ES2574444T3 - Nanolazos de grafeno, procedimientos para su fabricación y usos de los mismos - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la fabricación de un nanolazo de grafeno que comprende las etapas de: a) poner en contacto un polímero de poli(fenilenetinileno) (PPE), un compuesto de anillado y un sistema catalizador que comprende un catalizador metálico y un ácido prótico, de modo que el polímero de PPE se arilanilla; b) oxidar el producto de polímero arilanillado de a), de modo que se forma un nanolazo de grafeno.

Description

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Nanolazos de grafeno, procedimientos para su fabricacion y usos de los mismos REFERENCIAS CRUZADAS CON SOLICITUDES RELACIONADAS
[0001] Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente provisional de EE. UU. n. ° 61/479 998, presentada el 28 de abril de 2011, cuya descripcion se incorpora en su totalidad en este documento por referencia.
DECLARACION CON RESPECTO A LA INVESTIGACION PATROCINADA POR LA FEDERACION.
[0002] Esta invencion se ha realizado con ayuda gubernamental de la National Science Foundation con el contrato n. ° CHE-1124574. El gobierno tiene ciertos derechos sobre la misma.
CAMPO DE LA INVENCION
[0003] La presente invencion se refiere en general a nanolazos de grafeno (NLG) y a procedimientos de fabricacion de NLG. Mas en particular, la presente invencion se refiere a procedimientos de fabricacion de NLG usando una reaccion de cicloadicion catalizada por metal para arilanillar los enlaces triples carbono-carbono de un polfmero de poli(fenilenetileno).
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
[0004] Los nanolazos de grafeno, que son tiras estrechas de monocapas de grafeno, son una de las alternativas mas prometedoras al silicio en transistores MOSFET. No obstante, el grafeno bidimensional (2D) es un semimetal sin banda prohibida inherente. La apertura de una banda prohibida en el grafeno de una forma practica es uno de los hitos mas importantes para el futuro de la nanoelectronica. Una estrategia para hacer esto supone estrechar el grafeno de area superficial grande para crear nanolazos (NLG) con una anchura <10 nm, lo que proporcione bandas prohibidas en el intervalo de 1 eV.
[0005] El potencial de los NLG sigue sin desarrollarse debido a las limitaciones se sfntesis. Se ha demostrado que las tecnicas de modelado sustractivo descendente producen NLG a partir de grafeno, grafito o nanotubos de carbono de area superficial grande. Diversas tecnicas de modelado, incluidas litograffa sustractiva, litograffa por haz de electrones, uso de mascaras de nanocables de grabado, grabado qufmico de grafeno, deposicion qufmica de vapor, sonicacion de grafito o grafeno, reduccion resuelta espacialmente de oxido de grafeno y descompresion de nanotubos de carbono producen NLG, pero no permiten controlar simultaneamente la anchura, la estructura del margen o la funcionalidad colgante de los lazos. Ninguno de estos procedimientos permite controlar la estructura atomica de los margenes de los NLG, especialmente en lazos <10 nm de anchura. Previamente se han descrito procedimientos para formar NLG mediante la «descompresion» oxidativa de nanotubos de carbono de pared sencilla o de multipared. No obstante, las estrategias de descompresion oxidativa en solucion produce lazos de oxido de grafeno aislantes que muestran conductividad inferior cuando se reducen de nuevo a NLG.
[0006] Las sfntesis ascendentes han producido lazos cortos poco practicos hasta el momento. Hasta la fecha se han probado dos tecnicas. Se han descrito previamente monomeros de bis(antraceno) polimerizados que se sublimaron sobre superficies metalicas cristalinas en estructuras de NLG perfectas. Este procedimiento requiere la formacion de los NLG sobre las superficies metalicas. Estos NLG se producen en cantidades mfnimas como submonocapas insolubles y es poco probable que tengan importancia para los dispositivos nanoelectronicos. Tambien se ha descrito la sfntesis a granel de nLg a partir de precursores de polfmeros lineales. Se prepara un polfmero lineal, que se oxida para formar los enlaces carbono-carbono restantes del lazo. La principal desventaja de esta tecnica es que los polfmeros estan estericamente bastante impedidos y no se obtienen muestras de alto peso molecular. Asf, los lazos tienen una anchura de 2,7 nm (incluidos los grupos alquilo) pero solo una longitud media de 9,2 nm. La incapacidad para obtener polfmeros de mayor peso molecular junto con la dificultad para elaborar la estructura del polfmero limita gravemente la utilidad de esta tecnica.
BREVE RESUMEN DE LA INVENCION
[0007] La presente invencion proporciona NLG en una variedad de tamanos. Los NLG tienen una estructura de margenes bien definidos. Los NLG pueden tener diversos grupos funcionales como grupos terminales. Los NLG pueden tener propiedades ffsicas y electricas deseables.
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[0008] La presente invencion tambien proporciona los procedimientos para fabricar NLG. Los procedimientos pueden proporcionar NLG que tienen longitudes, anchuras y margenes controlados. Por ejemplo, usando precursores seleccionados y condiciones de reaccion apropiadas, pueden formarse NLG con la longitud, anchura y margen deseados.
[0009] Los procedimientos de la presente invencion pueden proporcionar un control predecible sobre los parametros de los NLG (p. ej., longitud, anchura y composicion del margen) al inicio de la sfntesis, permitiendo en ultima instancia un diseno racional de la estructura del NLG. Los procedimientos de la presente invencion tambien pueden proporcionar cantidades macroscopicas de materiales estructuralmente precisos. Los procedimientos emplean una reaccion de cicloadicion a enlaces triples carbono-carbono de un poli(fenilenetinileno) (PPE) apropiadamente sustituidos. Los procedimientos proporcionan un medio para sintetizar materiales de NLG de alto valor anadido a partir de productos petroqufmicos sencillos.
[0010] En una realizacion, el procedimiento para fabricar los NLG comprende las etapas de poner en contacto un polfmero de poli(fenilenetinileno), un compuesto de anillado y un sistema catalizador, de modo que el polfmero de PPE o un copolfmero aleatorio se arilanilla, y oxidar el polfmero de PPE arilanillado, de modo que se formen nanolazos de grafeno. La reaccion de anillado puede proporcionar un polfmero de PPE arilanillado donde todos los enlaces triples carbono-carbono se han anillado.
[0011] Los NLG son objetivos de interes para la industria de semiconductores y tienen aplicaciones en dispositivos nanoelectronicos y en sensores qufmicos y biologicos. Por ejemplo, los NLG pueden usarse en dispositivos utilizados en estas aplicaciones.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
[0012]
Figura 1. Ejemplo de sfntesis ascendente de NLG estructuralmente precisos a partir de un precursor poli(fenilenetinileno).
Figura 2. Espectros UV/visible representativos del PPE 3 y el polfmero 4 anillado. La congestion esterica de 4 reduce la longitud efectiva de conjugacion, alterando la absorbancia del polfmero a una energfa mayor.
