반응으로 진행되기 위해 2∼3 개월의 긴 제조 기간이 필요하여 고비용이므로, 입주상(立柱狀), 원기둥형 등의 커다란 형상의 구조체를 제조할 수 없었다. 또한, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 카본 나노혼 등의 나노 탄소 재료를 효율적으로 제조할 수 없었다.
[해결 수단] 적절하게 가소(假燒)한 골재를, 흑연제의 용기에 밀폐하고, 이어서 등방적인 가스압에 의한 열간 정수압 가압(HIP) 처리를 행하여, 필러로부터 발생하는 탄화수소, 수소 등의 기체를 원료로 하여, 필러의 주위나 내부에 기상 성장 흑연을 석출시켜, 골재의 탄화물과 기상 성장 흑연이 일체화된 구조체를 제조한다. 또한, 촉매의 첨가나 HIP 처리 온도 등의 조정에 의해, 나노 탄소 재료를 선택적이면서, 효율적으로 제조한다.

Description

탄소 재료 및 그 제조 방법{CARBON MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지, 그 외에 1차 전지, 2차 전지, 제강, 정련(精鍊), 전해 등의 전극재, 확산층이나, 결정 실리콘, 탄화 규소 등의 결정 성장 도가니와, 단열재, 원자력 발전용 반응 용기 등에 사용되고 있는 인조 흑연 재료의 신규한 구성 및 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 연료 전지 자동차용의 수소 저장 재료, 촉매 담지(擔持) 기재(基材), 정보 가전 분야에서는 저소비 전력, 고휘도, 시야각 의존성이 낮고, 자발광인 전계 방출 디스플레이(FED)의 전극, 터널 현미경의 침, 반도체 제조 공정에서는 먼지 발생에 대한 대책으로서 그것의 고열 전도성, 높은 전기 전도성을 살려, 도전성 시트, 고열 전도성 시트의 첨가제, 로봇용 등의 경량 고강도 복합 재료, 의료 의약품 등으로서 실용화되어 있는 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그래핀, 플러렌 등의 나노 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
흑연 재료는 화학적으로 안정하며, 전기, 열전도성이 우수하며, 고온에서의 기계적 강도가 우수하기 때문에, 제강용 전극, 고순도 규석의 아크 용해·환원용 전극, 알루미늄 정련 전극 등에 많이 사용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 SP2 혼성 궤도에 의한 탄소 육각환(六角環)이 성장한 탄소 육각망면이 적층되는 것에 의해 형성되는 결정 구조를 가지고, 그 적층 형태에 따라 육방정, 능면정(rhombohedral)형으로 분류되지만, 모두 탄소 육각망면 내의 자유전자, 홀(hole) 등의 캐리어 농도, 이동도가 높으므로, 전기, 열에 대해서 양호한 전도성을 나타낸다.
한편, 탄소 육각망면 사이는 이른바 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 약하게 결합되어 있으므로, 층간은 비교적 용이하게 슬라이드 변형되므로 흑연의 강도, 경도는, 금속 재료에 비해 연성(軟性)이며, 또한 자기(自己) 윤활성을 가진다.
천연에서 산출되는 천연 흑연은 다결정체인 것도, 결정 입자 계면에서 파괴되어, 플레이크(flake)상(狀)으로 산출되며, 충분한 경도, 강도를 가진 괴상(塊狀)으로 얻을 수는 없다. 따라서, 천연 흑연은 그 입자 사이즈에 의해 분급(分級)되며, 골재(필러)로서 사용되는 것이 일반적이다.
한편, 흑연의 우수한 특성을 이용하여 전술한 각종 용도로 사용하기 위해서는, 실용 가능한 강도, 경도를 가진 구조체를 제조할 필요가 있고, 천연 흑연 단체(單體)에서는 구조체를 얻기 곤란하므로, 이른바 인조 흑연 재료로서 다양한 것이 개발되고, 실용화되어 왔다.
(일반적인 인조 흑연 재료의 제조 방법)
인공적인 흑연 재료인 인조 흑연 재료는, 골재인 필러, 바인더를 혼합하고, 성형, 탄화 소성(燒成), 흑연화 처리함으로써 제조된다. 필러, 바인더 모두 탄화 소성 후에 탄소로서 잔류되는 탄화수율이 높을 필요가 있으며, 각각의 용도에 따라 적절한 것이 선택된다.
필러로서는 가소(假燒) 석유 코크스, 가소 피치 코크스, 천연 흑연, 가소 무연탄, 카본 블랙 등이 사용된다. 이들 필러와 코르타르 피치, 코르타르, 고분자 수지 재료 등을 혼합 반죽하고, 압출, 주형(注型), 프레스 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형한다.
성형 후의 재료를 불활성 분위기 중 1000 ℃ 이상의 온도에서 소성하여 탄화시킨 후, 2500 ℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 흑연 결정 구조를 발달시켜 흑연화시킨다. 탄화 소성 시에는 원료로부터 수소, 질소 등의 탄소 이외의 구성 원소가 수분, 이산화탄소, 수소, 탄화수소 가스로서 분해, 발생하므로, 그 소성 온도는 저속으로 컨트롤되며, 일반적으로는 승온(昇溫)에 10∼20 일간, 냉각에 5∼10 일간, 합계 15∼30 일간의 매우 긴 제조 시간이 필요하게 된다.
또한, 흑연화 처리는 애치슨 저항 가열로(加熱爐) 등 대규모 노에서 통전 가열함으로써 제조되며, 흑연화 처리에 있어서 통전 가열에 2∼7 일간, 냉각에 14일간, 합계 16∼21 일간의 기간을 필요로 하여, 원료, 성형, 탄화 소성, 흑연화를 합치면 일관된 2개월 정도의 제조 기간이 필요하였다(하기 비특허 문헌 1).
일반적인 인조 흑연에서는 성형 공정에서 첨가한 필러가 어떤 방향으로 형상이 배열되기 쉽고, 탄소화, 흑연화에 따라 결정성이 높아지므로, 이방성이 증가하고, 여기에 수반하여, 부피 밀도, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
사용하는 필러, 바인더도 열처리 후에 탄소화되는 탄화수소계 물질이지만, 그 화학 구조에 의해 흑연화되기 쉬운 이(易)흑연화성 재료와, 구조 중의 벤젠환이 가교하여 흑연화되기 어려운 난(難)흑연화성의 재료로 대별된다.
(고밀도 등방성 흑연 재료의 제조 방법)
고밀도화의 수단으로서는, 메소페이즈(mesophase) 추출분으로 이루어지는 메소카본마이크로비즈, 길소나이트코크스, 카본 비즈 등의 이흑연화성의 필러를 사용하는, 그 입경(粒徑) 분포의 조정, 바인더 피치와의 상용성(相溶性)의 향상, 함침(含浸) 처리를 반복하는 방법 등이 있다. 또한, 등방성을 부여하기 위해 성형 단계에서 냉간 정수압 가압 장치에 의한 등방적인 가압을 행하는 것이 효과적이며, 일반적인 방법으로 되어 있다. 또한, 고밀도로 만들기 위해서는, 일단 흑연화 공정을 종료한 재료에, 다시 바인더 피치를 함침하여 흑연화 처리를 반복하는 것이 행해지고 있고, 이 경우의 제조 기간은 2∼3 개월로서 매우 장기간을 필요로 한다.
전극 재료, 원자력 용도 등에 사용하는 경우에는 재료의 순도가 문제가 되기 때문에, 2000 ℃ 정도의 고온에서 염소 가스 등 할로겐 가스에 의한 고순도화 처리를 행할 필요도 있다. 고순도화 처리에 의해 수백 ppm 정도의 불순물 농도가, 수ppm 정도까지 감소한다.
일반적인 인조 흑연, 고밀도 등방성 흑연에서 사용하는 원료는 액체, 고체이며, 성형, 탄소화, 흑연화의 공정에서는 액상(液相)-고상(固相) 반응, 고상 반응이 지배적으로 진행된다. 탄화수소계 물질이 수소, 산소, 질소 등의 원소가 산일(散逸)하고, 차츰 벤젠환 네트워크가 확대되어, 탄소 육각망면의 성장, 적층화에 의해 흑연 결정 구조에 근접하지만, 특히 흑연화 공정에서는 고상에서의 반응이므로, 2500 ℃ 이상의 고온과 매우 긴 반응 시간이 필요하게 된다.
인조 흑연, 고밀도 등방성 흑연에서는 이와 같이 액상, 고상에서 흑연화가 진행되므로, 3000 ℃ 이상의 고온으로 장시간 열처리했다고 해도, 완전히 결정화(흑연화)시키는 것은 곤란하며, 흑연의 이론 밀도 2.54 g/cm3에는 도달하지 않으며, 그 결정자 사이즈에도 한계가 있다.
(고분자 수지 재료의 열처리)
폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 수지나, 석탄, 석유계 피치를 원료로 하는 탄소 섬유는 고분자 재료의 단계에서 섬유상(纖維狀)으로 연신되고 이어지는 열처리에 의해 탄소화, 흑연화된다. 또한, 폴리이미드 필름 또는 탄화 폴리이미드 필름에, 붕소 또는 희토류 원소 또는 이들의 화합물을 증착 또는 도포하고, 복수개를 적층시킨 후, 2000 ℃ 이상의 온도 하에서, 불활성 분위기 중에서 필름막면에 대하여 수직 방향으로 가압하면서 소성함으로써 결정성이 높은 고배향성 흑연 필름을 제조할 수 있지만, 두께는 수 m 정도가 한계이다(하기 특허 문헌 3).
(유리상 카본 중에 고배향성 흑연을 석출(析出)시키는 방법)
일본 특허 제2633638호(하기 특허 문헌 6)에서는, 열경화성 수지를 핫 프레스 등에 의해 두꺼운 판형으로 성형하고, 탄화 처리에 의해 유리상 카본으로 만들고, 이어서 2000 ℃ 이상으로 열간 정수압 가압 처리함으로써 유리상 카본 중에, 화과자(和菓子)의 모나카(찹쌀가루를 반죽하여, 얇게 펴서 구운 껍질 2장을 서로 맞추고, 그 사이에 팥을 넣어서 만든 일본식 과자)의 팥소 모양으로 흑연이 석출되는 것에 대하여 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 유리상 카본으로서 소성이 가능한 6 mm 정도의 두께로 한정되는 것과, 흑연 생성 후에 유리상 카본의 껍질을 파괴하여 흑연 석출물을 인출할 필요가 있다.
(기상 성장에 의한 흑연계 재료의 제조 방법)
탄화수소, 수소 가스를 원료로 하여 CVD(Chemical Vapor Deposition) 장치 등의 반응 용기를 사용하여, 금속 촉매와 고온에서 접촉시킴으로써 기상 성장으로 탄소, 흑연 재료를 제조하는 방법이 있다. 기상 성장법으로 제조되는 탄소 재료로서는, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 플러렌 등이 있다.
기상 성장 탄소 섬유의 경우에는, 수백 옹그스트롬(Å) 크기의 천이 금속의 산화물을 알코올 등의 용제에 현탁(懸濁)하고, 기재에 스프레이하여 건조시키는 등에 의해 촉매 담지 기재를 제조한다. 이 기재를 반응 용기에 넣고, 1000 ℃ 정도의 온도에서 탄화수소 가스를 흐르게 함으로써, 기재 상의 천이 금속의 표면으로부터 탄소 섬유가 기상 반응으로 성장한다. 또한, 유기 천이 금속 화합물의 가스와 탄화수소계의 가스를 혼합하고, 1000 ℃ 정도의 반응 용기를 통과시키는 경우도 있다(하기 특허 문헌 1).
기상 성장에 의해 얻어진 탄소 섬유를 계속 흑연화 처리로에서 2000 ℃ 이상의 고온에서 열처리함으로써 흑연 화학 섬유를 얻을 수 있다(하기 특허 문헌 2). 기상 성장에 의해 직접, 흑연 화학 섬유를 제조하기 위해서는 2000 ℃ 전후의 반응 온도가 필요하지만, 이 온도역에서는 촉매인 천이 금속이 액화, 기화하여, 촉매의 기능이 발현되지 않기 때문에, 저온에서 탄소화시킨 후에 별도로 흑연화하는 것이 일반화되어 있다.
(카본 나노 튜브)
카본 나노 튜브는 두께가 수개의 원자층의 탄소 육각망면이 원통형상으로 된, nm 오더의 외경의 극히 미소한 물질이며 1991년에 발견되었다(하기 비특허 문헌 1). 이 카본 나노 튜브는 흑연 등의 탄소 재료의 아크 방전에 의해 생성되는 음극 퇴적물 중에 존재하는 것으로 알려져 있고, 흑연 등의 탄소 재료를 양극으로서 사용하는 동시에 내열성 도전 재료를 음극으로서 사용하고, 또한 음극의 퇴적물의 성장에 따라 양극과 음극과의 간극을 조정하면서 아크 방전을 행함으로써 제조된다(하기 특허 문헌 4).
카본 나노 튜브는 아크 방전에 의해 생성되지만, 대규모 반응 장치를 필요로 하며 얻어지는 수율은 극히 낮아서, 대량 합성법이 검토되어 왔다. 일반적으로 나노 튜브를 제조하기 위해 사용하는 카본의 아크 방전에 있어서는, 불활성 가스로 충전된 반응 용기 중에 C, C2, C3 등의 카본 분자 종류를 포함한 상태에서 플라즈마가 생성되고, 이들 작은 카본 분자 종류는 다음 단계에서 그을음, 플러렌, 나노 튜브, 또는 고밀도의 고체로 응고한다. 이에 따라, 챔버 중의 가스 분압이나, 플라즈마 온도를 최적화함으로써 나노 튜브의 수율을 증가시키고 있다(하기 특허 문헌 5).
탄소 육각망면(그래핀 시트)이 튜브를 구성한 것이 CNT이지만, 그래핀 시트가 하나의 층으로 된 것을 단층 CNT 또는 SWCNT(Single-walled Carbon Noano tube)라고 하며, 외경 0.5∼10 nm 정도이며, 복수개 적층된 것을 다층 CNT 또는 MWCNT(Multi-walled Carbon Nano tube)라고 하며 외경 10∼100 nm로 분류되어 있다. 현재 시판되고 있는 것은 대부분 다층 CNT이며, 튜브를 형성하고 있지 않은 탄소 섬유, 흑연 섬유도 혼재하고 있다.
카본 나노 튜브의 제조 방법을 체계적으로 설명하면,
1) 아크 방전법
·진공 또는 감압 하에서 탄소 전극간에 고전압을 인가하여 아크 방전시키고, 국부적인 초고온(4050 ℃)에서 기화된 탄소를 음극에 퇴적시킨다.
2) 레이저 증발법
·촉매를 혼합한 탄소에 진공 또는 감압 하에서 레이저를 조사하고, 국부적인 초고온(4050 ℃)에서 기화된 탄소를 촉매 상에서 CNT로 성장시킨다.
3) 화학적 기상 성장법
·탄소를 포함하는 기체(탄화수소)와 금속 촉매를 1000∼2000 ℃로 가열 시킨 반응 튜브 내를 통과시킴으로써, 촉매 상에서 CNT를 석출시킨다.
4) 그 외에, SiC 표면 분해법, 폴리머 블렌드 방사법 등이 있다.
또한, 플러렌은 탄소 원자로 이루어지는 구형(球形) 분자이며 탄소 60개로 이루어지고, 축구공과 같은 구조를 한 C60, 케이지의 탄소수가 60개보다 많은 것을 고차 플러렌, 또한, 케이지(cage)에 금속을 내포한 플러렌을 금속 내포 플러렌이라고 한다. 플러렌은 CNT와 마찬가지로 아크 방전법에 의해, 진공 또는 감압 하에서 탄소 전극간에 고전압을 인가하여 아크 방전시키고, 국부적인 초고온(4050 ℃)에서 기화된 탄소로부터 추출한다. 또한, 초기에는 연소법에 의해 탄소를 포함하는 기체(탄화수소), 산소, 아르곤의 혼합 가스를 감압 하에서 연소시켜 플러렌을 생성한다.
또한, 흑연 육각망면 1장으로 구성되는 그래핀, 그래핀이 원추형으로 튜브화된 카본 나노혼 등의 나노 카본 재료가 보고되어 있지만, 모두 CNT, 플러렌과 동일한 제조 방법에 의해 생성하는 것이며, CNT 이외의 것은 부차적으로 생성하는 경우가 많고, 선택적인 제조 방법은 확립되어 있지 않다.
일본 특허 공고번호 소62-49363 일본 특허 제2664819호 일본 특허 제3065896호 일본 특허 제2526408호 일본 특허 제2541434호 일본 특허 제2633638호
Nature 354, 56-58, 1991
결정성(흑연화도)이 양호한 흑연 재료를, 괴상, 블록형, 원기둥형, 입주상(立柱狀), 시트형 등의 형상으로 제조하는 경우에는, 일단 탄소화시킨 재료를 고상 반응으로 3000 ℃ 정도의 고온에서 장시간에 걸쳐 흑연화할 필요가 있어, 생산성이 현저하게 낮고 고비용이 된다. 또한, 고상에서 흑연화가 진행되기 때문에, 공업적으로 가능한 흑연화 처리 기간에는 완전한 흑연 결정성을 얻기가 곤란했다. 또한, 고밀도의 흑연 재료를 얻기 위해서는, 고상 반응에서도 흑연화가 진행되도록 탄소화 단계에서 탄소 육각망면의 구성 상태를 컨트롤할 필요가 있고, 원료 조정, 성형, 탄소화의 공정도 복잡하고, 번잡하여 극히 생산성이 낮고, 금속 불순물이 잔류하는 문제점이 있었다.
또한, 리튬 이온 전지, 하이브리드 커패시터 등의 2차 전지의 전극, 연료 전지의 전극, 확산판 등에서는 개기공율(開氣孔率)이 높은 다공질인 흑연판, 시트가 필요하지만, 인조 흑연 재료로 다공체를 구성하면 재료 강도를 유지할 수 없으므로, 분쇄하여 분립상(粉粒狀)으로 만든 후에 슬러리로서 금속판 등에 도포할 필요가 있었다.
탄화수소 가스를 원료로 한 기상 성장 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서는, 비교적 단순한 프로세스로 제조할 수 있지만, 기상 반응 챔버(반응 용기)를 구성할 필요가 있고, 흑연화 처리도 별도로 필요하게 되므로 대량 생산에는 설비 비용이 높아지는 과제가 있었다. 또한, 얻어지는 재료는 직경이 1 mm 이하인 섬유 상태이며, 원하는 형상의 흑연 부재로서 충분한 강도를 갖게 하려면, 바인더에 함침, 또는 수지와 성형하는 등의 복합화, 다시 탄소화 흑연화를 행할 필요가 있었다. 또한, 금속 촉매가 섬유 생성의 필수 재료이므로 고순도화하기 위해서는 첨가된 촉매 금속을 제거할 필요가 있었다.
카본 나노 튜브, 플러렌, 카본 나노혼 등의 나노 카본 재료의 경우도 매우 수율이 낮고, 또한, 구조 부재로 만들기 위해서는 첨가 재료로 만들어 고분자 재료와 복합화하고, 다시 탄화, 흑연화하거나, 또는 슬러리 도포, 건조시킬 필요가 있었다.
폴리이미드 수지의 고압(재료에 대하여 수직 방향으로의 직압), 고온 처리에 의한 고배향성 흑연의 제조 방법으로는, 제조할 수 있는 두께에 한계가 있으므로, 이방성이 크며 강도가 극히 낮은 등의 과제가 있었다.
유리상 카본의 두꺼운 재료 내부에, 열간 정수압 가압 처리에 의해 고배향성 흑연을 석출시키는 방법으로는, 치밀한 유리상 카본을 10 mm 이상의 두께로 소성하기가 곤란하며, 또한, 석출시킨 흑연을 유리상 카본의 껍질을 파괴하여 인출할 필요가 있으므로, 커다란 형상 및 다공질을 얻을 수 없는 과제가 있었다.
이와 같이 종래의 흑연계 재료의 제조 방법으로서, 액체·고체의 원료를 사용하여 고상에서 탄소화, 흑연화를 진행시키는 방법에 있어서는, 1) 탄소 육각망면(흑연 결정 구조)을 발달시키기 위해서는 3000 ℃ 정도의 최고 도달 온도로 인해, 2개월 정도의 매우 긴 제조 기간이 필요하였다. 2) 완전한 흑연 결정 구조를 얻을 수 없다. 3) 완전한 흑연 결정 구조로 만들면 이방성이 강해져 취약한(면 방향은 강하지만 두께 방향은 연함) 강도가 된다. 4) 개기공율이 큰 다공체를 제조하기가 곤란하다. 5) 고강도로 하기 위해서는 등방성을 높여 고밀도로 할 필요가 있고, 필러, 바인더의 조성, 구조 조정을 반복하고, 함침, 성형, 탄화, 흑연화를 반복적으로 행할 필요가 있다. 6) 불순물을 제거하기 위한 고순도화 처리가 별도로 필요하다. 전술한 바와 같은 과제가 있었다.
또한, 기체, 개체의 원료를 사용하여 기상(플라즈마 중의 라디칼도 포함함)에서 탄소화, 흑연화를 진행시키거나, 또는 카본 나노 튜브, 그래핀, 플러렌, 카본 나노 섬유, 카본 나노혼 등의 흑연 결정 구조 주체의 재료를 제조하는 방법에 있어서는, 1) 얻어지는 재료의 양에 대하여, 대규모 반응 용기가 필요하여 생산 효율이 매우 낮아 대량 생산이 곤란하다. 2) 원래 나노 스케일이며, 이보다 커진다고 하더라도 밀리 스케일의 형상으로 제한되는 부분이 있으므로, 덩어리, 블록, 원기둥, 입주, 판 등의 큰 형상의 것을 직접 제조하는 것은 곤란하다. 3) 금속 촉매를 필요로 하는 케이스가 많고, 순도를 높이기 위해 금속을 제거할 필요가 있다. 이상과 같은 과제가 있었다.
아크 방전법, 레이저 증발법에서는 탄소가 증발하는 승화점(4050 ℃)까지의 초고온이 필요하여, 매우 큰 에너지가 필요하였다. 또한, 아크 방전법, 레이저 증발법에서는 우연히 생성된 CNT, 플러렌, 카본 나노혼, 그래핀 등을 선별하고 있으므로, 비교적 SWCNT가 용이하게 생성되지만, 모두 수 g/일(day) 정도의 생산 효율에 불과하며, 수율, 생산성이 극히 낮다.
생산성을 높이기 위한 CNT의 CVD법에서는, 촉매를 담지시키는 기판이 필요하여, 2차원적인 기판 평면에서 생성 반응이 일어난다. 그러므로 생산량을 높이기 위해서는 광대한 면적이 필요하게 되고, 그 생성 속도도 0.2∼0.3 g/시간·cm2 정도이며 여전히 생산성이 낮다. CNT를 3차원적인 공간에서 반응시키는 방법으로서, 일본 산업기술 종합연구소와 닛키소가부시키가이샤에서 유동상(fluidized-bed) 방법이 개발되어 있지만, 원료인 탄화 수소 가스(액체), 촉매가 유동적이며, 불균일하게 접촉하기 때문에 탄화물은 얻어지지만, SWCNT, MWCNT가 생성될 확률은 낮으며, 특히 SWCNT의 수율이 낮다.
현재의 생산성, 가격은 다층 CNT에서 생산성 1 kg∼10 kg/일, 가격 30,000 ∼ 100,000 엔/kg, 단층 CNT에서 생산성 10∼100 g/일, 가격 300,000 ∼ 1,000,000 엔/kg, 플러렌에서 가격 500,000 엔/kg으로 극히 고가이며, 그래핀, 카본 나노혼 외에는 양산 방법이 확립되어 있지 않다. 그러므로 우수한 특성을 가지면서, 그 용도 개발이 진행되지 않고 있는 과제가 있다.
전술한 바와 같이 해결 과제가 많으며, 우수한 재료 특성을 가지고, 다양한 구조의 재료를 제조하는 것이 가능하면서, 공업적으로는 성립되지 않는 케이스가 많았던 탄소, 흑연 재료의 효율적인 제조 방법의 개발에 연구를 거듭한 결과, 획기적인 재료 및 제조 방법을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 측면은, 바인더를 사용하지 않고, 종래는 골재(필러)로서 사용되고 있던 탄화수소계 원료 분말, 입자, 섬유, 메소페이즈 소구체 등을 가소하고, 흑연 도가니 등에 적절하게 충전하고, 등방적인 가스 압력 하에서, 2000 ℃ 전후로 열처리함으로써, 가소 필러로부터 발생하는 수소, 탄화수소 등의 기체를 원료로 한 기상 반응에 의해 탄소 육각망면이 발달한 기상 성장 탄소 및 기상 성장 흑연을 직접 생성하는 것에 관한 것이다. 도 1에 본 발명의 개념도를 나타낸다.
본 발명의 제2 측면은,
[1] 잔류 수소를 포함하도록 가소한 골재에 촉매를 담지시킨 것을 준비하고, 이것을 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣어, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지는, 기상 성장 나노 탄소 재료의 제조 방법,
[2] 골재가 골재의 분립체(粉粒體)인, 상기 [1]의 제조 방법,
[3] 나노 탄소 재료가, 카본 나노 튜브 또는 그래핀 적층형 카본 나노 섬유, 컵 적층형 카본 나노 섬유, 스크류형 카본 나노 섬유 또는 카본 나노혼 적층형 카본 나노 섬유인, 상기 [1] 또는 상기 [2]의 제조 방법,
[4] 촉매가, (1) 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로트악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 테르븀, 큐륨, 가돌리늄, 베릴륨, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 게르마늄, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 칼슘, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 플루토늄, 넵투늄, 안티몬, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 폴로늄, 주석, 리튬, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘, 실리콘 및 텔루르, (2) 상기 (1) 중 어느 하나의 황화물, 붕소화물, 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물 및 유기 금속 화합물, 및 (3) 상기 (1) 및 상기 (2) 중 어느 하나와 유황 및/또는 황화물(유기 유황 화합물을 포함함)과의 혼합물, 및 붕소 및/또는 붕소화물(유기 붕소 화합물을 포함함)과의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 [1]∼ 상기 [3] 중 어느 하나의 제조 방법,
[5] 골재가, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바, 로진, 구타페르카(gutta-percha), 천연 고무, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상(脂環狀) 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 부타디엔, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온, 폴리아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄, 폐플라스틱, 폐목재, 폐식물, 및 음식물 쓰레기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 [1]∼ 상기 [4] 중 어느 하나의 제조 방법,
[6] 천이 금속의 이온성 용액 또는 착체(錯體) 용액에, 잔류 수소를 포함하도록 가소한 골재를 투입함으로써, 상기 골재의 표면에 천이 금속을 담지시키는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼ 상기 [5 ]중 어느 하나의 제조 방법,
[7] 천이 금속의 이온성 용액이 천이 금속염화물 및/또는 천이 금속 알콕시드를 물, 알코올, 또는 물-알코올의 혼액에 혼합하여 조제한 것인, 상기 [6]의 제조 방법,
[8] 천이 금속의 착체 용액이 천이 금속 아세틸아세토네이토를 물, 알코올, 또는 물-알코올의 혼액에 혼합하여 조제한 것인, 상기 [6]의 제조 방법,
[9] 잔류 수소를 포함하도록 가소된 골재가, 잔류 수소에 상당하는 수소를 사전에 함유하는 석유 코크스, 석탄 코크스, 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 [1]∼ 상기 [8] 중 어느 하나의 제조 방법,
[10] 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기가 나사식 흑연 도가니인, 상기 [1]∼상기 [9] 중 어느 하나의 제조 방법,
[11] 카본 나노 튜브에 있어서, 그 외경이 1 nm∼500 nm이며, 상기 외경에 대한 튜브의 두께의 비율이 20 % 미만인 카본 나노 튜브,
[12] 카본 나노 튜브의 주위에, 튜브를 중심으로 하는 단면이 다각형의 형상으로 되도록, 탄소 육각망면이 적층된 카본 나노 튜브에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면으로서, 전술한 바와 같이 인조 흑연 재료를 종래에 비해 단순한 프로세스에 의해 제조하는 방법을 발명했다. 이로 인해, 2∼3 개월은 필요하던 제조 기간이 1주일 정도로 단축될 수 있어, 생산성이 대폭 향상되어 비용 절감이 가능해져, 연료 전지, 커패시터 등 탄소 재료가 비용에서 차지하는 비율이 큰 어플리케이션의 저비용화가 진전되어, 그 보급이 진행될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서는, 기상 성장으로 흑연을 제조하기 위하여, 이상적인 흑연 결정 구조, 결정자 사이즈의 흑연 재료를 고밀도로부터 다공질까지 폭 넓게 설계하고, 제조할 수 있다. 또한, 탄소 육각망면의 에지부가 면 방향으로 향하고 있는 얇은 재료를 제조할 수도 있게 되어(종래는 얇은 재료를 얻고자하면 탄소 육각망면이 면 방향으로 나란히 배열됨), 리튬 이온 전지, 하이브리드 축전기 등 흑연상간(相間) 화합물의 생성 반응을 이용하는 전지의 전극재료로서 이상적인 구조를 가지는 것을 제공할 수 있게 된다. 또한, 연료 전지 확산판 등, 적절한 개기공으로 연료 가스 투과성이 양호하고, 흑연의 결정성이 높으므로 전기 전도성이 높고, 고순도, 고강도의 흑연 재료가 필요하게 되는 어플리케이션에 있어서도 이상적인 재료를 제조, 제공할 수 있게 된다.
또한, 탄소 섬유 강화 탄소 재료, 탄소 섬유 강화 흑연 재료, 흑연 시트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 플러렌, 카본 나노혼 및 이들의 복합 재료를, 염가로 대량 생산할 수 있게 되므로, 이들 탄소 재료의 용도 확대가 진전된다. 종래부터 각종 기상 반응에 의해 카본계 나노 재료, 박막, 섬유 등이 제조되어 왔지만, 얻어지는 재료는 나노 구조체, 박막이며, 임의의 형상으로 성형하기 위해서는 별도 공정이 필요하였다. 도 4에 종래의 기상 성장법과 발명에 대하여, 제조 프로세스와 얻어지는 형상을 비교하여 나타낸다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, 범용의 대형 HIP 장치를 사용하여, 흑연 등의 내열성 재료로 구성된 용기를 반응 용기로 한 CVD 반응에 의해 나노 탄소 재료를 제조할 수 있으므로 비약적으로 생산성이 향상되고, 저가격 소재를 제공할 수 있게 된다. 구체적으로는, 현재 시판되고 있는 대형 HIP 장치에 의해 10 ton/배치(batch)의 원료 투입이 가능하며, 수율 50 %로 5 ton/배치·일의 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 나노 탄소 재료를 생성시키는 촉매를, 골재에, 직접 담지시키거나 용액 중에서 이온화시킨 나노 사이즈의 촉매를 나노 사이즈로 담지시킬 수 있으므로, CNT의 직경 등을 제어한, 원하는 형태의 나노 탄소 재료를, 높은 선택성으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 원리를 설명하는 개념도이다.
도 2는 종래의 인조 흑연, 본 발명의 일례의 제조 프로세스를 비교하여, 본 발명의 공정수가 극히 적은 것을 나타낸 도면 면이다.
도 3은 종래의 인조 흑연, 본 발명의 일례의 제조 소요 시간을 비교한 그래프이다.
도 4는 종래의 기상 성장 흑연, 탄소 육각망면 유도체의 제조 방법과 본 발명의 제조 방법을 비교하여, 얻어지는 형상을 비교한 설명도이다.
도 5는 미분상(微粉狀)의 가소 필러의 일례를 나타낸 외관 사진이다.
도 6은 열간 정수압 가압 처리 시에 사용하는 흑연 도가니와 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 외관 사진이다.
도 7은 기상 성장 흑연 구조체의 단면 사진의 일례이며, 도면 중의 A부가 원료 입자 사이에 기상 성장한 흑연(다공질인 층을 형성하고 있음), B부가 원료 입자 내에 기상 성장한 흑연, C부가 원료 입자 외표면(껍질)의 탄소질(여기서, 탄소질은 탄화물, 유리상 카본, 난흑연화성 탄소 등을 포함하는 것이다. 단, 흑연은 실질적으로 포함하지 않음)을 나타내고 있다. 눈금의 전체 길이는 10 ㎛이다.
도 8은 실시예 1의 가소 필러(750 ℃로 열처리한 페놀 수지 분말)의 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 10 ㎛이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 외관 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 파면(破面)의 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 50 ㎛이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 전자 현미경 사진이며, 입자 사이에 생성된 흑연, 탄소 육각망면 유도체의 형태를 나타내고 있다. 눈금의 전체 길이는 10 ㎛이다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 10 ㎛이다.
도 13은 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의, 원료 입자 사이에 생성된 기상 성장 흑연 부분의 레이저 라만 분광 스펙트럼이다. 결정성이 매우 높은 것을 나타내고 있다.
도 14는 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의, 원료 입자 외표면(껍질) 부분의 레이저 라만 분광 스펙트럼이다. 1360 카이저(kayser)의 피크가 크며 유리상 카본, 난흑연화성 탄소와 유사한 구조인 것을 나타내고 있다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 표면을 대나무 주걱으로 밀면서 슬라이드 시킨 후의 전자 현미경 사진이다. 흑연 구조이므로, 용이하게 면 방향으로 슬라이드되어, 변형된 상태를 나타내고, 흑연 결정성이 높은 재료인 것을 나타내고 있다. 눈금의 전체 길이는 50 ㎛이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진, 골재의 주위에 생성된 기상 성장 흑연의 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 10.0 ㎛이다.
도 17은 도 16의 4각형으로 둘러싼 부분(1로 표기)의 고배율(25,000배) 전자 현미경 사진이다. 나노 사이즈의 카본 튜브가 다수 관찰되었다. 눈금의 전체 길이는 2.00 ㎛이다.
도 18은 실시예 1에서 얻어진, 골재의 주위에 생성된 기상 성장 흑연의 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 10.0 ㎛이다.