Figura 3. Espectros de RMN 13C de una muestra enriquecida en 13C de 3 que se anillo para proporcionar 4 enriquecido en 13C. Las resonancias de los carbonos enriquecidos (*) cambiaron a la region aromatica del espectro y no se observan resonancias correspondientes a alquinos residuales. Las resonancias de baja intensidad proximas a 130 ppm en cada espectro se corresponden con los carbonos aromaticos de 3 y 4 que contienen 13C en abundancia natural.
Figura 4. A: Espectros Raman representativos de la aplicacion de una gota de NLG 5 a partir de 2 sobre un portaobjeto de vidrio (drop-casting). B: Espectro de absorbancia UV/Vis/NIR representativo de NLG 5.
Figura 5. Espectro de fotoemision representativo del nanolazo de grafeno 4 (en CS2).
Figura 6. Ejemplo de analisis termogravimetrico del polfmero 1.
Figura 7. Ejemplo de analisis termogravimetrico del polfmero 3.
Figura 8. Ejemplo de analisis termogravimetrico del nanolazo de grafeno 4.
Figura 9. Cromatogramas de exclusion molecular representativos del polfmero 1 y el polfmero 3, como se detecta por su intensidad de dispersion de la luz.
Figura 10. Cromatogramas de exclusion molecular representativos del polfmero 1 y el polfmero 3, segun se detecta por cambios en el fndice de refraccion de la fase movil THF.
Figura 11. Ejemplo de sfntesis en dos etapas de un NLG estructuralmente preciso a partir de un precursor de polfmero conjugado. Cada alquino de un poli(fenilenetinileno) 1 apropiadamente sustituido se transforma en un resto
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de naftaleno 2,3-disustituido mediante benzaldehfdo 2 en condiciones de benzanillado catalizado con Cu(OTf)2 para obtener la estructura de polifenileno 3. La deshidrogenacion oxidativa de 3 proporciona el nanolazo de grafeno 4.
Figura 12. Espectroscopfa del NLG 4. a. Espectros Raman representativos del polfmero 3 benzanillado y NLG 4 obtenido en las mismas condiciones. Se marcan las bandas Raman observadas en el NLG. b. Espectros de absorcion de un compuesto de modelo oxidado (en 1,2-diclorobenceno) y NLG 4 (en CS2). El NLG muestra un cambio al rojo drastico relacionado con su precursor 3 benzanillado indicativo de su conjugacion prolongada.
Figura 13. Ejemplo de un nanolazo de grafeno preparado a partir de un precursor de poli(fenilenetinileno) con cadenas laterales de oligo(etilenglicol) o etilhexiloxi. Fotograffa: dispersion de un NLG de oligo(etilenglicol) en DMF (izquierda) y un NLG de etilhexilo en NMP (derecha). Insercion, inferior izquierda: espectros Raman representativos de un PPE de oligo(etilenglicol) (inferior), PPE benzanillado (centro) y NLG (superior).
Figura 14. Ejemplo de una estrategia de sfntesis para nanolazos de grafeno de dos anchuras diferentes y estructuras marginales armchair (en espanol, reposabrazos) exactas.
Figura 15. Representacion de una estrategia de copolimerizacion que permitira que se distribuyan a lo largo de un esqueleto molecular de PPE dos o mas cadenas laterales diferentes, lo que permite que ambos se incorporen a lo largo del margen de un nanolazo de grafeno.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
[0013] La presente invencion proporciona nanolazos de grafeno y procedimientos para la fabricacion de nanolazos de grafeno. Tambien, se proporcionan usos de los nanolazos de grafeno (p. ej., usos en dispositivos).
[0014] Los procedimientos de la presente invencion pueden proporcionar un control sobre los parametros de los NLG (p. ej., longitud, anchura y composicion del margen) al inicio de la sfntesis, permitiendo en ultima instancia el diseno racional de la estructura de los NLG. En lugar de emplear tecnicas sustractivas de descendentes para el modelado de NLG a partir de especies mas grandes como grafito, laminas grandes de grafeno y nanotubos, se sintetizan de forma directa y precisa por los procedimientos descritos en este documento NLG estructuralmente precisos con propiedades preespecificadas. Los procedimientos de la presente invencion pueden proporcionar cantidades macroscopicas de los materiales estructuralmente precisos.
[0015] Los procedimientos descritos en este documento son tecnicas escalables y versatiles (p. ej., en terminos de control del tamano y la funcionalidad del margen) para preparar NLG a partir de polfmeros conjugados sintetizados facilmente. Estos procedimientos emplean una reaccion de cicloadicion en enlaces triples carbono- carbono de un poli(fenilenetinileno) (PPE) apropiadamente sustituido. El polifenileno resultante se aplana posteriormente en los correspondientes NLG mediante qufmica oxidativa que forma enlaces carbono-carbono. Los procedimientos proporcionan un medio para sintetizar materiales de NLG de alto valor anadido a partir de productos petroqufmicos sencillos.
[0016] En un aspecto, la presente invencion proporciona NLG. Los NLG pueden tener una variedad de tamanos. Por ejemplo, los NLG pueden tener una longitud de 5 a 600 nm, incluyendo todos los valores hasta el nm e intervalos entre ellos. En diversas realizaciones, los NLG tienen una longitud de al menos 15 nm, al menos 20 nm, al menos 25 nm, al menos 50 nm, o al menos 100 nm. Por ejemplo, los NLG pueden tener una anchura de 1,2 a 2,0 nm (sin incluir ningun grupo funcional marginal), incluyendo todos los valores hasta el nm e intervalos entre ellos. Los NLG tienen una estructura de margen bien definido. Por «estructura de margen bien definido» se entiende que los NLG tienen grupos terminales que estan sustituidos de forma predecible en la estructura del grafeno (en funcion de las materias primas). Los NLG pueden tener diversos grupos funcionales como grupos terminales. Los grupos terminales son sustituyentes en los anillos de arilo perifericos (p. ej., terminal) de los nLg. Por ejemplo, los grupos terminales pueden ser hidrogeno, alquilo, arilo, eter (p. ej., grupos poli(etilenglicol)), tioeter, ester, acido carboxflico, amida, haluro, azida u otros grupos funcionales. Por ejemplo, los grupos funcionales marginales pueden controlarse mediante la eleccion apropiada de un acido bencenoboronico 4-sustituido para la preparacion del compuesto 2',5'- dietilnil-1,1':4',1 "-terfenilo 4,4'-disustituido (p. ej., S4) que se usa para fabricar un PpE. Los NLG puede terminarse mediante los mismos grupos funcionales que los descritos anteriormente para los grupos funcionales marginales.
[0017] Los NLG pueden tener propiedades ffsicas deseables. Por ejemplo, los NLG puede ser dispersables en una amplia variedad de solventes. Por ejemplo, los NLG puede mostrar solubilidad en solventes como agua, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), N-metilpirrolidona (NMP), solventes clorados (p. ej.,
diclorobenceno, cloroformo y diclorometano), acetona, tetrahidrofurano (THF) y disulfuro de carbono (CS2).
[0018] En las siguientes estructuras se proporcionan ejemplos de estructuras de NLG:
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donde R1, R2, R3, R4, n, s y t son como se define en este documento.
[0019] En un aspecto, la presente invencion proporciona procedimientos para la fabricacion NLG. Los procedimientos se basan en el sorprendente resultado de que un polfmero de poli(fenilenetinileno) puede arilanillarse (p ej., benzanillarse) en los que los defectos en el polfmero de polifenileno resultante (p. ej., defectos de naftilcetona, grupos alquino no reactivos o fenantracenos) se minimizan o son indetectables. En una realizacion, la presente invencion proporciona un NLG fabricado por un procedimiento descrito en este documento.
[0020] Los procedimientos pueden proporcionar NLG que tienen longitudes, anchuras y margenes controlados. Por ejemplo, usando precursores seleccionados y condiciones de reaccion apropiadas (p. ej., tiempo de reaccion, concentracion de reactivos y eleccion del catalizador metalico) pueden formarse NLG con la longitud, anchura y margen deseados.
[0021] En una realizacion, el procedimiento para fabricar un NLG comprende las etapas de poner en contacto un polfmero de poli(fenilenetinileno) (PPE), un compuesto de anillado y un catalizador, de modo que el polfmero de PPE se arilanilla (p. ej., benzanilla) y la oxidacion del polfmero de PPE arilanillado, de modo que se forma un nanolazo de grafeno.
[0022] El termino «poner en contacto» segun se usa en este documento significa combinar los compuestos implicados en la reaccion de modo que tiene lugar la reaccion deseada. Los compuestos puede combinarse un recipiente de reaccion (p. ej., un matraz volumetrico o recipiente de reaccion de tamano industrial). Opcionalmente, los compuestos pueden combinarse en un solvente. El solvente puede ser una mezcla de solventes. El solvente puede incorporarse a la reaccion de diversas formas. Por ejemplo, el solvente puede anadirse al recipiente de reaccion independientemente y/o uno o mas de los reactivos individuales pueden disolverse en un solvente previo para la combinacion de los reactivos.
[0023] Los PPE son los precursores deseables de NLG debido a su versatilidad estructural, tolerancia del grupo funcional y eficiencia de sus polimerizaciones. El PPE puede se un homopolfmero o un copolfmero (p. ej., un copolfmero aleatorio). Los PPE tiene alternativamente grupos arilo (p. ej., terfenilo) y fenilo. Por ejemplo, los PPE tienen al menos 10 grupos arilo y 10 grupos fenilo. El polfmero de PPE puede tener una de las siguientes estructuras:
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5 Ar es un grupo arilo que tiene de 6 carbonos a 24 carbonos, incluyendo todos los numeros enteros de carbonos e intervalos entre ellos, en los anillos de arilo. Ar puede estar sustituido. Entre los ejemplos de sustituyentes Ar adecuados se incluyen arilo, eter, tioeter, ester, acido carboxflico, amida, haluro, azida y otros grupos funciones como los descritos en este documento. Por ejemplo, Ar es
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Los grupos funcionales R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente a partir del grupo compuesto por H, alquilo, arilo, eter, (p. ej., grupos polietilenglicol (-CH2-CH2-O-)z, donde z es de 2 a 20), tioeter, ester, acido carboxflico, amida, haluro, azida u otros grupos funcionales. El grupo funcional alquilo (o un resto alquilo de uno de 15 los grupos funcionales) pueden tener de 1 a 100 carbonos, incluidos todos los numeros enteros de carbonos e intervalos entre ellos. El grupo funcional alquilo (o resto alquilo) puede estar sustituido o no sustituido. El grupo funcional alquilo (o resto alquilo) puede ser lineal o ramificado. El grupo funcional arilo puede tener de 6 carbonos a 24 carbonos, incluyendo todos los numeros enteros de carbonos e intervalos entre ellos, en los anillos de arilo. El grupo funcional alquilo (o resto alquilo) o el grupo funcional arilo puede estar sustituido. Entre los ejemplos de 20 sustituyentes adecuados del grupo funcional alquilo (o resto alquilo) o el grupo funcional arilo se incluyen arilo, eter, tioeter, ester, acido carboxflico, amida, haluro, azida y otros grupos funcionales. El valor de n (grado de polimerizacion) es de 10 a 500, incluidos todos los valores enteros de n y los intervalos entre ellos. Los polfmeros de
PPE tienen un peso molecular de 10 000 a 500 000, incluidos todos los valores enteros de g/mol y los intervalos entre ellos. Los polfmeros de PPE pueden sintetizarse por procedimientos conocidos. Los polfmeros de PPE pueden tambien sintetizarse por procedimientos descritos en este documento.
5 [0024] Por ejemplo, el polfmero de PPE puede ser un copolfmero aleatorio de PPE. Estos copolfmeros puede
usarse para incorporar multiple grupos funcionales marginales en los NLG. Un copolfmero aleatorio de PPE puede tener una de las siguientes estructuras:
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Los grupos funcionales R3 y R4 son individualmente, en cada aparicion en el copolfmero aleatorio de PPE, como se describe en este documento. Ar es individualmente, en cada aparicion en el copolfmero aleatorio de PPE, como se describe anteriormente para Ar. La suma de los valores de s y t son de 10 a 500, incluyendo todos los intervalos 15 entre ambos. Los copolfmeros aleatorios de PPE tienen un peso molecular de 10 000 a 500 000, incluidos todos los valores enteros de g/mol y los intervalos entre ellos. Los copolfmeros aleatorios de PPE pueden sintetizarse por procedimientos conocidos.
[0025] El compuesto de anillado tiene al menos un grupo etinileno de arilo y un grupo en-al (es decir, un
20 grupo aldehudo a, p-insaturado) y un grupo aldehfdo de arilo. El grupo etinileno de arilo y el grupo en-al estan conectados en el extremo etinileno del etinileno de arilo y en la posicion p del en-al. El etinileno de arilo y el aldehfdo de arilo estan conectados en el extremo etinileno del etinileno de arilo y en la posicion adyacente al aldehfdo del
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aldehfdo de arilo.
[0026] El compuesto de anillado puede tener una de las siguientes estructuras:
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Los grupos funcionales R5, R6 y R7 pueden ser H, alquilo, arilo, eter, ester, acido carboxflico, amida, haluro, azida u otros grupos funcionales. Ar es como se describe en este documento. El grupo funcional alquilo (o un resto alquilo de uno de los grupos funcionales) puede estar sustituido o no sustituido. El grupo funcional alquilo (o resto alquilo) puede ser lineal o ramificado. El grupo funcional arilo puede tener de 6 carbonos a 24 carbonos, incluyendo todos los numeros enteros de carbonos e intervalos entre ellos, en los anillos de arilo. El grupo funcional alquilo (o resto alquilo) puede estar sustituido. Entre los ejemplos de sustituyentes adecuados del grupo funcional alquilo (o resto alquilo) o el grupo funcional arilo se incluyen arilo, eter, tioeter, ester, acido carboxflico, amida, haluro, azida y otros grupos funcionales.