도 19는 도 18의 4각형으로 둘러싼 부분(2로 표기)의 고배율(25,000배) 전자 현미경 사진이다. 다각 기둥형의 단면을 가지고, 길고 가늘게 성장한 미크론 사이즈의 연필형의 기상 성장 흑연이 다수 관찰되었다. 눈금의 전체 길이는 2.00 ㎛이다.
도 20은 실시예 1에서 얻어진, 골재의 내부에 생성된 기상 성장 흑연의 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 10.0 ㎛이다.
도 21은 도 20의 4각형으로 둘러싼 부분(4로 표기)의 고배율(25,000배) 전자 현미경 사진이다. 눈금의 전체 길이는 2.00 ㎛이다.
도 22는 도 21의 4각형으로 둘러싼 부분(4-1로 표기)의 고배율(100,000배) 전자 현미경 사진이다. 10 nm 정도의 구상체(球狀體), 수 10 nm 정도의 공극(空隙)으로 이루어지는 조직을 가지고 있다. 눈금의 전체 길이는 500 nm이다. 본 도면을 더욱 고배율(30만배)의 전자 현미경 사진을 도 80에, 상기 도면의 더욱 고배율(80만배)의 전자 현미경 사진을 도 81에 각각 나타낸다.
도 23은 실시예 10에서 생성된 기상 성장 흑연의 파면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이며, 도 11에서 나타낸 실시예 1과 비교하여, 수소에 의해 기상 성장 흑연 A체가 에칭된 상태를 나타낸다.
도 24는 실시예 10에서 생성된 생성물의 SEM 사진이다. CNT의 주위에 탄소 육각망면이 연필형으로 성장한 것(실시예 13에서 생성된 CNT와 동일한 것)이 수소에 의해 에칭된 상태를 나타낸다.
도 25는 실시예 10에서 생성된 생성물의 SEM 사진이다. 각종 생성물(실시예 13에서 생성된 것과 동일한 것)이 수소에 의해 에칭된 상태를 나타낸다.
도 26은 실시예 10에서 생성된 섬유상의 기상 성장 흑연이며, 시료의 상부에 존재하는 것을 나타낸다.
도 27은 도 26의 확대도이며, 기상 성장 흑연이 다수 연결되어 전체적으로 섬유상이 되어 있는 상태를 나타낸다.
도 28은 실시예 10에서 생성된 흑연 섬유가 구형의 기상 성장 흑연 집합체보다 더욱 성장되고 있는 상태를 나타낸다.
도 29는 실시예 10에서 생성된 흑연 섬유이며 시료의 내부에 존재하는 것의 SEM 사진이다. 도 26, 도 27과 동일한 것이지만, 수소에 의해 에칭되어 있는 상태를 나타낸다.
도 30은 실시예 10에서, 흑연 도가니의 내벽에 부착되어 생성된 봉형의 흑연 연속체의 CCD 카메라에 의한 정지 화상이다.
도 31은 실시예 10에서, 흑연 도가니의 내벽에 부착되어 생성된 봉형의 흑연 연속체의 SEM 사진이며, 봉형의 흑연의 선단에는 백색의 구형 부분이 존재한다.
도 32는 도 31에서 나타낸 봉형의 흑연 연속체가 다수 생성되고 있는 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 33은 도 31, 도 32에 나타낸 봉형 흑연의 선단부에 존재하는 원소의 형광 X선도를 나타내며, Si, S, Ba, Ca, Fe가 검출되어 있다.
도 34는 실시예 11에서 생성된 기상 성장 흑연의 SEM 사진이다.
도 35는 실시예 11에서 생성된 삼각뿔 형상이 연결된 섬유상 생성물의 SEM 사진이다
도 36은 도 35의 확대도이다.
도 37은 실시예 12에서 생성된 기상 성장 흑연의 SEM 사진이다.
도 38은 실시예 12에서 생성된 기상 성장 흑연 섬유의 SEM 사진이다.
도 39는 도 38의 확대도이다.
도 40은 본 발명의 일실시예에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 41은 실시예 13에서 생성된 직선성이 높은 CNT의 SEM 사진이다.
도 42는 실시예 13에서 생성된 CNT의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이며, 직선성이 높고 중공(中空) 구조인 것을 나타낸다.
도 43은 실시예 13에서 생성된 CNT의 선단 부분의 SEM 사진이며, 다층 구조인 것을 나타낸다.
도 44는 실시예 13에서 생성된, CNT의 주위에 탄소 육각망면이 적층되어 연필형으로 성장한 신규한 구조의 탄소 재료의 SEM 사진이다. 중공으로 다각형상의 단면을 가지고, 선단부는 다각뿔 형상이다.
도 45는 도 44의 확대도이며, CNT의 주위에 다층으로 적층된 구조인 것을 나타낸다.
도 46은 실시예 13에서 생성된, CNT의 주위에 탄소 육각망면이 적층되어 연필형으로 성장한 신규한 구조의 탄소 재료의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다. 중공 형상인 것을 확인할 수 있다.
도 47은 실시예 14에서 생성된 CNT의 SEM 사진이다. 직선성이 우수한 외경 약 10∼ 약 50 nm의 CNT가 약간 생성되어 있는 상태를 나타낸다.
도 48은 실시예 16에서 생성된 호스(hose)형의 CNT가 가소 원료의 주위에 생성되고 있는 것을 나타내는 SEM 사진이다.
도 49는 도 48의 호스형의 CNT의 선단부(개구부)를 나타내는 SEM 사진이다. 직경의 크기에 비교하여 두께가 얇으면서, 긴 특징을 나타낸다.
도 50은 실시예 16에서 생성된 타원형의 단면 형상을 가지는 CNT의 선단부(개구부)를 나타내는 SEM 사진이다.
도 51은 실시예 17에서 생성된 카본 나노혼 적층형의 CNF의 SEM 사진이다. 삼각뿔이 연결되어 섬유상으로 성장한 것이 다수 관찰되고 있다.
도 52는 실시예 17에서 생성된 그래핀 적층형의 CNF의 SEM 사진이다. 그래핀 시트가 다수 적층되어 섬유상으로 성장하고 있는 상태를 나타낸다.
도 53은 실시예 17에서 생성된 컵 적층형 및 스크류 형의 CNF의 SEM 사진이다.
도 54는 실시예 18에서 생성된, 방사상으로 성장한 CNT와 그래핀 적층형 CNF의 SEM 사진이다.
도 55는 도 54에서 나타낸 그래핀 적층형 CNF의 고배율 SEM 사진이다.
도 56은 실시예 19에서 생성된 CNT의 SEM 사진이다.
도 57은 도 56의 고배율 SEM 사진이다.
도 58은 실시예 19에서 생성된 CNT의 선단부의 고배율 SEM 사진이다.
도 59는 실시예 19에서 생성된 CNT의 TEM 사진이다.
도 60은 CNT 생성 부분에 대한 Co의 형광 X선맵이며, 흰 점은 Co의 존재를 나타낸다.
도 61은 실시예 19에서 생성된 CNT 선단부의 형광 X선 피크이며, Co가 검출되어 있다.
도 62는 실시예 19에서 생성된 CNT의 TEM 사진이며, 튜브의 두께가 대략 24 nm, 내경이 대략 145 nm인 것을 나타낸다.
도 63은 도 62의 CNT의 두께 방향으로 그래핀층이 적층되어 있는 것을 나타내는 TEM 사진(격자형)이다.
도 64는 실시예 23에서 얻어진 CNT의 TEM 사진이며, 튜브의 두께가 대략 14 nm, 내경이 대략 14 nm인 것을 나타낸다.
도 65는 실시예 22에서 얻어진 시료의 SEM 사진이다.
도 66은 실시예 23에서 얻어진 CNT의 SEM 사진이다.
도 67은 도 66의 고배율 사진이다.
도 68은 실시예 23에서 얻어진 CNT의 TEM 사진이다.
도 69는 실시예 23에서 얻어진 CNT의 TEM 사진이다. CNT의 내측에 있는 원형의 것은 플러렌으로 여겨지고, 플러렌 내포형 CNT인 것을 나타낸다.
도 70은 실시예 25에서 대량으로 생성된 CNT의 SEM 사진이다.
도 71은 실시예 25에서 생성된 컵 적층형 및 스크류 형 CNF의 SEM 사진이다.
도 72는 도 71의 확대 사진이다.
도 73은 실시예 25에서 처리한 후의 시료의 X선 회절 패턴이다. 흑연 구조를 나타낸 26.5°부근의 강한 피크가 관찰되고 있다.
도 74는 실시예 26에서 처리한 후의 시료 표면의 SEM 사진이다.
도 75는 도 74의 클러스터 부분의 확대 사진이다.
도 76은 실시예 16에서 얻어진 CNT의 SEM 사진이다.
도 77은 도 76의 CNT의 부분의 형광 X선의 피크이다.
도 78은 본 발명의 일실시예에 따른 흑연 도가니의 구조를 나타낸 단면도이며, 가소 원료(3)의 상부와 바닥부 및 측면부 모두를 스페이서와 슬리브로 덮은 상태를 나타낸다.
도 79는 실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의, 원료 입자 내에 기상 성장한 흑연 부분의 레이저 라만 분광 스펙트럼이다. 흑연 결정성이 매우 높은 것을 나타내고 있다.
도 80은 도 22의 전자 현미경 사진을 고배율(30만배)로 한 것이다. 눈금의 전체 길이는 100 nm이다.
도 81은 도 80의 전자 현미경 사진을 고배율(80만배)로 한 것이다. 눈금의 전체 길이는 50.0 nm이다.
기상에 의해 생성되는 탄소는 바인더의 역할을 하기 때문에, 얻어진 재료는 필러의 탄화, 흑연화물과 균일하고 미세한 부분에서도 결합하기 때문에, 덩어리, 블록, 원기둥, 입주, 판 등의 임의의 형상의 탄소 재료, 흑연 재료를 얻을 수 있다.
등방적인 가스압 하에서의 열처리는 시간당 수백 ℃의 속도로 승온할 수 있기 때문에, 냉각 시간을 포함해도 24시간 이내에서 인출할 수 있다. 그러므로, 종래는 2∼3 개월의 기간을 필요로 하던 제조 기간을 대폭 단축할 수 있다. 도 2에 종래의 인조 흑연 재료와 본 발명의 제조 프로세스를 비교하여 나타낸다. 또한, 도 3에는 종래의 인조 흑연 재료와 본 발명의 제조 기간을 비교하여 나타낸다. 종래 방법에서는 주로 액상, 고상에서 탄소화, 흑연화를 진행시키는데 비해, 본 발명에서는 기상에서 기상 성장 흑연을 생성시키므로, 현격하게 적은 제조 공정과 시간으로 흑연 재료를 제조할 수 있다.
사용하는 원료의 형상, 크기를 조정하고, 입자의 경우에는 입도 분포를 조정함으로써, 또한, 가소 조건, 등방적 압력, 가열 조건 등을 적절하게 제어함으로써, 원하는 이방성, 개기공율, 흑연 결정 구조의 성장 정도, 기계적 강도, 물리적 특성을 가진 재료를 제조한다.
가소 필러와 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연 섬유, 팽창 흑연, 유리상 카본, 비정질 카본 등 각종 탄소 재료를 첨가제로서 혼합 또는 적층하고, 전술한 바와 마찬가지로 흑연 도가니에 충전시킨 후, 등방적인 가스압에 의해 열처리함으로써, 기상 성장 탄소, 흑연과 각종 탄소 재료의 복합 재료, 예를 들면, 탄소 섬유 강화 탄소 재료(CC 컴포지트(복합)), 흑연 탄소 복합 재료 등을 제조한다. 상기 각종 탄소 재료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
등방적인 가스압에서의 열처리에는 열간 정수압 가압 장치(HIP 장치)를 바람직하게 사용할 수 있다. 제강용 전극, 원자로급 흑연 등의 커다란 형상의 흑연 재료를 제조하는 경우에는, 내경 800 mm × 높이 2100 mm, 내경 800 mm × 높이 3700 mm 등의 대형 장치를 사용함으로써, 가소한 원료를 흑연 도가니에 충전하고, 24시간 정도의 처리 시간에 의해 원하는 커다란 형상의 흑연 재료를 제조한다.
리튬 이온 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 1차 전지, 2차 전지의 전극재를 제조하는 경우에는, 전술한 방법에 의해 적절한 개기공율, 기공 지름 분포로 조정된 다공질 흑연 블록을, 방전 가공, 워터 제트, 멀티와이어소(multi wire saw) 등에 의해 두께 50∼1000 ㎛ 등의 시트형으로 잘라내는 것에 의해 슬러리, 도포 공정을 생략한 부재를 얻을 수 있다.
종래와 마찬가지의 슬러리, 도포 공정용의 흑연 재료가 필요한 경우에는, 원료, 가소 조건, 도가니로의 충전 방법, 열간 정수압 가압 처리 조건 등을 적절히 조정함으로써, 기상 성장 흑연과 가소 필러의 결합도를 낮게 하여, 얻어진 처리물을 파쇄, 분쇄함으로써 사용한다.
카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 플러렌, 카본 나노혼 등을 단체로, 또는 가소 필러, 기상 성장 탄소, 흑연과의 복합물로서 얻기 위해서는, 가소 필러와 금속 성분, 실리콘 등을 다양한 방법으로 혼합하고, 가소 조건, 도가니로의 충전 방법, 열간 정수압 가압 처리 조건 등을 적절하게 조정함으로써 제조한다.
고순도의 재료를 제조하는 경우에는, PAN, 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지 재료를 원료로서 사용한다. 석유, 석탄의 정제 찌꺼기인 피치, 코크스 등은 금속 등 불순물을 많이 포함하고 있기 때문이다.
자동차 엔진용의 패킹, 고온 용도의 단열재에 사용되는 흑연 시트를 제조하는 경우에는, 기상 성장 흑연 구조체를, 압연, 냉간 프레스 등에 의해 판 두께 방향으로 힘을 인가함(압축함)으로써, 탄소 육각망면이 면 방향으로 적층된 고밀도 흑연 재료(시트형으로 성형한 것을 포함함)를 제조할 수 있다.
열처리 후에 높은 수율로 탄소화되는 입상(粒狀), 분상(粉狀), 단섬유상 등의 탄화수소, 고분자 재료를 원재료에 사용한다. 구체적으로는, 석유계 피치, 석탄계 피치, 아스팔트, PVC 피치, 테트라벤조페나진 피치, 나프탈렌 피치, 안트라센 피치, 석유계 메소페이즈 피치, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 페놀계 수지, 퓨란계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
사용하는 원재료를 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 예비적으로 가소한다. 가소 온도, 승온 속도 등의 조건은, 목적하는 재료의 형상, 밀도, 강도, 기공율 등에 의해 적절하게 설정된다. 가소 조건이 불충분하면 이어지는 열간 정수압 가압 처리 시에 수분 등과 함께 다량의 가스가 발생하므로 기상 성장에 의한 재료의 결합이 불충분하게 된다. 가소 온도가 지나치게 높아 재료의 탄소화가 지나치게 진행되면 기상 성장 흑연 생성의 원료가 되는 수소, 탄화수소의 발생량이 불충분하게 되어 충분한 강도의 재료를 얻을 수 없다. 도 5에 가소 후의 원료인 미세 분말의 외관 사진을 일례로서 나타낸다.
가소 후의 원료 분립을, 제조하는 원하는 재료 형상에 맞추어 사전에 가공한 흑연 도가니에 장전한다. 흑연 도가니는 상부에 나사식 커버를 가지는 구조로 하고, 원료 장전 후에 나사가 부착된 커버를 닫아 밀봉한다. 흑연 도가니의 재질은 고밀도 등방성 흑연 재료, 인조 흑연 재료가 바람직하게 사용될 수 있으며, 순도, 부피 밀도, 폐기공율, 기공 지름 분포를 적절하게 조정한다.
열간 정수압 가압 처리 시에 기상 성장 흑연을 석출하기 위한 흑연 도가니의 역할은, 적절한 기공 지름에 의해 도가니의 형상을 유지하면서, 아르곤 등의 매체 가스를 투과시키고 도가니 내부를 외부와 동등한 등방적인 가스압으로 유지하면서, 원료로부터 발생하는 수소, 탄화수소를 도가니 외부로 확산시키지 않고 적절하게 도가니 내부에 유지하여 기상 성장 흑연을 생성시키는 것이다. 도가니의 재질, 도가니의 구조가 지나치게 기밀(氣密)한 경우에는, 도가니 내외의 압력차에 의해 도가니가 갈라져 원료가 장치 내에 비산된다. 도가니의 재질, 도가니의 구조가 지나치게 투과성인 경우에는, 원료로부터 발생한 수소, 탄화수소가 열간 정수압 가압 장치의 압력 용기 내에 확산되어 기상 성장 흑연이 생성되지 않는다.
원료가 장전된 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치 내부에 셋팅하고, 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 의한 등방적인 가압, 가열 처리를 행한다. 이 때 원료의 가소 온도까지 소정의 압력까지 승압시키고, 가소 온도보다 고온 영역에서는 충분한 압력을 부여할 필요가 있다. 가소 온도보다 고온 영역에서는 기상 성장 흑연의 원료가 되는 수소, 탄화수소 가스가 발생하므로, 압력이 충분히 높지않으면 이들이 도가니 외부에 확산되어 충분한 기상 성장이 생기지 않는다. 도 6에는 나사식 밀폐형 흑연 도가니와 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 외관 사진을 나타낸다.
가소 온도보다 고온 영역에서의 승온 속도도 중요하게 된다. 승온 속도가 지나치게 느린 경우에는, 시간당 생성되는 수소, 탄화수소량이 적어져서, 기상 성장 흑연 생성에 필요한 수소, 탄화수소의 농도에 도달하지 않고 도가니 외부에 확산되는 비율이 높아진다.
원료로서 페놀 수지, 퓨란 수지 등을 사용한 경우에는, 가소 온도는 350∼1100 ℃의 범위에서 기상 성장 흑연이 석출하고, 500∼900 ℃의 범위, 원료의 잔류 수소량이 0.5 중량% 이상에서 기상 성장 흑연이 바인더로서의 기능을 충분히 발현한 구조체를 얻을 수 있다. 구형 및/또는 타원체형의 원료를 사용한 경우에는, 구형 및/또는 타원체형의 원료 입자 주위에 미세한 구조를 가지는 기상 성장 흑연 A체가 생성되고, 또한, 구형 및/또는 타원체형의 입자의 내부에서도 기상 성장 흑연 B체가 생성되며, 구형 및/또는 타원체형의 입자의 외표면(껍질 모양) C체와 일체화된 구조체를 얻을 수 있다. 도 7에, 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 전자 현미경 사진을 나타내고, A체, B체, C체를 도시하였다. 여기서, 구형은 공과 같은 형상을 한 입체를 나타내고, 타원체형은 타원체와 같은 형상을 한 입체를 나타내는 것이며, 대체로 공이나 타원체의 형상을 하고 있는 것 외에, 공이나 타원체로부터 다소 일탈한 것이라도, 본 발명에 따라 상기 A체, B체 및 C체의 3층 구조를 형성할 수 있는 한, 그 범위에 포함하는 취지이다. 또한, "구형 및/또는 타원체형의 원료"는, 구형의 원료만으로 이루어지는 것, 타원체형의 원료만으로 이루어지는 것, 및 구형의 원료와 타원체형의 원료의 혼재하는 것 중, 어느 하나를 나타내는 의미이다.
가소 후의 원료 가루, 입자, 소편(小片), 장섬유, 단섬유 등을 흑연제의 도가니에 충전하고, 도가니를 반응 용기로 하여 기상 성장 흑연을 성장시킨다. 제조하는 재료의 형상, 밀도, 기공율, 기공 지름 분포, 사용하는 원료의 조정 조건에 따라 원료의 수축율을 환산한 내부 치수(형상)를 설정한다. 원료를 투입한 후에 밀폐 구조로 하고, 이어지는 가열, 가압 공정에서 원료가 비산하지 않고, 또한, 기상 성장의 원료가 되는 수소, 탄화수소와 가압 매체 가스와의 평형을 도가니재료 중의 개기공에 의해 제어하기 위하여, 가공 정밀도를 높인 나사식 윗덮개, 및 상하 커버 구조로 한다.
도 40에 나사식의 윗덮개 구조의 흑연 도가니의 단면도를 나타낸다. 도가니 본체 2의 상부의 내벽(2a), 도가니 커버부(1)의 외주부(1a)에는 소정의 탭 가공에 의해 나사부가 형성되어 있고, 가소 원료(3)를 충전한 후에 도가니 커버부(1)를 나사부가 맞물리도록 선회시켜, 닫음으로써 밀폐할 수 있다. 또한, 기상 성장 반응을 위한 가스의 산일을 막아, 가스 농도를 높여 반응 효율을 높일 목적으로, 가소 원료(3)의 상부 및/또는 바닥부의 전부(또는 일부)를 탄소 재료로 구성된 스페이서로 덮어, HIP 처리할 수 있다. 또한, 같은 목적으로, 가소 원료(3)의 측면부의 전부(또는 일부)를 탄소 재료로 구성된 슬리브로 덮어, HIP 처리할 수도 있다. 가소 원료의 상부 및 바닥부를 스페이서(4)로, 및 측면부를 슬리브(5)로 덮은 상태를 도 78에 나타낸다. 가소 원료의 상부를 스페이서로 덮는 경우, 상기 스페이서는 누름돌과 같은 기능을 행하므로 흑연 생성에 의해 수축되어 가는 탄소 재료가 균일하게 수축되는 것을 도와, 생성되는 탄소 재료의 분열, 금 등이 발생하는 것을 회피할 수 있도록 하고 있다. 스페이서 및 슬립을 구성하는 탄소 재료로서는, 흑연, 유리상 카본, 다이아몬드 유사 카본, 비정질 카본 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이 중, 흑연제의 스페이서 또는 슬리브가 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서, 스페이서란, 용기에 충전된 가소 원료를, 주로 상하로부터 덮는 것을 말하여, 슬리브는 주로 측면으로부터 덮는 것을 말하지만, 용기의 형상에 따라서는, 양자를 구별하는 의미가 없는 경우도 있다.
도가니의 재질은 부피 밀도가 1.6∼1.9, 개기공율이 20 % 미만, 기공 지름이 3 ㎛ 미만, 열전도율 50 W/(m·K) 이상의 인조 흑연, 등방성 흑연 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
열간 정수압 가압 처리 시에는, 시간당 20 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 승온 속도로 가열한다. 가열 시의 최고 도달 온도는 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1400 ℃ 이상으로 설정한다. 가압 시의 압력은, 원료의 가소 온도 이상의 온도역에서는 10 MPa 이상, 바람직하게는 50 MPa 이상의 압력으로 설정한다. 한편, 최고 도달 온도 및 최고 도달 압력의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 열간 정수압 가압 장치를 사용하는 경우에는, 통상, 장치의 성능에 따라 자연히 상한값이 정해진다. 이러한 상한값은 당업자에게는 자명한 것으로서, 최고 도달 온도의 상한값으로서는, 통상 약 3000 ℃이다. 최고 도달 압력의 상한값으로서는, 통상 약 200 MPa, 특히 고성능 장치의 경우에는, 약 300 MPa이다.
상기 본 발명의 제1 측면에 있어서, 가소 온도는, 사용하는 골재의 종류, 열간 정수압 가압 처리 시의 최고 도달 온도 등의 여러 조건에 의해 변동될 수 있지만, 통상, 바람직하게는 약 350 ℃ ∼ 약 1100 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 500 ℃ ∼ 약 900 ℃의 범위이다. 잔류 수소량은, 사용하는 골재의 크기에 따라 변동될 수 있지만, 통상, 바람직하게는 약 0.05 중량% ∼ 약 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% ∼ 약 5 중량%의 범위이다.
본 발명의 제1 측면에서는, 흑연 결정성이 높은 기상 성장 흑연이 주로 생성되므로, 충분히 반응을 진행시켰을 경우에 얻어지는 탄소 재료는, 흑연 결정성이 높은 기상 성장 흑연을 주된 구성 요소로 하는 것이다. 따라서, 이러한 탄소 재료는, 실질적으로는, 흑연 재료라고 할 수도 있다. 이러한 탄소 재료 중, 전술한 바와 같은 A체, B체 및 C체로 이루어지는 다공질의 것을 생성시키는 경우에는, 열간 정수압 가압 처리에 있어서, 그 최고 도달 온도를, 바람직하게는 약 1000 ℃ ∼ 약 3000 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1400 ℃∼ 약 2500 ℃의 범위로 한다. 이 경우에 있어서, 생성하는 탄소 재료의 부피 밀도로서 바람직한 범위는, 0.4∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.2이다. 또한, 개기공율로서 바람직한 범위는, 20∼80 %, 더욱 바람직하게는 30∼70 %이다.
그리고, 후술하는 본 발명의 제2 측면에 대한 설명은, 본 발명의 제1 측면에 대한 설명과 모순되지 않는 한, 본 발명의 제1 측면에 대해서도 적용할 수 있는 것이다. 예를 들면, 골재를 충전하는 밀폐 용기로서는, 본 발명의 제2 측면에서 설명하는 바와 같이, 흑연 도가니 외에, 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기를 마찬가지로 사용할 수 있다. 골재도, 본 발명의 제2 측면에서 설명하는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. 골재로서, 분립체인 것이 바람직한 점, 및 "잔류 수소를 포함하도록 가소한 골재"가, 가소 후의 골재가 가져야할 적절한 양의 수소를 사전에 포함하는 것으로서 가소되어 있지 않은 것도 포함하는 취지인 점도, 본 발명의 제2 측면에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 있어서 마찬가지이다.
다음으로, 본 발명의 제2 측면, 즉 나노 탄소 재료를 선택적으로 양호한 효율로 생성시키는 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 의하면, 3차 원적인 공간에서, 탄소 밀도가 높은 고체 유기 재료인 골재(필러)를 원료로 하여 탄소를 승화시키지 않고, 고효율로 CVD 반응이 일어나도록 함으로써, 나노 탄소 재료를 선택적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 골재를 적절한 가소 조건에서 탄화시켜 수소가 잔류되는 상태의 가소 원료로 만들고 여기에 촉매를 담지시키거나, 또는 사전에 촉매를 담지시킨 골재를 가소하고, 이것을, 반응 용기로 되는 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 아르곤 등의 가압된 분위기를 사용하여 열간정수 가압 장치(HIP)에 의해 가열 가압 처리한다.
본 발명에 있어서는, 고체 원료인 골재에 직접 촉매를 담지시키기 위해, 예를 들면, 촉매인 금속염 화물, 유기 금속 화합물 등을 용매에 용해시켜 이온화된 상태에서 골재와 접촉시킴으로써, 극히 미세한 크기·형상의 촉매를 담지시킬 수도 있다. 또한, 이러한 촉매의 존재에 의해, CVD 반응에서 흑연(그래핀층이 적층된 것)이 석출되기 쉬운 고온역을 피해 비교적 저온에서 HIP 처리함으로써, 나노 탄소 재료를 선택적으로 또한 양호한 효율로 생성시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
가열 처리에 의해 가소 원료로부터 생성된 탄화수소, 수소, 일산화탄소(CO)는, 아르곤 가스 등의 고압 압력 매체에 의해 그 확산이 제어되어 가소 원료의 주위에 농도 분포를 형성하는 것으로 여겨진다. 온도가 가소 온도를 초과하여 충분히 높아지면, 이들 기체가 열적으로 여기(勵起)되어 CVD 반응이 반응(제) 용기 내의 3차원적인 공간에서 진행되고, 골재에 담지된 촉매를 반응 기점(起點)으로 하여, 기상 성장의 CNT, CNF, 플러렌류, 그래핀류, 카본 나노혼 등의 나노 탄소 재료가 생성되는 것으로 여겨진다. 원료인 골재, 상기 골재를 가소할 때의 가소 온도, 가소한 골재에 포함되는 잔류 수소량, 담지시키는 촉매의 종류, 양, 크기, HIP 처리 시의 최고 도달 온도, 최고 도달 압력, 승온 승압 속도, 승온 승압 패턴, 흑연 용기의 재질, 밀폐 방식 등의 인자(因子)를 제어함으로써, 각종 나노 탄소 재료를 선택적으로 생성시킬 수 있다.
반응 용기를 구성하는 내열성 재료로서는, 흑연 외에, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 등의 세라믹, 철, 니켈, 지르코늄, 백금 등의 금속 등을 예로 들 수 있다. 이 중, 흑연이 바람직하다. 흑연제의 용기는, 전술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 즉, 상기 흑연제의 용기는, HIP 처리 중에 가소 원료로부터 발생하는 수소, 일산화탄소, 탄화수소 가스에 의한 CVD 반응이 일어나도록 하는 반응 용기의 역할을 담당한다. 가스압에 의한 등방적인 고압을 유지하면서, 내부에서 생성되는 반응 가스를 외부에 확산시키지 않고 화학 반응이 일어나도록 할 필요가 있으므로, 그 재질 및 용기의 밀폐 구조를 적절하게 선정한다. 재질이 너무 치밀하면 용기 내외의 압력차가 생겨 용기는 폭발 등에 의해 파괴된다. 한편, 재질이 지나치게 다공질이면 내부에서 발생한 반응 가스가 용기 외부로 쉽게 확산되어 화학 반응의 효율이 대폭 저하된다.
또한, HIP 처리 후의 제품을 외부로 인출할 필요가 있는 점, HIP 처리 전의 원료 삽입의 생산성의 관점에서도 가능한 한 간단하고 용이하게 용기를 밀폐할 필요가 있는 점, HIP 처리 시에는 고온에 노출되는 점, 가소 원료로부터의 반응 가스 생성에 의한 내부 압력에 견딜 수 있는 강도를 고온으로 유지할 필요가 있는 점 등을 감안하여, 적절한 재질, 구조의 용기를 선택한다.
흑연제의 용기는, 구체적으로는, 압출 성형, CIP 성형, 몰딩 성형, 진동 성형, 래밍(ramming) 성형 등에 의한 인조 흑연 재료, 주로 열경화성 수지 성형에 의한 유리상 탄소를 포함하는 경질 탄소 재료, 탄소 섬유 강화 탄소 재료 및 이들의 복합 재료에 의해 구성된다. 흑연 재료의 기공율은 도가니 내부에서 화학 반응이 효율적으로 일어나도록 하기 위해 중요하여, 개기공율을 제어한 재질을 사용한다. 개기공율이 20 % 이상인 재질에서는 반응 가스가 용기 외부에 지나치게 확산되므로 흑연을 생성하는데 필요한 농도를 유지할 수 없다. 바람직한 흑연제 용기로서, 흑연 도가니를 예로 들 수 있다.
가소 원료의 용기 내부로의 충전, HIP 처리 후의 생성물의 인출을 효율적으로 행할 수 있도록, 나사식 흑연 도가니를 사용할 수 있다(도 40).
본 발명에 사용하는 골재란, 고체 유기 재료로서, 비교적 밀도가 높은 것을 말한다. 이러한 골재는, 가열에 의해, 고분자화가 진행되고, 또한 구조 중의 산소, 질소, 수소 원자가 열역학적으로 불안정하게 되기 때문에 방출되어 탄소화가 진행된다. 본 발명에 있어서는, 탄소와 수소, 산소가 잔류되는 상태에서 탄소화의 진행을 멈추게 한(가소한) 것을 가소 원료로서 사용한다.
골재로서는, 구체적으로는, 천연 유기 고분자로는, 전분, 셀룰로오스, 단백질, 콜라겐, 알긴산, 다마르, 코바, 로진, 구타페르카, 천연 고무 등을, 반합성 고분자로는, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 카제인 플라스틱, 대두 단백 플라스틱을, 합성 고분자로는, 열경화성 수지인 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능기 에폭시 수지, 지환상 에폭시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지를, 열가소성 수지로는, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을, 합성고무로는, 폴리이소프렌, 부타디엔 등을, 합성 섬유로는, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온 등을, 그 외에 폴리 아세트산 비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르에테르 케톤, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 사용할 수 있다.
또한, 석유, 석탄 등의 화석 연료를 정제할 때 등에 생성하는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙, 활성탄은 물론이거니와, 자원 순환형 사회를 형성하기 위해, 폐기물 중의 탄소의 유효 이용의 관점에서 탄화 시스템의 도입이 각지에서 진행되고 있고, 전술한 각종 수지 등의 혼합물인 폐플라스틱, 폐목재, 폐식물, 음식물 쓰레기 등의 식품계 폐기물 등도 원료로서 사용할 수 있다.