[0027] Por ejemplo, el compuesto de anillado puede ser un compuesto 2-en-4-in-al. Los carbonos eno puede
estar sustituidos para formar un compuestos 2,3-disustituidos-2-en-4-in-al, de modo que se forma un grupo arilo. En conjunto, los carbonos de las posiciones 2 y 3 forman parte de un anillo arilo. Por ejemplo, el grupo arilo puede ser un grupo fenilo, un grupo naftilo o un grupo antracenilo. Los grupos arilos pueden estar sustituidos como se describe en este documento. Por ejemplo, el compuesto de anillado puede tener la siguiente estructura:
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[0028] Eligiendo un PPE y compuestos de anillado apropiados, pueden formarse NLG de anchuras deseadas. Por ejemplo, la anchura de los NLG puede aumentarse en incrementos de 4 carbonos (hasta un total de 12 carbonos) aumentando el tamano (p. ej., anadiendo anillos fenilo) del grupo arilo del compuesto de anillado.
[0029] La reaccion de arilanillado tiene como resultados una reaccion de cicloadicion intramolecular en enlaces triples carbono-carbono en el esqueleto molecular del polfmero que proporciona un polfmero de polifenileno. En varios ejemplos, al menos el 90 %, al menos el 95 %, al menos el 99 % de los enlaces triple carbono-carbono sufren la reaccion de cicloadicion intramolecular. Es deseable que el producto arilanillado no tenga enlaces triples de carbono-carbono no detectables. Los enlaces triples carbono-carbono pueden cuantificarse mediante procedimientos conocidos en la tecnica. Por ejemplo, los enlaces triples carbono-carbono pueden cuantificarse mediante espectroscopfa de RMN (p. ej., RMN 13C) o espectroscopfa de infrarrojos o UV/visible. En una realizacion,
el producto arilanillado tienen enlaces triples carbono-carbono no detectables.
[0030] Por ejemplo, el producto de arilanillado puede tener la siguiente estructura:
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R1, R2, R3, R4, n, s y t son como se describe para el polfmero de PPE. Los copolfmeros de PPE arilanillados tienen un peso molecular de 10 000 a 500 000, incluidos todos los valores enteros de g/mol y los intervalos entre ellos. Los copolfmeros aleatorios de PPE pueden sintetizarse por procedimientos conocidos.
[0031] El sistema de catalizador incluye una sal metalica y un acido de Bronsted (es decir, un acido protico). El sistema de catalizador afecta al arilanillado del polfmero de pPe. La sal metalica puede ser una sal de cobre(II) o una sal de cinc(II). Entre los ejemplos de sales de cobre (II) se incluyen Cu(OTf)2 (OTf significa triflato), Cu(acetato)2, Cu(TFA)2 (TFA significa trifluoroacetato), Cu(haluro)2 (los haluros son F, Cl-, Br-, I-), Cu(sulfato)2 y oxido de Cu(II). Entre los ejemplos de sales de cinc (II) se incluyen Zn(OTf)2 (OTf significa triflato), Zn(acetato)2, Zn(TFA)2 (TFA significa trifluoroacetato), Zn(haluro)2 (los haluros son F-, Cl-, Br-, I-), Zn(sulfato)2 y oxido de Zn.
[0032] Se deben utilizar diversos acidos proticos. El acido protico deberfa tener una acidez equivalente o mayor que el acido acetico. El acido deberfa ser soluble en el solvente utilizado en la reaccion de anillado. Entre los ejemplos de acidos proticos adecuados se incluyen acido acetico, acido trifluoroacetico, acido difluoroacetico, acido monofluoroacetico, acido tricloroacetico, acido dicloroacetico, acido monocloroacetico, acido p-toluensulfonico y cloruro de hidrogeno.
[0033] El polfmero de PPE, el compuesto de anillado y el catalizador puede estar en contacto en un solvente. Entre los solventes adecuados se incluyen solventes clorados (p. ej., hidrocarburos clorados, como cloroformo y cloruro de metileno), THF, acetonitrilo y DMF.
[0034] La determinacion de las condiciones (p. ej., concentraciones de polfmero de PPE, compuesto de anillado y catalizador, y temperatura de la reaccion) que afectan a un nivel deseado de arilanillado estan dentro del alcance de un experto en la materia. El polfmero debe ser soluble en el solvente utilizado en la reaccion de anillado. Por ejemplo, la reaccion de arilanillado puede desarrollarse a temperaturas de 60 a 150 °C, incluyendo todos los valores de °C e intervalos entre ambos. La reaccion puede desarrollarse a temperaturas superiores al punto de ebullicion de un solvente usando un recipiente de reaccion sellado. Es deseable desarrollar a reaccion en una atmosfera inerte (p. ej., en una atmosfera de N2 o Argon).
[0035] El PPE arilanillado puede aislarse y, opcionalmente, purificarse y a continuacion, oxidarse (p. ej., en un recipiente de reaccion independiente). El PPE arilanillado puede aislarse o purificarse mediante procedimientos conocidos en la tecnica. Por ejemplo, el PPE arilanillado puede aislarse o purificarse como se describe en este documento.
[0036] La oxidacion del polfmero o copolfmero de polifenileno resultante forma los enlaces carbono-carbono
necesarios para aplanar el polfmero de PPE anillado en un lazo grafftico (es decir, un NLG). El PPE arilanillado puede oxidarse mediante procedimientos conocidos en la materia. Por ejemplo, el PPE arilanillado puede oxidarse mediante el contacto del PPE arilanillado con un compuesto oxidante (p. ej., en condiciones de oxidacion de Sholl). En la tecnica se conocen diversos oxidantes adecuados. Entre los ejemplos de oxidantes adecuados se incluyen FeCl3, (2,3-dicloro-5,6-diclano-1,4-benzoquinona) DDQ (que se utiliza con una fuente protica), y oxido de manganeso). El PPE arilanillado y el oxidante puede estar en contacto en una solucion. Puede usarse una mezcla de solventes. Entre los solventes adecuados se incluyen solventes clorados (p. ej., cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano, tetracloroetileno, diclorobenceno) y nitrometano.
[0037] El producto oxidado (NLG) puede estar aislado y/o purificado. Los NLG pueden aislarse o purificarse mediante procedimientos conocidos en la tecnica. Por ejemplo, los NLG pueden aislarse o purificarse como se describe en este documento.
[0038] La determinacion de las condiciones (p. ej., concentraciones de polfmero de PPE arilanillado y oxidante, y temperatura de reaccion) que afectan a un nivel deseado de oxidacion estan dentro del alcance de un experto en la materia. Es deseable que la concentracion de polfmero arilanillado sea de 50 mM o menos. La reaccion puede desarrollarse a diversas temperaturas. Por ejemplo, la reaccion puede desarrollarse a temperatura ambiente (p. ej., 20 a 25 °C dependiendo del entorno local) o a temperaturas por debajo de temperatura ambiente. Por ejemplo, la oxidacion del PPE arilanillado puede llevarse a cabo poniendo en contacto el PPE arilanillado con FeCl3 en una mezcla de CH2Cl2 y nitrometano a temperatura ambiente. Es deseable desarrollar a reaccion en una atmosfera inerte (p. ej., en una atmosfera de N2 o argon).