이들 중, 바람직한 것으로서는, 열처리 후의 탄소 잔량이 많은 점에서, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 예로 들 수 있고, 생산 비용이나 CO2 삭감 효과 등의 환경면에서는 폐기 플라스틱, 탄화물의 쓰레기를 예로 들 수 있으며, 미세한 사이즈의 것을 제조하는 관점에서는 카본 블랙 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 골재는, 분립체인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 분립체란, 그 구성 단위의 사이즈나 형태에 명확한 한정은 없지만, 상대적으로 미세한 구성 단위로 이루어지는 분체 또는 비교적 조대(粗大)한 구성 단위의 집합체로 이루어지는 입체(粒體)를 포함한다. 이러한 구성 단위의 형상으로서는, 입자, 소편, 장섬유, 단섬유 등 각종 형상의 것을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 골재 중에는, 가소를 행하지 않고도, 본 발명에 제공하는데 적절한 양의, 잔류 수소에 상당하는 수소를 사전에 함유하는 것이 포함될 수 있다. 골재가, 이와 같이 적절한 양의 수소를 사전에 함유하는 경우에는, 가소할 필요는 없으며, 그대로, "잔류 수소를 포함하도록 가소한 골재"로서, 본 발명에 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 "잔류 수소를 포함하도록 가소한 골재"란, 가소 후의 골재가 가져야하는 적절한 양의 수소를 사전에 포함하는 골재로서 가소되어 있지 않은 것도 포함한다는 취지이다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 석유 코크스, 석탄 코크스, 카본 블랙 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 골재는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 생성하는 나노 탄소 재료의 종류, 양, 형상, 크기(직경, 그래핀의 적층 수, 길이 등) 등을 제어하는 인자 중 하나이다. 이러한 촉매로서는, (1) 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 루테늄, 하프늄, 테크네튬, 로듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 백금, 토륨, 루테튬, 티탄, 팔라듐, 프로트악티늄, 튤륨, 스칸듐, 철, 이트륨, 엘븀, 코발트, 홀뮴, 니켈, 디스프로슘, 테르븀, 큐륨, 가돌리늄, 베릴륨, 망간, 아메리슘, 프로메튬, 우라늄, 동, 사마륨, 금, 악티늄, 네오듐, 버클륨, 은, 게르마늄, 프라세오디뮴, 란탄, 캘리포늄, 칼슘, 유로퓸, 이테르븀, 세륨, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 마그네슘, 플루토늄, 넵투늄, 안티몬, 아연, 납, 카드뮴, 탈륨, 비스머스, 폴로늄, 주석, 리튬, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘 등의 금속 외에, 실리콘(규소), 텔루르 등의 원소, (2) 상기 (1) 중 어느 하나의 황화물, 붕소화물, 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물 및 유기 금속 화합물, (3) 상기 (1) 및 상기 (2) 중 어느 하나와 유황 및/또는 황화물(유기 유황 화합물을 포함함)과의 혼합물, 붕소 및/또는 붕소화물(유기 붕소 화합물을 포함함)과의 혼합물 등을, 모두 사용할 수 있다. 이들 중, (1) 텅스텐, 탄탈, 몰리브덴, 니오브, 이리듐, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 망간, 동, 사마륨, 네오듐, 은, 프라세오디뮴, 란탄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 납, 카드뮴, 비스머스, 주석, 리튬, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 갈륨, 세슘, 또는 실리콘, (2) 상기 (1) 중 어느 하나의 산화물, 염화물, 수산화물, 질화물, 유기 금속 화합물, (3) 상기 (1) 및 상기 (2) 중 어느 하나와 유황 및/또는 황화물(유기 유황 화합물을 포함함)과의 혼합물, 붕소 및/또는 붕소화물(유기 붕소 화합물을 포함함)과의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 촉매의 사용량은 극히 적어도 되며, 통상, 가소 원료에 대하여, 1000 ppm 이상, 바람직하게는 2000 ppm 이상이면, 본 발명을 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 바람직한 촉매의 사용량으로서는, 10000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는, 100000 ppm 이상이다.
촉매는, 나노 탄소 재료 생성을 위한 CVD 반응의 반응 기점으로 되므로, 가소 원료 중에 가능한 한 균일하게 분산시킨 상태로 담지시키는 것이 바람직하다. 또한, 그 사이즈가 미세하면 할수록, 보다 미세한 나노 탄소 재료를 생성시킬 수 있다.
가소 원료에 촉매를 담지시키는 방법으로서는, 가소 원료와 미세한 형상으로 조정한 촉매 원료를 혼합하는 것을 예로 들 수 있다.
또한, 가소 전의 골재 또는 가소 후의 골재(가소 원료)를, 상기 촉매를 용융, 용액화시킨 것 중에 투입하고, 거의 균일하게 분산시켜, 그 후 건조 등의 공정을 거치는 것을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 가소 전의 골재를 사용하는 경우에는, 코발트, 니켈, 철 등의 염화물을, 물, 알코올 등의 용액으로 하여, 이 용액 중에 골재를 용해시키고, 그 후 중합, 건조, 열처리, 분쇄 등의 공정을 거침으로써, 미세하게 또한 거의 균일하게 골재 중에 촉매를 담지시킬 수 있다. 이와 같이 촉매를 담지시킨 골재는, 가소될 수 있다.
또는, 가소 원료를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 바나듐, 크롬, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 망간, 동, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속을 스퍼터링, 용사(溶射), 전기 도금, 무전해 도금 등의 방법에 의해 직접 담지시키거나, 또는 이들의 금속염화물, 유기 금속 화합물 등을 알코올 등의 용매에 용해시킨 용액에, 가소 원료를 투입하고, 교반, 흡착, 침전, 여과, 건조, 열처리 등의 공정을 거쳐 담지시킬 수 있다.
또한, 천이 금속 수산화물을 가소 원료에 혼합하는 것에 의해서도, 가소 원료에 촉매를 담지시킬 수 있다. 천이 금속 수산화물은, 천이 금속 알콕시드, 또는 천이 금속 착체를 알코올에 용해시키고, 금속 착체의 알코올 용액을 합성하고, 상기 용액을 가수분해하여, 얻어진 침전물을 여과함으로써 얻을 수 있다. 천이 금속 알콕시드, 또는 천이 금속 착체를 출발 원료로 하여 가수분해에 의해 천이 금속 수산화물을 합성하는 경우에는, 보다 미립의 입자를 얻을 수 있다. 미립의 천이 금속 수산화물은, HIP 처리 중에 환원되어 금속을 형성하는 것으로 여겨지지만, 원래의 천이 금속 수산화물이 보다 미립이면, 환원되어 생성하는 금속보다 미립으로 되고, 이로써, 생성되는 CNT의 사이즈를 보다 작게 제어할 수 있다.
또한, 천이 금속의 이온성 용액 또는 착체 용액에 가소 원료를 투입함으로써, 가소 원료의 표면에 천이 금속을 담지시키는 방법도 효과적이다. 천이 금속의 이온성 용액은, 천이 금속염화물 및/또는 천이 금속 알콕시드 등을 물, 알코올, 또는 물-알코올의 혼액에 혼합하여 조제할 수 있고, 천이 금속의 착체 용액은, 천이 금속 아세틸아세토네이토 등의 천이 금속 착체를, 물, 알코올, 또는 물-알코올의 혼액에 혼합하여 조제할 수 있다. 이 경우, 천이 금속이 단독 금속 이온 또는 금속 착체 이온으로서 가소된 골재에 흡착되므로, 이것을 건조시킴으로써, 천이 금속을 촉매로서 담지시킬 수 있다. 이와 같이 담지된 촉매는, 미세한 반응 기점으로서 작용시킬 수 있다.
촉매를 담지시킨 골재를, 질소 기류중 등의 불활성 분위기 중에서 소정의 승온 속도로 가소한다. 가소에는 전기, 가스 등에 의한 외열식의 배치로(batch furnace), 연속식 다관로(多管爐), 또는 내열식 회전 킬른로(kiln furnace), 요동(搖動) 킬른로 등을 사용한다.
본 발명에 있어서, HIP 처리 시에 기상 성장 반응을 일으키는 기체의 종류, 양은, 가소 온도 또는 가소 원료 중의 잔류 수소량으로 제어할 수 있다. 즉, 어느 골재의 일정량에 있어서는, HIP 처리 시에 생성되는 기체 종류(수소, 탄화수소, 일산화탄소, 수증기 등)은, 그 농도 및 총량은, 가소 온도가 일정하면 저절로 일정하게 된다. 또한, 수소, 탄화수소, 일산화탄소, 수증기 등의 각 발생량은, 잔류 수소량과 상관관계가 있다. 따라서, 가소 온도 또는 잔류 수소량을 지표로 하여, 적절한 가소의 정도를 조절할 수 있다. 가소 온도는, 사용하는 골재의 종류, HIP 처리 시의 최고 도달 온도 등의 여러 조건에 따라 변동될 수 있지만, 통상 약 400 ℃ 이상, 바람직하게는 약 500 ℃ 이상으로부터, 약 1000 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
잔류 수소량은, 사용하는 골재의 크기에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 통상 약 500 ppm ∼ 약 60000 ppm, 바람직하게는, 약 2500 ppm ∼ 약 40000 ppm의 범위이다.
CNT를 선택적으로 생성시키는 경우에는, 가소 온도는 약 500 ℃ ∼ 약 700 ℃의 범위인 것이, 잔류 수소 농도로서는 약 20000 ppm ∼40000 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 단, 약 1 ㎛ 이하의 사이즈를 가지는 것(예를 들면, 약 1 ㎛ 이하의 사이즈의 카본 블랙 등)을 사용하는 경우에는, 약 500 ppm ∼ 약 20000 ppm의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 가소 원료를 HIP 처리함으로써, 가소 원료로부터 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등의 기체가 발생하고, 반응 용기 내부에서 CVD 반응이 진행된다. 이들 기체는, 원료 종류, 가소 온도, HIP 처리 조건의 제어에 의해 약 400 ℃로부터 약 1500 ℃의 범위에서 발생시킬 수 있다. 그러므로, 융점이 상이한 금속 촉매를 복수 혼합하여, 이들의 기체 발생 온도역에서 각종 나노 탄소 재료를 한번에 생성시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매, 및 HIP 처리 시의 최고 도달 온도가 중요한 인자로 된다. 흑연을 선택적으로 생성시키는 경우에는, 무촉매에 의해, 흑연이 성장되는 비교적 높은 온도역에서 HIP 처리함으로써 벌크(bulk)상, 플라워(flower)상 등의 기상 성장 흑연을 얻을 수 있지만, 흑연은 탄소 육각망면인 그래핀의 적층에 의해 생성되는 것이므로, 이 흑연의 성장 온도역에서 촉매가 존재함으로써, 그래핀이 평행하게 적층된 그래핀 적층형, 카본 나노혼이 적층된 카본 나노혼 적층형, 컵 형상의 구성 단위가 적층된 컵 적층형, 스크류와 같이 비틀리면서 성장한 스크류 형 등의 각종 카본 나노 섬유가 생성되는 것으로 여겨진다. 또한, 흑연이 선택적으로 생성될 수 없는 비교적 낮은 HIP 처리 온도역에서 촉매가 존재하면, 각종 카본 나노 튜브, 컵 적층형의 CNF를 얻을 수 있다.
이와 같이, 가소한 골재에 각종 촉매를 담지시킴으로써, HIP 처리 온도를 제어 인자로 하여, 카본 나노 섬유, 카본 나노 튜브 등, 각종 나노 탄소 재료를 선택적으로 생성시킬 수 있다.
각각의 나노 탄소 재료를 선택적으로 생성시키기 위한 HIP 처리 시의 최고 도달 온도역은, 촉매의 종류나 양, HIP 처리 시의 최고 도달 압력 등의 여러 조건에 따라서도 다를 수 있지만, 예를 들면, 카본 나노 튜브에 대해서는, 약 850 ℃ ∼ 약 1300 ℃, 카본 나노 섬유에 대해서는, 약 850 ℃ ∼1800 ℃로 할 수 있다.
HIP 처리 시의 최고 도달 압력으로서는, 예를 들면, 1 MPa ∼ 200 MPa의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는, 10 MPa∼200 MPa의 범위이다. 그리고, 본 발명의 제1 측면에 대한 설명은, 본 발명의 제2 측면에 대한 설명과 모순되지 않는 한 본 발명의 제2 측면에 대해서도 적용할 수 있는 것이다.
본 명세서에 있어서, 나노 탄소 재료란, 약 0.5 nm ∼ 약 5000 nm(바람직하게는, 약 3000 nm)의 크기의 구조를 가지고 있고 또는 약 0.5 nm∼ 약 5000 nm(바람직하게는, 약 3000 nm)의 크기의 구성 단위로 이루어지는 탄소 재료로서, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF), 플러렌류, 그래핀류, 카본 나노혼(CNH) 등의 어느 것도 포함하는 것이다. CNT에 대해서는, 예를 들면, 그 외경이 약 0.5 nm ∼ 약 5000 nm(바람직하게는, 약 3000 nm)의 범위에 있는 것이며, 바람직하게는 약 1 nm ∼ 약 1000 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 nm ∼ 약 500 nm의 범위, 가장 바람직하게는 약 10 nm ∼ 약 300 nm의 범위에 있는 것이다. 또한, CNT에 대해서는, 외경에 대한 두께의 비율이 작은 것도 포함하는 것이며, 예를 들면, 20 % 미만의 것이 바람직하다. CNF에 대해서는, 예를 들면, 그 직경이 약 0.5 nm ∼ 약 5000 nm의 범위에 있는 것이며, 바람직하게는 약 100 nm ∼ 약 3000 nm, 가장 바람직하게는 약 200 nm∼ 약 2000 nm의 범위에 있는 것이다. 또한, CNF에는, 예를 들면, 그래핀의 시트가 직선형으로 적층된 그래핀 적층형 CNF, 이들이 나선형으로 적층된 스크류 형 CNF, 컵 형상의 구성 단위가 적층된 컵 적층형 CNF, CNH가 적층된 카본 나노혼 적층형 CNF 등이 포함된다. 이들 CNF를 구성하는 구성 단위인 그래핀 시트나 CNH의 두께는, 약 0.5 nm ∼ 약 10 nm 미만의 것이 포함된다. 또한, 나노 탄소 재료는, 나노 카본 재료 또는 카본계 나노 재료라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 수소량은, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990. 분석 방법은 "강(鋼)"의 조건인 불활성 가스 가열법에 따른다. 구체적으로는 아르곤 가스 분위기 중에서 시료를 2000 ℃까지 가열하여, 발생한 수소의 적산량(積算量)을 가스 크로마토그래피에 의해 측정함)에 따라 측정된 것이다. 그리고, 수소량은, 중량% 또는 중량비에 의한 백만분율(ppm)을 사용하여 나타낸다.
개기공율(겉보기 기공율)이란, 재료의 외형상으로부터 구해지는 체적 중에 존재하는, 액체, 기체 등이 침입할 수 있는 공극 용적의 비율이다. 일반적으로는 개기공율이 높은 재료는 연속 구멍을 가지고 기체 투과성을 가진다. 본 명세서에 있어서, 개기공율은, 이하의 계산식에 의해, 구한다.
개기공율(%) ={(겉보기 비중-부피 비중)/겉보기 비중}×100
겉보기 비중: 분쇄하지 않은 상태의 시료를 사용하여, 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈 제작소 제품, 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여 측정한 값이다.
부피 비중: 시료 중량을 시료의 외형 치수로부터 산출하고 체적으로 나눈 값이다.
진밀도란, 측정 대상물에 포함되는 공극에 의한 영향을 최소화하기 위하여, 이것을 미세 분말로 분쇄한 상태에서 측정한 밀도이며, 본 발명 중의 실시예에서는 74 ㎛의 체를 통과한 분말 시료로 측정하고 있다.
부피 밀도는 부피 비중과 같은 의미이며, 겉보기 밀도는 겉보기 비중과 같은 의미이다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.
[실시예 1]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 원료 중에 포함되는 수소량은 0.8 중량%였다. 가소 후의 원료 분말을 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 도 8에 가소 후의 원료의 전자 현미경 사진을 나타내었으나, 이 단계에서는 열경화성 수지 및 경질 카본(난흑연화성 탄소) 모양의 형태를 나타내고 있었다.
흑연 도가니의 재질은 부피 밀도가 1.85, 개기공율 8%, 기공 지름 2 ㎛, 열전도율 140 W/(m·K), 내부 치수 Ø50×100 mm의 등방성 흑연재를 사용하였다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2000 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지하고, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출까지의 소요 시간은 22시간이었다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, Ø46×90 mm의 성형체가 얻어졌고, 투입 시에는 미립 분말이었던 가소 원료는, 도 9에 나타낸 바와 같이 기상 성장 흑연의 생성에 의해 충분한 강도를 가진 하나의 구조체로 변화되었다. 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 부피 밀도는 1.1, 개기공율은 43%, 토탈 회분(灰分)은 0.005 중량%였다.
얻어진 구조체의 파면의 FE-SEM 사진에서는, 구형의 원료 입자의 주위에 미세한 구조를 가지는 기상 성장 흑연 A가 생성되었고, 또한, 구형의 입자의 내부에서 기상 성장 흑연 B가 생성되었고, 구형의 입자의 외표면(껍질 모양) C체와 일체화된 구조체를 확인할 수 있었다. 도 10에는 얻어진 구조체의 표면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 11, 도 12에는 기상 성장 흑연 A부의 고배율 전자 현미경 사진을 나타내었으나, 편평(扁平)한 그래핀 유사 나노 구조체, 편평한 적층면이 중첩되면서 수 10 ㎛의 길이로 된 특수한 섬유 구조, 카본 나노 튜브 유사 침상 구조, 연필상 등 다양한 나노 구조의 기상 성장 흑연이 관찰되었다.
도 19의 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 8각, 10각 등의 다각형의 미크론 사이즈의 단면을 가지고, 길이 방향으로 성장한 신규한 구조의 기상 성장 흑연(예를 들면, 선단이 다각뿔 형상의 것, 단면의 중심이 중공 구조의 것)이, 다수 생성되었다.
도 20, 도 21, 도 22, 도 80 및 도 81의 전자 현미경에 나타낸 바와 같이, 골재의 내부에 생성된 기상 성장 흑연은 10 nm 정도의 흑연구(黑鉛球) 및 또는 다중 플러렌 구조가 서로 중첩된 구조를 가지며, 수 10 nm 사이즈의 공극을 가지는 신규한 구조를 가지고 있다. 보다 상세하게는, 상기 흑연구 등의 크기는, 직경이 약 1 nm ∼ 약 50 nm이며, 한편 상기 공극의 크기는, 그 직경이 약 1 nm ∼ 약 50 nm이다.