[0039] Los NLG se dispersan en solvente organicos como se describe en este documento. Los NLG tambien
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muestran caracterfsticas vibratorias (p. ej., bandas de espectro Raman) que coinciden con la estructura del grafeno. Por ejemplo, los NLG muestras bandas de espectro Raman a frecuencias que se corresponden con los modos de vibracion de banda D, banda G, banda 2*D, banda 2*G y banda D+banda G.
[0040] En un aspecto, la presente invencion proporciona un dispositivo que comprende un nanolazo de grafeno (o nanolazos de grafeno) de la presente invencion. Los nanolazos de grafeno son objetivos de interes para la industria de semiconductores y tienen aplicaciones en dispositivos nanoelectronicos y sensores qufmicos y biologicos. Por ejemplo, los NLG pueden usarse como conductores en, por ejemplo, transistores, celulas solares y diodos emisores de luz (LED). Estos dispositivos puede fabricarse mediante procedimientos bien conocidos en la tecnica. Por ejemplo, el dispositivo puede ser transistores, celulas solares, LED o sensores qufmicos y biologicos.
[0041] Los ejemplos siguientes se presentan como ilustrativos de la presente invencion. No pretenden ser limitantes de ninguna manera.
EJEMPLO 1
[0042] Ejemplo de preparacion de NLG mediante un procedimiento de la presente invencion.
[0043] Materiales. Todos los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales y se utilizaron sin purificacion adicional. ChhCh, PhMe y MeOH se obtuvieron de fuentes comerciales y se purificaron usando un sistema de purificacion del solvente basado en una columna de alumina fabricada a medida. Los demas solventes se obtuvieron de fuentes comerciales y se utilizaron sin purificacion adicional.
[0044] Instrumentacion. Los espectros de infrarrojos se registraron en un espectrofotometro Nicolet iS10 de Thermo con un cristal de diamante ATR y estan sin corregir. Los espectros de absorbancia ultravioleta/visible/infrarrojo cercano (NIR) se registraron en un espectrofotometro Cary 5000 con una lampara de Hg. Para realizar la correccion del fondo, se utilizo una cubeta de cuarzo especificada para transparencia en la region del infrarrojo cercano que contenfa el disolvente puro de interes para la medicion.
[0045] Los espectros de fotoemision y excitacion se registraron en un espectrofotometro de fluorescencia Fluorolog-3 de Horiba Jobin Yvon equipado con una lampara de Xe de 450 W, monocromadores de doble excitacion y de doble emision, un fotomultiplicador de recuento de fotones digital y un detector InGaAs secundario para el intervalo NIR. La correccion de las variaciones en la intensidad de la lampara durante el tiempo y la longitud de onda se consiguio con un fotodiodo de silicio en estado solido como referencia. En los espectros se corrigieron adicionalmente las variaciones en la respuesta del fotomultiplicador sobre la longitud de onda y la diferencia de paso entre la muestra y la referencia mediante multiplicacion con curvas de correccion de la emision generadas por el aparato.
[0046] Los espectros Raman se registraron en un microscopio raman confocal Renishaw InVia con una longitud de onda de excitacion a 488 nm. Las muestras se aplicaron mediante drop-casting sobre obleas de Si.
[0047] Los analisis termogravimetricos de 20 a 600 °C se realizaron en un analizador termogravimetrico Q500 de TA Instruments en una atmosfera de N2 usando una disminucion de 10 °C/min sin retraso del equilibrado.
[0048] Los espectros de masa se obtuvieron en un espectrofotometro de masas MALDI micro MX MALDI- TOF de Waters usando ionizacion positiva y un detector de reflexion. Las muestras MALDI se prepararon depositando el analito disuelto en una solucion de antralina saturada sobre una placa de muestra de acero inoxidable. La placa se seco al aire antes de cargarla en el aparato.
[0049] El espectro de RMN se registro en un espectrofotometro Varian de 400 MHz o Bruker ARX de 300 MHz usando una sonda 1H/X Z-PFG a temperatura ambiente con una velocidad de giro de la muestra de 20 Hz.
[0050] La cromatograffa de exclusion molecular (CEM) se realizo en dos columnas de 7,5 pm (PolyPore, Varian, Inc.) conectadas en serie. Se utilizo tetrahidrofurano como la fase movil a un flujo de 1,0 ml/min a partir de una bomba isocratica LC-20AD de Shimadzu. El sistema detector consistfa en un sistema de dispersion de luz de tres angulos miniDawn, seguido de un refractometro diferencial Optilab Rex de Wyatt Technologies.
[0051] La microscopfa electronica de transmision se realizo en un FEI Technai T12 Spirit que funciona a 120 kv. Las muestras se aplicaron a partir de soluciones diluidas de 1,2-C6H4Cl2 usando un nebulizador sobre gradillas
de Cu de 400 mesh precubiertas con una pelfcula de carbono agujereado de ~3 nm.
[0052] Se realizo una microscopfa de fuerzas atomicas en un Veeco Dimension 3100 en modo de repiqueteo
usando una sonda AFM de silicio (Tap190DLC; Budget Sensors). Las muestras se aplicaron sobre superficies de 5 grafito pirolftico altamente ordenados (HOPG) recien escindidas.
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[0053] 1,4-dibromo-2,5-diyodobenceno S1: S1 se sintetizo usando procedimientos conocidos. Sus espectros
de RMN 1H y 13C eran coherentes con los datos documentados previamente.
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[0054] Sfntesis de 1,4-dibromo-2,5-bis(trimetilsililetinil)benceno S2: se anadieron PhMe anhidro (30 ml) y
15 diisopropilamina recien destilada (15 ml) en un matraz de 100 ml y se rocio con N2 durante 20 min. Se anadieron 1,4- dibromo-2,5-diyodobenceno (3,000 g; 6,15 mmoles), TMS-acetileno (1,510 g; 15,38 mmoles), Pd(PPh3)2Ch(21,6 mg; 0,308 mmoles) y Cul (1,17 mg; 0,615 mmoles) a la solucion, por orden. La mezcla se agito a TA durante 20 h. La mezcla de reaccion sin procesar se filtro a traves de celite y se lavo con CH2Cl2 adicional (400 ml). La evaporacion del solvente proporciono el producto sin procesar como un solido, que se purifico mediante cromatograffa (SO2, 20 hexanos) seguido de recristalizacion a partir de DMSO para obtener s2 (1,801 g, rendimiento del 69 %) como agujas de color blanco. La espectroscopfa de RMN 1H y 13C eran coherentes con los informes previos.
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25 [0055] Sfntesis de S3: se disolvieron S2 (0,650 g; 1,518 mmoles), acido 4-n-nonilbencenboronico (0,829 g;
3,339 mmoles), K2CO3 (0,629 g; 4,553 mmoles), Pd(PPh3)4 (0,175 g; 0,152 mmoles) en una mezcla de PhMe (15 ml) y agua (3 ml), se sometieron a tres ciclos de congelacion-bombeo-descongelacion y se rellenaron con atmosfera de N2. La mezcla se calento a 100 °C durante 18 h. La solucion se enfrio a TA, se filtro a traves de celite y se lavo con CH2Cl2 adicional (250 ml). El solvente se evaporo y el aceite resultante se purifico mediante cromatograffa (SiO2, 30 hexanos al 1% v/v EtOAc/hexanos) para obtener S3 (0,786 g; rendimiento del 77 %) como un aceite de color
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amarillo que solidifico lentamente. S3: RMN 1H (400 MHz, CDCI3) 6 7,59 (s, 2H), 7,55 (d, J = 7,8 Hz, 4H ), 7,24 (d, J = 7,8 Hz, 4H), 2,68 (t, J = 7,8 Hz, 4H), 1,68 (m, 4H), 1,39-1,25 (m, 24H), 0,95-0,91 (m, 6H), 0,18 (s, 18H). RMN 13C (100 MHz, CDCl3) 6 142,81, 142,73, 136,75, 134,49, 129,49, 128,27, 121,95, 104,98, 99,54, 36,12, 32,31, 31,94, 30,12, 30,00, 29,77, 29,67, 23,09, 14,53, 0,42. IR (solido, ATR) 2956, 2923, 2853, 2155, 1521, 1479, 1376, 1248, 11.87, 1.017, 906, 863, 839, 758, 722, 699 cm'1. HRMS (EI) calcd. para [C46H66Si2]+ 674,4703, encontrada 674.4706.
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[0056] Sfntesis de S4: K2CO3 (2,87 g; 20,7 mmoles) se resuspendio en MeOH (41 ml) y se anadio una
solucion de S3 (1,400 g; 2,073 mmoles) disuelto en CH2Cl2 (10 ml). La mezcla se agito a 45 °C durante 2 h, tras lo cual se enfrio a TA y se vertio en HCl acuoso (2M, 10 ml). La solucion se lavo con Et2O (3 x 50 ml) y las capas organicas combinadas se lavaron con salmuera (20 ml), se secaron (MgSO4) y se filtraron. El solvente se evaporo hasta obtener S4 (1,060 g; rendimiento del 96 %) como un solido de color blanco que se uso sin purificacion adicional. S4: RMN 1H (300 MHz, CDCls) 6 7,63 (s, 2H), 7,55 (d, J = 8,0 Hz, 4H), 7,25 (d, J = 8,0 Hz, 4H), 3.14 (s, 2H), 2,66 (t, J = 7,6 Hz, 4H), 1,67 (m, 4H), 1,40-1,25 (m, 24H), 0,91-0,87 (m, 6H). RMN 13C (75 MHz, CDCla) 6 142,89, 1.42,71, 136,33, 135,11, 129,11, 128,30, 121,07, 82,91, 81,74, 35,92, 32,06, 31,54, 29,72, 29,69, 29,59, 29,50, 22,84, 14,28. IR (solido, ATR) 3287, 2953, 2918, 2851, 1.522, 1480, 1468, 1414, 1376, 1265, 11.39, 1018, 902, 841, 823, 721, 666 cm-1. HRMS (EI) calcd para [C40H50] + 530,3913, encontrado 530,3896.
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[0057] Sfntesis del polfmero 1: se disolvieron S4 (0,200 g; 0,377 mmoles), 1,4-diyodobenceno (0,125 g; 0,377
mmoles) y 4-iodoanisol (0,009 g; 0,04 mmoles) en PhMe anhidro (12 ml) y diisopropilamina recien destilada (4 ml). La solucion se sometio a tres ciclos de congelacion-bombeo-descongelacion y se relleno con N2. Mientras la solucion estaba congelada, se anadieron Pd(PPh3)4 (22 mg; 0,019 mmoles) y CuI (7 mg; 0,038 mmoles) a presion de N2 positiva. Despues de otro ciclo de congelacion-bombeo- descongelacion, el matraz se relleno con N2 y se calento a 45 °C. Despues de 14 h a 45 °C, la solucion se enfrio a TA y se vertio en una solucion acuosa de NH4Cl saturada (100 ml). La solucion acuosa se lavo con CH2Cl2 (3 x 50 ml). Las capas organicas combinadas, incluyendo algunos polfmeros no disueltos se concentraron hasta un volumen total de 3 ml y se precipitaron en MeOH agitado de forma vigorosa (500 ml). El precipitado se recogio mediante filtracion y se seco al vacfo para obtener el polfmero 1 (227 mg; rendimiento del 99%) como un solido de color amarillo. 1: RMN 1H (300 MHz, CDCh) 6 7,70 (s, 2H), 7,63 (d, J =
7,8 Hz, 4H), 7,28 (d, J = 7,8 Hz, 4H), 7,26 (s, 4H), 2,70 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 1,70 (m, 4H), 1,44-1,22 (m, 24H), 0,910,84 (m, 6H). RMN 13C (100 MHz, C2D2CI4) 6 142,93, 142,11, 136,90, 133,98, 131,53, 129,35, 128,29, 121,92, 109,95, 36,18, 32,24, 31,96, 30,05, 30,02, 29,95, 29,80, 23,12, 14,56. IR (solido, ATR) 3046, 2952, 2922, 2852, 1511, 1467, 1379, 1261, 1185, 1099, 1017, 901, 830, 721, 694 cm-1.
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[0058] Sfntesis del polfmero 3: el polfmero 1 (0,180 g) se sonico en CHCI3 (10 ml) hasta quedar finamente
disperso y se calento hasta la disolucion del polfmero. La solucion se transfirio a un matraz Schlenk de 25 ml y se 10 rocio con N2. Se anadieron Cu(OTf)2 (11 mg; 0,030 mmoles), 2-feniletinil-benzaldehfdo 2 (366 mg; 1,779 mmoles) y CF3CO2H (0,14 ml; 1,779 mmoles) bajo presion de N2 positiva. El matraz se sello y se calento a 100 °C durante 11 h, tras lo cual se enfrfo a TA. La mezcla se vertio en una solucion de NaHCO3 saturado (75 ml) y se extrajo con CH2Ch (3 x 50 ml). Las capas organicas combinadas se secaron (MgSO4), se filtraron y se evaporo el solvente. El producto sin procesar se disolvio en una cantidad minima CH2Cl2 y se precipito con gran exceso de acetona (200 ml) agitando 15 energicamente. El precipitado resultante se recogio mediante centrifugacion y se sometio a extraccion Soxhlet usando acetona como fase lfquida durante 24 h. El polvo insoluble restante 3 (1,47 mg; rendimiento del 61 %) se recupero a partir de la extraccion como un solido de color marron. 3: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 6 8,20-5,05 (m, 26H), 2,33 (sa, 4H), 1,65-0,50 (m, 34H). RMN 13C (75 MHz, CDCla) 6 141,75-135,7 (a), 133,58 (sa), 131,56-127,05 (a), 124,41 (sa), 35,69, 32,04, 29,51 (sa), 22,82, 14,26. IR (solido, ATR) 3053, 3015, 2924, 2853, 1673, 1596, 1488, 20 1456, 1370, 1229, 11.39, 1017, 950, 891, 833, 746 cm'1.