기상 성장 흑연 A, B의 라만 분광 스펙트럼을, 각각 도 13, 도 79에 나타내었으나, 도 13에 있어서, 레이저 라만 분광법 측정에 있어서의 스펙트럼으로 탄소 육각망면의 적층 구조를 나타낸 1580 cm-1 부근의 피크와 난층(亂層) 구조를 나타낸 1360 cm-1 부근의 피크의 강도비 I1360/I1580(ID/IG)로 표시되는 R값은 0.085이며, 도 79에 있어서, 상기 R값은 0.084이며, 모두 극히 낮은 값을 나타내어, 흑연 결정성이 극히 우수한 구조였다. 또한, 열경화성 수지이며, 난흑연화성 수지인 구형 페놀 수지의 외표면(껍질) C의 라만 분광 스펙트럼을 도 14에 나타내었으나, R값은 1.200이 되어 높은 경도의 유리상 카본에 가까운 값을 나타낸다.
얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 표면을 대나무제의 주걱으로 가볍게 밀면서, 슬라이드시킨 결과, 흑연색의 흔적을 나타내었다. 흑연색의 흔적부의 전자 현미경 사진을 도 15에 나타내며, 기상 성장 흑연이 주걱의 가압에 의해 탄소 육각망면이 면에 평행한 방향으로 미끄러지면서 변형된 양상을 나타내었다.
[실시예 2]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 원료 분말을 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 흑연 도가니에는 재질은 부피 밀도가 1.85, 개기공율 8%, 기공 지름 2 ㎛, 열전도율 140 W/(m·K), 내부 치수 Ø50×100 mm의 등방성 흑연재를 사용하였다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 아르곤 가스 기류 하 대기압 하에서 700 ℃의 온도까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열하고, 2000 ℃의 최고 도달 온도에서 1시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출까지의 소요 시간은 22시간이었다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, 투입 시에는 미립 분말이었던 가소 원료는, 미립 분말의 상태이며, 구조체는 얻을 수 없었다.
[실시예 3]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 1200 ℃에서 탄화 소성했다. 소성 후의 재료에 포함되는 수소량은 0.05 중량%였다. 소성 후의 원료 분말을 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전하고, 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2100 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지하고, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, 투입 시에는 미립 분말이었던 원료는, 미립 분말의 상태이며, 구조체는 얻을 수 없었다.
[실시예 4]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 원료 분말을 흑연 도가니에 삽입하고, 윗덮개를 닫지 않고 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후에 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2100 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지하고, 실온까지 강온, 강압했다. 투입 시에는 미립 분말이었던 가소 원료의 주위에 약간의 기상 성장 흑연이 생성되어 있었지만 충분한 강도를 가진 구조체는 얻을 수 없었다.
[실시예 5]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 원료 분말을 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 흑연 도가니의 재질은 부피 밀도 1.85, 개기공율 8 %, 기공 지름 2 ㎛, 열전도율 140 W/(m·K), 내부 치수 Ø50×100 mm의 등방성 흑연재를 사용하고, 원료 분말의 상부에 Ø50×10 mm의 도가니와 같은 재질의 스페이서를 누름돌로서 사용하였다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전하고, 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2100 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지하고, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, Ø46×50 mm의 성형체가 얻어졌고, 투입 시에는 미립 분말이었던 가소 원료는 충분한 강도를 가진 하나의 구조체로 변화되었다. 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 부피 밀도는 1.4, 개기공율은 33%, 토탈 회분은 0.005 중량%였다.
[실시예 6]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 분말에 길이 3 mm의 탄소 섬유 10 중량%를 첨가한 원료를 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전하고, 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2100 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지한 후, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, Ø46×70 mm의 일체화된 탄소 섬유, 기상 성장 흑연, 원료 가루의 탄화물로 이루어지는 복합 재료를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 분말에 입경 30 ㎛의 천연 흑연가루 10 중량%, 입경 20 ㎛의 인조 흑연가루 10 중량%를 첨가한 원료를 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전하고, 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2100 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지하고, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, Ø46×60 mm의 일체화된 탄소 섬유, 기상 성장 흑연, 원료 가루의 탄화물로 이루어지는 복합 재료를 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을 불활성 가스 분위기 중, 750 ℃에서 가소했다. 가소 후의 원료 분말을 흑연 도가니에 삽입하고, 나사식 윗덮개를 닫아 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전하고, 질소 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 2000 ℃, 200 MPa의 최고 도달 온도, 압력에서 1시간 유지하고, 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니의 윗덮개를 열어 내부의 재료를 인출한 바, Ø46×90 mm의 성형체가 얻어졌고, 충분한 강도를 가진 하나의 구조체로 변화되었다. 얻어진 기상 성장 흑연 구조체의 부피 밀도는 1.0, 개기공율은 50%, 토탈 회분은 0.005 중량%였다. 얻어진 구조체는 가압 매체로서 사용한 질소의 잔류를 나타내는 형광 X선의 피크를 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻어진 기상 성장 흑연 구조체를 금속제의 금형에 장전하여, 200 kgf의 하중으로 냉간 프레스하고, 20 mm×20 mm×20 mm의 입방체의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 부피 밀도는 2.0이었다.
[실시예 10]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을, 불활성 가스 분위기 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 분석한 바, 5000 ppm이었다. 각 온도에서 가소한 가소 원료를 부피 밀도 1.80, 개기공율 10%의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사를 체결하여 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력, 2500 ℃의 최고 도달 온도에서 1시간 유지하고, 그 후 실온까지 강온, 강압했다. 흑연 도가니 삽입으로부터 인출까지의 소요 시간은 8∼12 시간이었다. 처리 후의 시료의 부피 밀도는 1.15 g/cm3, 겉보기 밀도 1.68 g/cm3, 진밀도는 1.73 g/cm3였다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈 제작소 제품 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하고, 진밀도에 대해서는 시료를 미세 분말에 분쇄한 상태에서 측정하였다. 처리 후의 시료 중에는, 실시예 1에서 생성한 각종 기상 성장 흑연이 여기되고 수소에 의해 에칭된 것으로 보여지는 잔해상(殘骸狀)의 것이 다수 포함되어 있었다. 또한, 특히 시료의 상부에는 기상 성장 흑연이 섬유상으로 성장한 흑연 섬유가, 사용한 흑연 도가니의 내벽에는 탄소 이외의 원소의 주위로 성장한 봉형의 흑연 연속체 등이 관찰되었다(도 23∼도 32). 봉형의 흑연 연속체의 선단부로부터는 Si, Ca, Fe, Ba 원소의 존재를 나타내는 형광 X선의 피크를 얻을 수 있었다(도 33).
[실시예 11]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을, 불활성 가스 분위기 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 분석한 바, 5000 ppm이었다. 가소 원료 2 중량부에 평균 입경 5 ㎛의 인조 흑연가루 1 중량부를 혼합하고, 부피 밀도 1.80, 개기공율 10 %의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사를 체결하여 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력, 1800 ℃의 최고 도달 온도에서 1시간 유지하고, 그 후 실온까지 강온, 강압했다. 처리 후의 시료의 부피 밀도는 0.4 g/cm3, 겉보기 밀도 2.11 g/cm3, 진밀도는 2.16 g/cm3였다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈 제작소 제품 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 진밀도에 대해서는 시료를 미세 분말에 분쇄한 상태에서 측정하였다. 처리 후의 시료에는 직경 수 ㎛, 길이 수십 ㎛로부터 수 mm의 섬유상의 기상 성장 흑연 섬유가 생성되었다. 이 기상 성장 흑연 섬유 중에는 직선형과, 카본 나노혼으로 보여지는 삼각뿔 형상이 연결된 상태로 관찰되었다(도 34∼도 36).
[실시예 12]
평균 입자 직경 20 ㎛의 페놀포름알데히드 수지 분말을, 불활성 가스 분위기 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료의 잔류 수소량을 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 분석한 바, 5000 ppm이었다. 가소 원료 2 중량부에 평균 입경 25㎛의 메소페이즈 구결정(球結晶) 흑연가루 1 중량부를 혼합하여, 부피 밀도 1.80, 개기공율 10 %의 재질로 구성된 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 나사식 윗덮개를 선회시키면서 나사를 체결하여 원료를 밀폐했다. 밀폐 후의 흑연 도가니를 열간 정수압 가압 장치에 장전한 후 아르곤 가스를 사용하여 700 ℃, 70 MPa의 온도, 압력까지 1시간에 도달시키고, 그 후 시간당 500 ℃의 승온 속도로 가열, 가압하여 190 MPa의 최고 도달 압력, 1800 ℃의 최고 도달 온도에서 1시간 유지하고, 그 후 실온까지 강온, 강압했다. 처리 후의 시료의 부피 밀도는 1.12 g/cm3, 겉보기 밀도는 2.01 g/cm3, 진밀도는 2.06 g/cm3였다. 그리고, 밀도 측정은 헬륨 가스 치환 피크노미터법에 의해, 시마즈 제작소 제품 밀도계 AccuPyc1330-PCW를 사용하여, 진밀도에 대해서는 시료를 미세 분말에 분쇄한 상태에서 측정하였다. 처리 후의 시료 중에는, 직경이 수 ㎛, 길이가 수십 ㎛로부터 수mm의 기상 성장 흑연 섬유가 생성되었다. 이 기상 성장 흑연 섬유 중에는 직선형과, 카본 나노혼으로 보여지는 삼각뿔 형상이 연결된 상태로 관찰되었다(도 37∼도 39).
[실시예 13]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 측정한 바, 3500 ppm이었다. 또한, 가소 원료를 백금 도가니에 투입하여 전기로 중에서 회화(灰化)시키고, 회화된 시료를 알칼리 혼합 용제에 부가하여 용융물로 만들고, 염산으로 추출한 후에 ICP 발광 분광 분석 장치 ICPS-8000(시마즈 제작소 제품)으로 원소 분석을 행했다. 분석의 결과, 가소 원료 중에 포함되는 Fe, Si, Zn는, 각각, Fe 500ppm, Si 200ppm, Zn 120ppm이었다. 이 가소 원료를 나사식(도 40)의 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 가소 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 1000 ℃의 승온 속도로 2000 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 생성물에는 직선성이 우수한 외경 약 10∼ 약 50 nm의 CNT가 약간 생성되었다(도 41, 도 42).
생성된 CNT에는 단층 CNT의 표면에 차례로 2층, 3층과 탄소 육각망면이 겹겹이 중첩된 MWCNT의 생성 도중인 것(도 43), 탄소 육각망면이 평판형으로 겹겹이 중첩된 기상 성장 흑연(도 41), CNT의 주위에, 튜브를 중심으로 하는 단면이 다각형의 형상으로 되도록 탄소 육각망면이 적층된 연필형의 신규한 구조를 가지는 탄소 재료가 생성되었다(도 44, 도 45, 도 46). 이들은 HIP 처리 과정에 있어서, 저온 영역에서 길이 방향으로 CNT의 성장이 생기고, 고온이 될수록 CNT의 표면에서 그래핀 등의 탄소의 직경 방향으로의 성장이 동시에 생기고, 1500 ℃ 이상의 온도에서는 직경 방향의 성장이 가속된 결과, 생긴 것으로 여겨진다.
연필형의 탄소 재료에 있어서, 그 침에 상당하는 부분은, 외경이 약 0.5∼ 약 2 ㎛, 길이가 약 2∼ 약 20 ㎛ 정도이며, 중심에 CNT에 의한 중공 구조가 있으므로, 다각형의 단면 구조를 가지고 있다. CNT와 마찬가지로 튜브의 축에 대하여 탄소 육각망면이 배향하여 적층된 구조를 갖고 있는, 극히 결정성이 높은 탄소 재료였다.
[실시예 14]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 측정한 바, 3000 ppm이었다. 또한, 가소 원료 중에 포함되는 Fe, Si, Zn를 실시예 13과 동일한 방법에 따라 측정한 바, 각각, Fe 500ppm, Si 200ppm, Zn 150ppm이었다. 이 가소 원료를 나사식(도 40)의 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 가소 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1500 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 생성물에는 직선성이 우수한 외경 약 10∼ 약 50 nm의 CNT가 약간 생성되었다.
생성된 CNT에는 단층 CNT의 표면에 차례로 2층, 3층과 탄소 육각망면이 겹겹이 중첩된 MWCNT의 생성 도중인 것이 약간 생성되었고, 실시예 13에서 관찰된 연필형의 생성물은 관찰되지 않았다. 또한, 박편상의 흑연 적층물이 다수 생성되었다(도 47).
[실시예 15]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 원료 중에 포함되는 Fe, Si, Zn를 실시예 13과 동일한 방법에 따라 측정한 바, 각각, Fe 500ppm, Si 200ppm, Zn 120ppm이었다. 이 가소 원료를 나사식(도 40)의 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 가소 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1200 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 생성물에는 두께 약 10∼ 약 20 nm, 외경 약 100∼ 약 200 nm, 길이 약 10∼ 약 20 ㎛의 대구경의 호스 모양의 CNT가 약간 생성되었다.
[실시예 16]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 900 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 원료 4 중량부에 금속 실리콘 분말 1 중량부를 혼합하고, 마노유발(瑪瑙乳鉢)로 분쇄, 혼합한 후에, 이어서 이들 원료 분말을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1200 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 생성물에는 두께 약 10∼ 약 20 nm, 외경 약 100∼ 약 200 nm, 길이 약 10∼ 약 20 ㎛의 대구경의 호스 모양의 CNT가 다수 생성되었다. 호스 모양의 CNT의 단면 형상은 원형, 타원형, 다각형이며, 종래 보고된 CNT에 비해, 직경의 크기에 비해 두께가 얇고, 또한 긴 특징이 있다. 외경에 대한 두께의 비율은 5 % 미만이었다(도 48, 도 49, 도 50).
[실시예 17]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 측정한 바, 24000 ppm이었다. 코바트아세틸아세토네이토[나카라이테스크 제품, 그레이드: 특급 이하 Co(AcAc)2] 1 mol에 대하여, 메톡시에탄올(나카라이테스크 제품, 순도 99 %) 10L를 혼합하였다. 이 때, 바로 Co(AcAc)2가 굳어지기 때문에 유리 봉, 스터러를 사용하여 양호하게 분쇄·교반했다. 그 후, 증류수 100 ml를 시린지, 또는 마이크로 피펫을 사용하여, 정량씩 서서히 적하시켰다. 적하와 함께 석출된 침전물을 일주야 정치(靜置)한 후, 침전물의 혼합 용액을 다이어프램 펌프가 부착된 아스퍼레이터(aspirator)를 사용하여 흡인 여과를 행함으로써, 침전물만을 회수했다. 얻어진 침전물을, 24시간 드래프트 내에서 풍건(風乾)시켰다. 상기 침전물(코발트 침전물)에 당초 사용한 코발트가 모두 석출되었다는 가정 하에서, HIP 처리된 원료 중의 코발트 농도가 5000 ppm으로 되도록, 코발트 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 전술한 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1450 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 시료 표면에는 다량의 섬유상의 탄소가 생성되었다. 생성물에는 직경 약 200∼ 약 1000 nm, 길이 약 10 ㎛∼약 수 mm의 카본 나노혼 적층형이며 조릿대형의 카본 나노 섬유(CNF)(도 51), 직경 약 200∼ 약 1000 nm, 길이 약 10 ㎛∼약 수 mm의 그래핀 적층형의 CNF(도 52), 직경 약 500 nm∼ 약 2000 nm, 길이 약수 mm의 컵 적층형 및 스크류 형의 CNF(도 53)의 4 종류가 존재하였다. 어느 생성물도, 시료의 표면 부분에는 다량으로 또한 장섬유의 것이, 또한, 구형 페놀 수지의 주위에는 단섬유의 것이 생성되었다.
[실시예 18]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 염화 코발트의 육수화물을 에탄올에 용해시키고 0.6 mol/L의 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액 500 ml에, 가소 후의 페놀 수지 120 g을 투입하고, 스터러에 의해 양호하게 교반하였다. 에탄올을 여과한 잔여물을 세라믹스 용기에 넣어 전기로에서 대기중, 400 ℃에서 5시간 가열함으로써 촉매를 담지시킨 가소 원료를 제조하였다. 코발트의 농도를 형광 X선 분석(SEM-EDX)에 의해 측정한 바, 3000 ppm이었다. 상기 촉매 담지 가소 원료를 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 300 ℃의 승온 속도로 1400 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 시료 중에는, 직경 약 0.5∼약 수 미크론의 그래핀 적층형의 CNF가 다량으로 생성되었다. 또한, 구형 페놀 수지의 주위에는, 약 100 nm 외경의 선단이 가느다란 CNT가 약간 생성되었다(도 54). 또한, 그래핀 적층형의 CNF의 하나의 층의 두께는 약 수 nm였다(도 55).
[실시예 19]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 실시예 17과 동일하게 처리하여 코발트 침전물을 조제했다. 상기 코발트 침전물에 당초 사용한 코발트가 모두 석출되었다는 가정 하에서, HIP 처리한 원료 중의 코발트의 농도가 5000 ppm으로 되도록, 코발트 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1200 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 생성물에는 외경 약 100∼ 약 300 nm 정도, 두께 약 10∼ 약 30 nm, 길이 약 수 10 ㎛∼ 약 10 mm, 단면 형상이 대략 원형인 CNT가 다수 생성되었다. 종래 보고된 CNT에 비해, 직경의 크기에 대하여 두께가 얇은 특징이 있으므로, 외경에 대한 두께의 비율은 20 % 미만이었다(도 56, 도 57, 도 58, 도 59). 도 60에는 CNT의 생성 부분의 형광 X선 맵을 나타내었으나, 촉매로서 사용한 코발트가 약 100∼ 약 200 nm의 크기의 형상(반점형)으로 존재하고, CNT 생성의 기점으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 61에는 CNT 선단부의 형광 X선 피크를 나타낸다.