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[0059] Sfntesis de nanolazos de grafeno (NLG) 4: el polfmero 3 (0,050 g) se disolvio en CH2Ch (40 ml) bajo
25 una atmosfera de N2. Se anadio gota a gota una solucion de FeCh (0,300 g; 1,849 mmoles) disuelto en CH3NO2 (2 ml) bajo atmosfera de N2. La solucion se agito durante 24 h, tras lo cual se vertio en MeOH (50 ml) y se formo un
precipitado negro. El precipitado se recupero mediante centrifugacion y se redisperso en MeOH (20 ml) y se centrifugo dos veces mas. Tras la etapa de centrifugacion final, el precipitado se sometio a extraccion Soxhlet usando acetona como la fase lfquida durante 24 h, lo que proporciono una fraccion insoluble que se correspondfa con los nanolazos de grafeno 4 (0,044 g; rendimiento del 90 %) como un polvo de color negro. 4: IR (solido, ATR) 5 2950, 2919, 2850, 1730, 1654, 1463, 1377, 1265, 1118, 1073, 796, 749 cm'1.
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[0060] Sfntesis de 13C-S2: 13C-S2 se sintetizo en las mismas condiciones que S2. Se usaron
10 trimetilsililacetileno-13C2 (0,113 g; 1,128 mmoles) y S1 (0,230 g; 0,513 mmoles). 13C-S2 (0,129 g; rendimiento del
64 %) 13C-S2: RMN 1H (300 MHz, CDCla) 6 7,65 (d, Jch = 4,6 Hz, 2H), 0,26 (d, Jch = 2,5 Hz, 18H). RMN 13C (75 MHz, CDCla) 6 103,4 (d, Jcc = 139,0 Hz), 100,9 (d, Jcc = 139,0 Hz).
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[0061] Sfntesis de 13C-S3: 13C-S3 se sintetizo en las mismas condiciones que S3. En lugar de S2, se uso 13C-
S2 (0,129 g; 0,298 mmoles). 13C-S3 (0,203 g; rendimiento del 99 %) 13C-S3: RMN 1H (300 MHz, CDCla) 6 7,60-7,5 (m, 4H), 7,31-7,13 (m, 6H), 2,70-2,56 (m, 4H), 1,71-1,57 (m, 4H), 1,40-1,16 (m, 24H), 0,94-0,86 (m, 6H), 0,15 (d, Jch = 2.6 MHz, 18H). RMN 13C (75 MHz, CDCh 6 105,1 (d, Jcc = 1,367 Hz), 99,4 (d, Jcc = 1,367 Hz).
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[0062]
Sfntesis de 13C-S4: 13C-S4 se sintetizo en las mismas condiciones que S4. En lugar de S3, se uso 13C-
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S4. Se obtuvo 13C-S4 (0,146 g; rendimiento del 91 %). 13C-S4: RMN 1H (300 MHz, CDCI3) 6 7,65 (d, Jch = 2,6 Hz, 2H), 7,56 (d, J = 8,2 Hz, 4H) 7,29-7,27 (m, 4H), 3,15 (dd, Jch = 201,2, 99,3 Hz, 2H) 2,68 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 1,73-1,63 (m, 4H), 1,45-1,22 (m, 24H), 0,93-0,86 (m, 6H). RMN 13C (75 MHz, CDCCh) 6 82,9 (d, Jcc = 177,8 Hz), 80,8 (d, Jcc = 177,8 Hz).
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[0063] Sfntesis de 13C-1: 13C-1 se sintetizo en condiciones similares a PPE1. En lugar de S4, se uso S4-13C4
(0,143 g; 0,267 mmoles) y 1,4-diyodobenceno (0,089 g, 0,270 mmoles). 13C-1 (0,150 g; rendimiento del 91 %) 13C-1: RMN 1H (400 MHz, CDCO1a) 6 7,69 (d, Jch = 3,9 Hz, 2H), 7,62 (d, Jhh = 7,8 Hz, 4H), 7,29 (d, Jhh = 7,8 Hz, 4H), 7,26 (s, 2H), 2,71 (t, Jhh = 7,3 Hz, 4H), 1,71 (m, 4H), 1,45-1,21 (m, 24H), 0,94-0,84 (m, 6H). RMN 13C (100 MHz, CDCh) 6 131,5, 129,3, 128,3, 94,2 (d, Jcc = 184,2 Hz), 91,4 (d, Jcc = 184,2 Hz), 36,0, 32,1, 31,6, 29,6, 29,5, 22,8, 14,2.
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[00641 Sfntesis de 13C-3: 13C-3 se sintetizo en condiciones similares al polfmero 3. En lugar del polfmero 1, se
uso 13C-1 (0,020 g). 13C-3 (0,015 g; rendimiento del 56 %): RMN 1H (400 MHz, CDCh) 6 8,21-5,59 (m, 26H), 2,40 (sa, 4H), 1,70-0,36 (m, 34H). RMN 13C (100 MHz, CDCh) 6 141,5-135,6 (s), 130,8-125,2 (s), 32,1, 29,7.
Tabla 1. Determinacion del peso molecular de los polfmeros 1 y 3
Mn (kDa) Mw (kDa) PDI dn/dc (ml/g) Dp
Polfmero 1
7,85 27,7 3,53 0,265 12
Polfmero 3
39,6 65,3 1,65 0,130 49
13C-Polfmero 1
9,72 14,1 1,45 0,265 15
[0065] Microscopfa de fuerzas atomicas. Preparacion de la muestra. NLG 4 (4,6 mg) se disperso en una
solucion de acido 1-pirenOcarboxflico en MeOH (0,32 mg/ml; 3,0 ml) mediante sonicacion durante 90 min. Se anadio
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H2O (10 ml) y la mezcla se sonico durante 8 h. La dispersion se centrifugo durante 1 h a 4000 rpm. El sobrenandante se elimino y el precipitado se disperso de nuevo en H2O destilada (20 ml) mediante sonicacion durante 90 min. Se anadio 1,0 ml de esta dispersion a H2SO4 concentrado (2,0 ml). Se anadio KMnO4 (5,0 mg; 0,032 mmoles) a la mezcla y la solucion se calento a 60 °C durante 2 h. La turbidez de la solucion disminuyo durante este tiempo. La solucion se enfrio a TA y se anadio 0,1 ml a una solucion de NaOH 0,1 M (1,0 ml). La solucion resultante (pH-1) se diluyo adicionalmente con un exceso de 20 veces de H2O destilada. Esta solucion se uso para los experimentos de AFM. Se coloco una gota de la solucion anterior sobre una superficie HOPG recien escindida (SPI grado-2). Despues de 4 horas, la gota se absorbio sobre papel de filtro y se realizo un analisis AFM sobre la superficie HOPG.