도 62에는 얻어진 CNT의 TEM 사진을 나타낸다. 사진에는 CNT의 벽의 두께, 내경의 측정값을 기록하였으나, 외경 193.5 nm, 두께는 24.3∼24.4 nm이며 외경에 대한 두께의 비율은 대략 13 %였다. 그리고, 이 CNT의 두께 방향으로 그래핀이 적층되어 있는 것을 나타내는 TEM 사진의 격자상(格子像)을 도 63에 나타낸다. 사진으로부터는 그래핀이 대략 70층 적층된 상을 얻을 수 있어, 극히 결정성이 양호한 다층 CNT인 것이 확인되었다.
그래핀층은 전자 전도성이 극히 양호하고, 또한, 그래핀 표면을 이용한 촉매 활성, 의약품 등의 선택적 반응의 가능성이 있어, 그 효과적인 활용이 기대되고 있다. 또한, CNT의 내부는 일원적인 공간으로서 종래의 물리 화학 반응과는 다른 거동(擧動)이 예상되므로 그 효과적인 활용이 기대되고 있다. 일반적인 CNT의 경우에는 내부를 이용하기 쉽게 하기 위해 외경을 크게 하는 것은, 그래핀의 적층 수의 증가에 결부되어, 외경이 커져도 내경은 변화하지 않는다. 예를 들면, 실시예 23에서 얻어진 CNT는 종래의 CNT와 동일한 사이즈를 가지는 CNT이다. 이 CNT의 TEM 사진을 도 64에 나타내었으나, 격자상으로부터 측정된 외경은 42.9 nm, 두께 14.3∼14.4 nm이며, 외경에 대한 두께의 비율은 대략 33 %이다. 이에 비해, 실시예 16, 19, 21에서 얻어진 얇은 CNT는 내부의 공간이 극히 넓으며, 이 내부에 기체, 액체를 통과시키기 쉬우며, CNT의 내부 공간 이용에 적합하다.
[실시예 20]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 철 아세틸아세토네이토[나카라이테스크 제품, 그레이드: 특급 이하 Fe(AcAc)2] 1 mol과 메톡시에탄올(나카라이테스크 제품, 순도 99 %) 10L를 사용하여, 실시예 17의 코발트 침전물의 조제와 동일하게 처리하여, 철 침전물을 얻었다. 상기 철 침전물에 당초 사용한 철이 모두 석출되었다는 가정 하에, HIP 처리한 원료 중의 철의 농도가 5000 ppm으로 되도록, 철 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1200 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 생성물에는 외경 약 100 nm 정도, 길이 약 수 10 ㎛∼ 약 10 mm, 두께 약 10∼ 약 20 nm 정도의 카본 나노 튜브가 다수 생성되었다.
[실시예 21]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 니켈아세틸아세토네이토[나카라이테스크 제품, 그레이드: 특급 이하 Ni(AcAc)2] 1 mol과 메톡시에탄올(나카라이테스크 제품, 순도 99 %) 10L를 사용하여, 실시예 17의 코발트 침전물의 조제와 동일하게 처리하여, 니켈 침전물을 얻었다. 상기 니켈 침전물에 당초 사용한 니켈이 모두 석출되었다는 가정 하에, HIP 처리한 원료 중의 니켈의 농도가 5000 ppm으로 되도록, 니켈 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1200 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 생성물에는 외경 약 100 nm 정도, 길이 약 수 10 ㎛∼ 약 10 mm의 카본 나노 튜브가 다수 생성되었다.
[실시예 22]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 실시예 17과 동일하게 처리하여 코발트 침전물을 조제했다. 상기 코발트 침전물에 당초 사용한 코발트가 모두 석출되었다는 가정 하에, HIP 처리한 원료 중의 코발트의 농도가 5000 ppm으로 되도록, 코발트 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 800 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 시료의 전자 현미경 사진을 도 65에 나타내었으나, 구형의 페놀 수지가 그대로 탄화한 것이 대부분이며, 기상 성장 흑연은 생성되지 않았고, CNT는 구의 주위에 수개 정도가, 약간 생성된 정도였다.
[실시예 23]
구형의 페놀 수지를 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 실시예 17과 동일하게 처리하여 코발트 침전물을 조제했다. 상기 코발트 침전물에 당초 사용한 코발트가 모두 석출되었다는 가정 하에, HIP 처리한 원료 중의 코발트의 농도가 5000 ppm으로 되도록, 코발트 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1000 ℃까지 승온시켰다. 처리 후의 시료 중에는 약 10∼ 약 30 nm의 외경의 CNT가 선택적으로 다량으로 생성되었고, 기상 성장 흑연은 생성되지 않았다. 도 66, 도 67에 생성된 CNT의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 68에는 얻어진 CNT의 TEM 관찰 결과를 나타내었으나, 그래핀이 튜브형으로 적층되어 있는 것을 나타내는 격자상을 얻을 수 있었다. 또한, 도 69에 나타낸 바와 같이, CNT의 내측에 플러렌이 내재한 플러렌 내포형의 CNT도 존재하였다.
[실시예 24]
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 제의 음료용 보틀을 분립화하고 질소 기류 중, 600 ℃의 최고 도달 온도에서 가소했다. 가소 후의 원료 중에 포함되는 잔류 수소량을, 금속 재료의 수소 정량 방법 통칙(JIS Z 2614:1990)에 따라 측정한 바, 32000 ppm이었다. 실시예 17과 동일하게 처리하여 코발트 침전물을 조제했다. 상기 코발트 침전물에 당초 사용한 코발트가 모두 석출되었다는 가정 하에, HIP 처리한 원료 중의 코발트의 농도가 5000 ppm으로 되도록, 코발트 침전물과 가소 원료를 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1000 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 시료 중에는 약 10∼ 약 30 nm의 외경의 CNT가 선택적으로 다량으로 생성되었고, 기상 성장 흑연은 생성되지 않았다.
[실시예 25]
코발트아세틸아세토네이토[Co(AcAc)2] 4.95 g을 메톡시에탄올 100 ml에 부가하여, 유리 봉과 스터러에 의한 교반을 행하여, 완전히 용해시켰다. 완전히 용해시킨 용액 중에, 미리 칭량한 가소 원료 10 g(600 ℃에서 가소한 것)을 조금씩 더하면서 전량을 부가한 후에, 30분간 더 교반했다. 교반 후의 혼합물을 일주야 정치한 후, 다이어프램 펌프가 부착된 아스퍼레이터를 사용하여 흡인 여과함으로써 고형분을 회수하고, 드래프트 내에서 24시간 풍건시켰다. 이 작업을 10회 반복적으로 행하고, HIP 처리한 원료 중의 코발트 농도가 50000 ppm인 코발트 담지 원료를 조제했다. 촉매를 담지시킨 가소 원료를 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 90 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 1000 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 생성물의 표면 부분에는, 외경 약 수 10 nm, 길이 약 수㎛∼약 수 10 ㎛의 CNT가 다량으로 생성되었다(도 70).
한편, 생성물의 내부에는, 스크류 형의 CNF가 선택적으로 생성되었고, 약간 생성된 CNT와, 컵 적층형 및 스크류형 CNF의 복합 재료를 얻을 수 있었다(도 71, 도 72).
도 73에는 시료의 X선 회절 패턴을 나타내었으나, 흑연의 002, 004, 101, 110을 나타내는, 강한 회절선이 관찰되었다.
[실시예 26]
실시예 25와 동일하게 조제한 농도 50000 ppm의 코발트 담지 원료를 나사식 흑연 도가니에 장전하고, 상부 뚜껑부의 나사를 체결하여 도가니를 밀폐했다. 원료를 밀폐한 흑연 도가니를 HIP 장치에 장전하고, 아르곤 가스로 190 MPa의 정수압 가압을 행하면서 시간당 500 ℃의 승온 속도로 900 ℃까지 승온시켰다.
처리 후의 시료 중에는 클러스터상으로 집합한 상태에서 컬(curl)형의 CNT가 다량으로 생성되었다. 도 74에는 시료의 표면의 SEM 사진을 나타내었으나, 희고 구름 모양으로 보이는 것이 클러스터이다. 이 클러스터 중 하나의 부분을 확대한 SEM 사진을 도 75에 나타내었으나, 컬형의 CNT가 다량으로 생성되었고, 컵 적층형 및 스크류형의 카본 나노 섬유도 부분적으로 포함되어 있다. 투입 원료에 대한 컬형의 CNT의 수율은 60 %였다.
(실시예 13∼26에 대한 고찰)
표 1에, 실시예 13 내지 실시예 26까지의 주요한 조건과 생성물의 상황을 나타낸다. HIP 처리 시의 최고 도달 온도가 고온으로 되면, 기상 성장에 의한 흑연 석출이 현저하게 되는 것으로 여겨지므로, CNT를 선택적으로 생성시키기 위해서는, 상기 최고 도달 온도는, 약 850 ℃∼1300 ℃의 범위가 적절하였다. 또한, CNT의 형상으로서는, HIP 처리 온도가 1000 ℃인 경우에는 10 nm 레벨(약 10 nm∼ 약 100 nm 미만)의 직경을 가진 것이 얻어지고, 1200 ℃인 경우에는 100 nm 레벨(약 100 nm∼ 약 1000 nm 미만)의 직경을 가진 것이 주로 얻어진다.
또한, HIP 처리 온도가 1000 ℃인 경우에, 압력 190 MPa에서는 CNT가 선택적으로 생성되었지만, 압력이 90 MPa인 경우에는, 처리 후의 시료의 표면 부분에는 CNT가 다량으로 생성되었지만, 시료 전체에서는 컵 적층형 및 스크류형의 CNF가 다량으로 생성되었다. 이 컵 적층형 및 스크류형 CNF는 X선 회절에 있어서, 강한 흑연의 피크를 나타내므로, 흑연 구조를 가지고 있는 것으로 여겨진다.
또한, 원료의 가소 온도로서는, 900 ℃의 것에 비해 600 ℃의 잔류 수소를 많이 포함하는 것에서 효율적으로 CNT를 얻을 수 있었다. 또한, 가소 온도가 600 ℃의 것은, 수지의 종류에 관계없이 CNT를 효율적으로 생성하였다.
생성된 CNT, CNF의 형광 X선 분석을 행하면, 특징적으로 아르곤의 피크가 검출되었다. 이는 HIP 처리 시의 가압 매체인 아르곤이 재료 중에 흡장된 것을 나타내고, 재료가, 수소 흡장 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 도 76에는 실시예 16에서 얻어진 CNT의 전자 현미경 사진을, 도 77에는 CNT의 부분의 형광 X선 분석 결과를 나타낸다. 탄소의 피크에 더하여, 촉매의 Si, 흡장된 Ar의 피크를 확인할 수 있었다.
[표 1-1]
Figure 112014050222246-pat00001
[표 1-2]
Figure 112014050222246-pat00002
[산업상 이용가능성]
1) 베어링, 실링, 흑연 시트, 패킹, 베인, 팬터그래프용 슬라이드판, 주형(鑄型), 도가니, 다이스 등의 흑연의 마찰 특성, 전기 특성, 기계 특성을 살린 용도, 2) 제강용 전극, 알루미늄 정련 전극, 브러시재 등의 전기적인 용도, 3) 실리콘, 탄화 규소, 화합물 반도체 등의 성장로용 히터, 지그, 용기 등 일렉트로닉스 분야용의 용도, 4) 연료 전지 확산판, 전극, 리튬 이온 전지 전극재, 커패시터용 전극재 등의 흑연 결정성, 다공성, 적절한 기공 지름 분포가 필요한 용도, 5) 원자로용 노심재, 핵융합 장치 제1 벽재 등의 원자력용의 용도 등 흑연 재료의 특성을 살린 산업 분야 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 연료 전지 확산판, 커패시터용 전극, 리튬 이온 전지 마이너스극재 등의 축전지 분야에서는, 흑연 결정성이 우수하며, 전기 전도성이 높고, 기공율이 크고, 기공 지름 분포의 제어가 용이하며, 또한, 흡장 반응이 생기는 탄소 육각망면의 에지부가 표면을 향하고 있는 흑연 재료가 필요하다. 본 발명에서는 이러한 요구를 이상적으로 만족시키는 재료를 제조할 수 있다.
카본 나노 섬유, 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 나노혼 등의 탄소 육각망면 유도체의 특성을 살린, 전자 디바이스, 의료, 생활 문화 등의 각 산업 분야 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 도가니 커버부
1a: 도가니 커버부의 외주부
2: 도가니 본체
2a: 도가니 본체의 상부의 내벽
3: 가소 원료
4: 스페이서
5: 슬리브

Claims (12)

  1. 잔류 수소를 포함하도록 가소(假燒)한 골재의 분립체(粉粒體)를 준비하고, 상기 골재의 분립체를 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기에 넣고, 상기 용기마다 가압된 가스 분위기를 사용한 열간 정수압 가압 처리하는 것을 포함하여 이루어지며,
    가소 온도는 350∼1100 ℃이고,
    상기 내열성 재료로 구성된 밀폐 용기가 흑연 도가니이며,
    상기 가스가 불활성 가스이고,
    상기 열간 정수압 가압 처리 시의, 승온 속도가 시간당 20 ℃ 이상이며, 최고 도달 온도가 1000~3000 ℃이며, 최고 도달 압력이 10 MPa 이상이고,
    상기 열간 정수압 가압 처리 시의 최고 도달 온도가 가소 온도보다도 높은, 기상 성장 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 수소의 양이 0.05 중량%∼10 중량%인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열성 재료로 구성된 상기 밀폐 용기가 나사식 흑연 도가니인, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 밀폐 용기에 넣은, 가소한 상기 골재의 상부를, 스페이서로 덮은 상태에서 열간 정수압 가압 처리하는, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스가 질소 가스인, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 잔류 수소를 포함하도록 가소한 상기 골재에, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 유리상(狀) 카본 및 비정질 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 혼합 또는 적층한 것을 준비하고, 이후의 공정을 행하는, 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 골재의 분립체가 구형 및/또는 타원체형의 페놀 수지로 이루어지는 분립체인, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 기상 성장 탄소 재료를, 방전 가공, 멀티와이어소(multi wire saw), 워터 제트 중 어느 하나의 가공 방법으로 시트형으로 잘라내는 것을 포함하여 이루어지는, 시트형 기상 성장 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 기상 성장 탄소 재료를, 압축하는 것을 포함하여 이루어지는, 고밀도 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    탄소 재료가, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 플러렌, 그래핀, 또는 카본 나노혼인, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    잔류 수소를 포함하도록 가소한 골재에, 금속 또는 실리콘을 혼합한 것을 준비하고, 이후의 공정을 행하는, 제조 방법.
  12. 카본 나노 튜브에 있어서,
    그 외경이 100 nm∼300 nm이며, 그 튜브의 두께가 10 nm∼30 nm이고, 상기 외경에 대한 튜브의 두께의 비율이 20 % 미만인, 카본 나노 튜브.
KR1020147014304A 2009-05-26 2010-05-25 탄소 재료 및 그 제조 방법 KR101499602B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009126492 2009-05-26
JPJP-P-2009-126492 2009-05-26
JP2010084371 2010-03-31
JPJP-P-2010-084371 2010-03-31
PCT/JP2010/058834 WO2010137592A1 (ja) 2009-05-26 2010-05-25 炭素材料及びその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117026929A Division KR101456904B1 (ko) 2009-05-26 2010-05-25 탄소 재료 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140088179A KR20140088179A (ko) 2014-07-09
KR101499602B1 true KR101499602B1 (ko) 2015-03-09

Family

ID=43222700

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117026929A KR101456904B1 (ko) 2009-05-26 2010-05-25 탄소 재료 및 그 제조 방법
KR1020147014304A KR101499602B1 (ko) 2009-05-26 2010-05-25 탄소 재료 및 그 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117026929A KR101456904B1 (ko) 2009-05-26 2010-05-25 탄소 재료 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (5) US8951451B2 (ko)
EP (1) EP2436648A4 (ko)
JP (1) JP5629681B2 (ko)
KR (2) KR101456904B1 (ko)
CN (2) CN102448880B (ko)
WO (1) WO2010137592A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022650A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 한국화학연구원 폐 pet를 활용한 흑연의 제조방법
KR102187024B1 (ko) 2020-07-29 2020-12-04 에스아이에스 주식회사 인조흑연 수득 및 도가니 처리 자동화장치

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101516610B1 (ko) * 2010-02-19 2015-05-04 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스 탄소 재료 및 그 제조 방법
TWI485105B (zh) 2010-11-25 2015-05-21 Incubation Alliance Inc 碳奈米管及其製造方法
DE102010056572B4 (de) 2010-12-30 2018-12-27 Snaptrack, Inc. Elektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung des elektronischen Bauelements
DE102010056562B4 (de) 2010-12-30 2018-10-11 Snaptrack, Inc. Elektroakustisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung des elektroakustischen Bauelements
JP5777897B2 (ja) * 2011-02-02 2015-09-09 東洋炭素株式会社 単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法
US20130305984A1 (en) 2011-02-02 2013-11-21 Toyo Tanso Co., Ltd. Graphite crucible for single crystal pulling apparatus and method of manufacturing same
KR20130018881A (ko) * 2011-02-09 2013-02-25 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스 다층 그래핀 피복 기판의 제조 방법
JP2012209150A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Link Kk 二次電池及びその製造方法
CN102126718B (zh) * 2011-04-07 2013-07-17 刘剑洪 一种碳纳米管和碳微米管的制备方法
ES2574444T3 (es) * 2011-04-28 2016-06-17 Cornell University Nanolazos de grafeno, procedimientos para su fabricación y usos de los mismos
US9254589B2 (en) * 2011-08-19 2016-02-09 Lg Innotek Co., Ltd. Reaction container and vacuum heat treatment apparatus having the same
CN104010991B (zh) * 2011-10-19 2017-08-11 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的多孔质材料及其利用
CN104010990B (zh) * 2011-10-19 2016-05-25 株式会社环境·能量纳米技术研究所 包含碳纳米角的致密质材料及其利用
JP6049509B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-21 日本碍子株式会社 セラミックヒーター、ヒーター電極及びセラミックヒーターの製法
US20130287326A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Roller Bearing Company Of America, Inc. Spherical plain bearing with solid graphite lubricating plugs
KR101415237B1 (ko) * 2012-06-29 2014-07-04 세종대학교산학협력단 그래핀의 적층 방법, 그래핀 적층체, 및 이를 포함하는 소자
CN102800852B (zh) * 2012-08-28 2014-05-14 湖南德天新能源科技有限公司 动力锂离子电池负极材料制备方法
JPWO2014038494A1 (ja) * 2012-09-06 2016-08-08 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用材料
CN102887505B (zh) * 2012-09-27 2015-08-12 平顶山市开元特种石墨有限公司 一种制造等静压石墨三瓣坩埚的方法
US9546294B2 (en) 2013-04-19 2017-01-17 Incubation Alliance, Inc. Carbon fiber and method for producing same
WO2014171030A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 株式会社インキュベーション・アライアンス 炭素繊維およびその製造方法
TWI473838B (zh) * 2013-11-13 2015-02-21 財團法人工業技術研究院 聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法
DE102014006369A1 (de) * 2014-05-05 2015-11-05 Gkn Sinter Metals Engineering Gmbh Wasserstoffspeicher rnit einem Verbundmaterial und ein Verfahren zur Herstellung
CN104029461A (zh) * 2014-06-13 2014-09-10 江苏悦达新材料科技有限公司 一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法
CN104085889B (zh) * 2014-06-23 2015-12-09 福建工程学院 一种颗粒活性炭的制备方法
CN104194275B (zh) * 2014-09-12 2016-03-02 哈尔滨工业大学 一种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法
CN105859293B (zh) * 2014-11-10 2018-06-29 叶青 用于人工气管的玻璃碳及其制成的人工气管
US9962903B2 (en) 2014-11-13 2018-05-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Reinforced composites, methods of manufacture, and articles therefrom
US10300627B2 (en) * 2014-11-25 2019-05-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of forming a flexible carbon composite self-lubricating seal
US10875986B2 (en) 2015-01-05 2020-12-29 The Boeing Company Graphene fiber for aerospace composites
US10266677B2 (en) 2015-01-05 2019-04-23 The Boeing Company Graphene-augmented composite materials
US9421739B2 (en) 2015-01-05 2016-08-23 The Boeing Company Graphene aerospace composites
US9434826B2 (en) 2015-01-05 2016-09-06 The Boeing Company Graphene-augmented carbon fiber for aerospace composites
US9518160B2 (en) 2015-01-05 2016-12-13 The Boeing Company Graphene-augmented composite materials
CN106315543B (zh) * 2015-06-26 2018-03-30 航天金洲（北京）能源科技有限公司 一种从植物中提取制备复合碳烯材料的方法
WO2017057145A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法
EP3368475A4 (en) * 2015-10-26 2019-07-03 SABIC Global Technologies B.V. PREPARATION OF COIL MATERIALS FOR CARBON CANNANTS
EP3218305A4 (en) * 2015-11-11 2017-12-06 SABIC Global Technologies B.V. Multi-layered graphene material having a plurality of yolk/shell structures
CN106711261B (zh) * 2015-11-16 2018-05-29 上海空间电源研究所 一种空间用可伐/银金属层状复合材料及其制备方法
CN105712281B (zh) * 2016-02-18 2017-08-04 国家纳米科学中心 一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法
US10971734B2 (en) * 2016-03-16 2021-04-06 Nec Corporation Planar structural body containing fibrous carbon nanohorn aggregate
US10435607B2 (en) * 2016-03-28 2019-10-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Graphite material and production method thereof
US11180236B1 (en) 2016-06-02 2021-11-23 X Development Llc Carbon pressure vessels for gas storage
EP3664574A1 (en) * 2016-07-05 2020-06-10 International Engineered Environmental Solutions Inc. Heat-generating device and method for producing same
CN106231862B (zh) * 2016-07-28 2018-06-19 芜湖迈特电子科技有限公司 基于炭黑制备电子设备用导热石墨片的工艺
CN106430143A (zh) * 2016-08-26 2017-02-22 上海杉杉科技有限公司 一种高容量中间相炭微粉的制备方法
JP7088014B2 (ja) * 2016-09-05 2022-06-21 日本電気株式会社 電磁波吸収材料
CN110167877B (zh) * 2016-11-06 2024-02-13 威廉马歇莱思大学 制造激光诱导的石墨烯的方法及其组合物
CN108123111A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
US9997334B1 (en) * 2017-02-09 2018-06-12 Lyten, Inc. Seedless particles with carbon allotropes
CN107068996B (zh) * 2017-02-27 2019-10-25 陕西六元碳晶股份有限公司 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法
WO2018159123A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光触媒材料の製造方法および光触媒材料
CN107010958A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 华东理工大学 一种新型生产低电阻石墨材料的复合添加剂及该石墨材料的制备方法
CN107215861B (zh) * 2017-06-08 2020-01-31 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 一种碳材料及其制备方法、用于制备碳材料的装置
CN110248911B (zh) * 2017-09-28 2020-12-01 新日本科技炭素株式会社 石墨材料
WO2019104424A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Atomic Energy Of Canada Limited / Énergie Atomique Du Canada Limitée Single walled carbon nanotube-based slurry for improved nuclear fuel cladding coatings and method of fabrication of same
CN108689407A (zh) * 2018-06-26 2018-10-23 中国科学院生态环境研究中心 一种废弃生物质制备免粘结剂成型活性炭的工艺
CN109148852A (zh) * 2018-08-17 2019-01-04 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 一种改善包覆性能的石墨负极材料的制法及其材料
CN109103035B (zh) * 2018-08-17 2021-10-01 河南英能新材料科技有限公司 一种改性超级电容电极的制备方法
CN108807859A (zh) * 2018-08-17 2018-11-13 河南英能新材料科技有限公司 一种改性铅酸电池电极的制备方法
CN109103029B (zh) * 2018-08-27 2020-12-11 四川理工学院 一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料及其应用
CN109301228B (zh) * 2018-10-31 2021-01-12 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅材料及其制备方法
CN109322040A (zh) * 2018-11-07 2019-02-12 湖州通益环保纤维股份有限公司 一种石墨烯防辐射纤维织物
CN109485446B (zh) * 2018-11-22 2021-11-09 湖南众德新材料科技有限公司 一种碳/碳复合材料及其制备方法
CN109659161B (zh) * 2018-12-11 2020-10-16 中南林业科技大学 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法
CN109637678B (zh) * 2019-02-18 2024-01-02 中国人民解放军国防科技大学 基于石墨烯导热的双重冷却聚变堆第一壁部件
CN109887616B (zh) * 2019-02-18 2024-02-20 中国人民解放军国防科技大学 一种基于碳纳米管导热的无冷却剂聚变堆第一壁部件
WO2020189632A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 ビタミンＣ６０バイオリサーチ株式会社 炭素クラスター製造用の成形体とその製造方法
KR102166566B1 (ko) * 2019-04-08 2020-10-19 주식회사 씨에스이노베이션 전해 연마용 탄소 전극 및 이의 제조방법
CN112225570B (zh) * 2019-07-14 2023-02-17 江苏摩铸特种陶瓷有限公司 一种三层碳化硅石墨坩埚及制备方法
CN110342499B (zh) * 2019-07-26 2022-05-27 广西科学院 一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法
CN112310362B (zh) * 2019-07-30 2022-06-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池用的高容量快充负极材料及锂离子电池
TWI759815B (zh) * 2019-08-15 2022-04-01 國立清華大學 彈性導電柱體、製造方法及使用其的探針卡
RU2734685C1 (ru) * 2019-09-17 2020-10-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ изготовления изделия из углерод-углеродного композиционного материала
US11316142B2 (en) * 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
CN110600715B (zh) * 2019-10-17 2021-06-04 石家庄尚太科技股份有限公司 一种锂离子电池石墨负极复合材料及其制备方法
KR102284127B1 (ko) 2019-12-18 2021-07-30 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 이의 제조 방법
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
CN111320485B (zh) * 2020-02-25 2021-08-10 中南大学 一种C/C-Cu复合材料的制备方法
US11932539B2 (en) 2020-04-01 2024-03-19 Graphul Industries LLC Columnar-carbon and graphene-plate lattice composite
CN111321487B (zh) * 2020-04-13 2022-10-04 青岛大学 一种表面含有石墨烯结构碳纳米纤维的制备方法
US20210340048A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Polyplus Battery Company Melt Processing Li Ion Conducting Sulfide Glass
CN112538596A (zh) * 2020-05-08 2021-03-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种碳纳米管-金属复合导体及其制备方法
CN112086645A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 河南英能新材料科技有限公司 一种锂电池负极极片
CN112531292B (zh) * 2020-12-11 2023-03-31 宁波启新精合新能源研究院有限公司 一种使用无机有机复合材料制备的锂离子电池隔膜
CN112724974B (zh) * 2021-01-18 2022-08-16 河北师范大学 一种掺铕铈钆复合氧化物红色荧光粉及其制备方法和应用
CN112875695A (zh) * 2021-01-29 2021-06-01 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种电阻料人造石墨及其制备方法
CN113401892B (zh) * 2021-07-06 2022-08-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种超厚型导热石墨烯膜的制备方法
CN113912398A (zh) * 2021-09-17 2022-01-11 大同新成新材料股份有限公司 一种石墨烯等静压产品的制备方法
CN115925420A (zh) * 2021-09-30 2023-04-07 燕山大学 高弹性、高密封性的多孔碳块体材料及其制备方法
CN114044513B (zh) * 2021-11-11 2023-11-24 博尔特新材料(银川)有限公司 功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN114213128A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 成都炭素有限责任公司 一种等静压成型制氟碳阳极板的制备方法
CN114212770B (zh) * 2021-12-29 2023-05-05 上海杉杉科技有限公司 一种改性硬炭材料及其制备方法、电极和应用
CN114455571B (zh) * 2022-01-28 2023-06-16 暨南大学 一种以废弃快递包装袋为碳源制备碳纳米管的方法
CN114479497A (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 戴燕萍 一种环保高透明沥青及其制备方法
CN115108554A (zh) * 2022-07-06 2022-09-27 江苏理工学院 一种利用pta氧化残渣制备活性炭的方法
CN115231930B (zh) * 2022-07-21 2023-08-01 青岛晶易新材料科技股份有限公司 一种c/c复合材料抗氧化涂层工艺及涂层
CN115894080B (zh) * 2022-09-09 2024-03-19 湖南博云新材料股份有限公司 一种在石墨表面制备抗氧化涂层的方法
CN115487827B (zh) * 2022-11-16 2023-03-24 河北科技大学 转炉煤气回收用多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用
CN116836516B (zh) * 2023-06-16 2024-02-20 广东纵胜新材料股份有限公司 一种碳纤维模压手机中框及其制备方法
CN117049524B (zh) * 2023-10-12 2024-01-23 中南大学 从黑滑石中提取类石墨烯的方法及应用
CN117486746B (zh) * 2023-12-21 2024-04-05 禾工(广州)材料科技股份有限公司 一种十八烷基油酸酰胺的制备方法
CN117568968B (zh) * 2024-01-15 2024-03-22 苏州扬越高新材料有限公司 涤纶细旦丝的生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251412A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Kobe Steel Ltd 高配向性黒鉛結晶の製造方法
JP2002173308A (ja) * 2000-12-04 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンナノチューブ
US6787235B2 (en) * 1998-08-26 2004-09-07 Reticle, Inc. Consolidated amorphous carbon materials, their manufacture and use

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JPS6249363A (ja) 1985-08-28 1987-03-04 Ricoh Co Ltd 静電写真用液体現像剤
JPS6286841A (ja) 1985-10-14 1987-04-21 Mitsubishi Electric Corp 高周波混成集積回路
US5045298A (en) * 1988-11-04 1991-09-03 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Carbon material and process for production thereof
JP2566011B2 (ja) 1989-08-03 1996-12-25 株式会社テック レストランシステム
JP2664819B2 (ja) 1991-07-05 1997-10-22 日機装株式会社 黒鉛繊維およびその製造方法
JP2541434B2 (ja) 1992-11-20 1996-10-09 日本電気株式会社 カ―ボンナノチュ―ブの製造方法
JP2541434Y2 (ja) 1993-04-06 1997-07-16 株式会社アルタナ中央 カーテンボックスにおける延長壁組付用のクリップ装置
JP2526408B2 (ja) 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
JP3065896B2 (ja) 1994-10-28 2000-07-17 日本カーボン株式会社 高配向性黒鉛体の製造法
JPH0941166A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Kobe Steel Ltd エッチング用電極、及びその製造方法
US20020164483A1 (en) * 2001-04-04 2002-11-07 Mercuri Robert Angelo Graphite article having predetermined anisotropic characteristics and process therefor
JP2003123623A (ja) * 2001-10-19 2003-04-25 Noritake Itron Corp 電子放出源用カーボンナノチューブおよびその製造方法
WO2005088658A1 (ja) 2004-03-10 2005-09-22 Power Systems Co., Ltd. 蓄電要素及び電気二重層キャパシタ
JP2005324995A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Showa Denko Kk 炭素粒子、その製造方法及び用途
JP2006176373A (ja) 2004-12-24 2006-07-06 Jfe Engineering Kk 微細炭素繊維およびその利用方法
US20060188723A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Eastman Kodak Company Coating compositions containing single wall carbon nanotubes
WO2006107231A1 (fr) 2005-03-31 2006-10-12 Eldar Fikretovich Bagirov Sorbant permettant d'éliminer de l'eau et du sol le pétrole, les produits pétroliers et les acides concentrés
CN102583341B (zh) * 2005-12-05 2015-09-30 昭和电工株式会社 石墨材料、电池电极用碳材料以及电池
CN101183033B (zh) 2007-12-07 2010-06-16 北京大学 一种测量微悬臂力常数的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251412A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Kobe Steel Ltd 高配向性黒鉛結晶の製造方法
US6787235B2 (en) * 1998-08-26 2004-09-07 Reticle, Inc. Consolidated amorphous carbon materials, their manufacture and use
JP2002173308A (ja) * 2000-12-04 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンナノチューブ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022650A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 한국화학연구원 폐 pet를 활용한 흑연의 제조방법
KR102158039B1 (ko) * 2018-08-23 2020-09-21 한국화학연구원 폐 pet를 활용한 흑연의 제조방법
KR102187024B1 (ko) 2020-07-29 2020-12-04 에스아이에스 주식회사 인조흑연 수득 및 도가니 처리 자동화장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140088179A (ko) 2014-07-09
US20120077020A1 (en) 2012-03-29
JP5629681B2 (ja) 2014-11-26
US20150099121A1 (en) 2015-04-09
US9783423B2 (en) 2017-10-10
CN104528693B (zh) 2017-05-10
EP2436648A4 (en) 2015-05-20
US20150064464A1 (en) 2015-03-05
CN102448880B (zh) 2015-04-01
CN102448880A (zh) 2012-05-09
EP2436648A1 (en) 2012-04-04
US8951451B2 (en) 2015-02-10
CN104528693A (zh) 2015-04-22
JPWO2010137592A1 (ja) 2012-11-15
WO2010137592A1 (ja) 2010-12-02
US9783422B2 (en) 2017-10-10
KR20120030046A (ko) 2012-03-27
US20150061199A1 (en) 2015-03-05
US20150060721A1 (en) 2015-03-05
KR101456904B1 (ko) 2014-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101499602B1 (ko) 탄소 재료 및 그 제조 방법
JP6209641B2 (ja) 薄片状黒鉛結晶集合物
KR101566396B1 (ko) 신규 카본 나노 튜브 및 그 제조 방법
Su et al. Large-scale synthesis and mechanism of β-SiC nanoparticles from rice husks by low-temperature magnesiothermic reduction
Xu et al. Synthesis, properties and applications of nanoscale nitrides, borides and carbides
JPWO2010128650A1 (ja) 炭素材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200130

Year of fee payment: 6