[0066] Resultados. Sfntesis de nanolazos de grafeno a partir de polfmeros conjugados. La sfntesis de NLG (figura 1) puede controlar racionalmente parametros estructurales importantes (anchura, longitud y funcionalidad marginal) y ofrece ventajas importantes sobre los procedimientos existentes. Se basa en la modificacion covalente de poli(fenilenetinilenos) (PPE). Los PPE son una clase de polfmeros conductores que han encontrado utilidad en los diodos de emision de luz comerciales y en los sensores fluorescentes. La sfntesis es sencilla, tolera muchos grupos funcionales y produce polfmeros de alto peso molecular. Estas caracterfsticas hacen a los PPE precursores ideales para NLG estructuralmente precisos.
[0067] La transformacion clave de la tecnica mostrada en la figura 1 es un anillado de cada alquino de un PPE que contiene grupos terfenilo y fenilo alternos (3). El anillado convierte a los alquinos de 3 en sistemas aromaticos unidos en posicion orto, lo que transforma al PPE en un polifenileno 4 que contiene enlaces alternos en orto y para a lo largo de su esqueleto molecular. Aunque los poli-p-fenilenos se han estudiado de forma exhaustiva como polfmeros semiconductores y materiales de emision de luz azul para OLED, los poli-o-fenilenos son muy diffciles de preparar y solo se han publicado tres ejemplos oligomericos. La oxidacion de 4 en las condiciones de Scholl proporcionan el NLG 5 final. Este proceso oxidativo final de formacion de enlaces carbono-carbono es ubicuo en la sfntesis de hidrocarburos aromaticos policfclicos y se ha utilizado de forma fiable para sistemas muy grandes y NLG pequenos. Esta novedosa qufmica de anillado de PPE nos proporciona un acceso sin precedentes a NLG estructuralmente precisos.
[0068] Someter a PPE 3 a condiciones de benzanillado catalizado por Cu cambia sus propiedades de forma coherente con su conversion en polifenileno 4. Sus espectros de RMN 1H y 13C e infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) son todos coherentes con la estructura anillada. El espectro UV/Vis de 4 (figura 2) varfa drasticamente al azul en relacion con 3 debido a la congestion esterica alrededor de los anillos de naftaleno 2,3- sustituidos recien instalados lo que les obliga a girar fuera de la conjugacion, un fenomeno que se apreciaba previamente en los fenilenos unidos en O. La desaparicion completa de la banda de absorbancia PPE se centraba en los 410 nm lo que sugiere que la reaccion de anillado se habfa completado. El espectro de fluorescencia de 4 tambien muestra una variacion al azul considerable con respecto a 3, una observacion que ademas sugiere un alto grado de anillado de las unidades de alquino.
[0069] Se solicito una prueba espectroscopica adicional como evidencia del anillado, debido a la naturaleza sin precedentes de esta transformacion y su importancia para la obtencion de NLG de alta calidad. Se preparo una muestra de 3 en la que los carbonos de alquino estaban isotopicamente enriquecidos con 13C (99 % en comparacion con el 1 % de abundancia natural). Las resonancias mas intensas de su espectro de RMN 13C (figura 3, superior) se corresponde con los carbonos de alquino marcados con 13C. Esta muestra de 3 se anillo y se obtuvo el espectro de RMN 13C de 4 enriquecido en 13C resultante (espectro rojo). Las resonancias principales varfan hacia la region aromatica del espectro, y no se observaban resonancias de alquinos residuales por encima de la lfnea basal. Este experimento demuestra con claridad la eficiencia del anillado de los alquinos de 3, obteniendose los precursores de NLG deseados.
[0070] El tratamiento de 4 (Mn = 25 kDa) con FeCh en CH2Cl2 forma el NLG 5, que precipita a partir de la solucion como un solido de color negro. Tras la purificacion, 5 se disperso en CS2, formando soluciones oscuras que recuerdan a la tinta de color negro. El espectro Raman de esta solucion aplicada mediante drop-catching sobre un portaobjetos de vidrio (figura 4A) muestra las bandas D y G previstas de un NLG agregado de esta anchura. La intensidad mas alta de la G relativa a la banda D se aprecio como un signo de la calidad de NLG en publicaciones previas. El espectro de absorcion de la solucion en CS2 (figura 4B) muestra una absorcion amplia sobre el intervalo visible del espectro y una variacion hacia el rojo masiva de mas de 900 nm en relacion con el 3 (comparado con la figura 2). El margen de la banda a -1400 nm se corresponde con una banda prohibida optica de 0,88 eV. No se han descrito NLG dispersables de esta anchura y longitud, aunque el espectro mostrado en la figura 4B es bastante prometedor debido a que recuerda al de un nanotubo de carbono dispersado.
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[0071] Ejemplo de preparacion de NLG mediante un procedimiento de la presente invencion.
[0072] Resumen de los procedimientos. Benzanillado de PPE 1: PPE 1 (0,180 g) se sonico en CHCl3 (10 ml) hasta quedar finamente disperso. La solucion se calento justo por debajo de ebullicion para disolver el polfmero restante y se rocio con N2 durante 20 min. Se anadieron Cu(OTf)2 (11 mg; 0,030 mmoles), 2 (366 mg; 1,78 mmoles), CF3CO2H (0,14 ml; 1,8 mmoles). El recipiente de reaccion se protegio con un blindaje contra explosiones, se sello y calento a 100 °C durante 11 h y, finalmente, se enfrio a TA. La mezcla de reaccion se vertio en NaHCO3 acuoso (saturado, 75 ml) y se extrajo con CH2Ch (3 x 50 ml). Las capas organicas combinadas se secaron (MgSO4), se filtraron y se evaporo el solvente. El producto sin procesar se disolvio en una cantidad minima de CH2Cl2 y se precipito con gran exceso de acetona (200 ml) agitando energicamente. El precipitado se recogio mediante centrifugacion y se sometio a extraccion Soxhlet en acetona durante 24 h para obtener polifenileno 3 (147 mg, rendimiento del 61 %) como un solido de color marron.
[0073] Formacion de NLG: el polfmero 3 (0,050 g) se disolvio en CH2Ch (40 ml) bajo una atmosfera de N2. Se anadio gota a gota una solucion de FeCl3 (0,300 g, 1,85 mmoles) en CH3NO2 (2 ml). La solucion se agito a temperatura ambiente durante 24 h, tras lo cual se vertio en MeOH (50 ml), formandose un precipitado negro que se recupero mediante centrifugacion. El solido negro se disperso de nuevo en MeOH y se centrifugo dos veces mas. Finalmente, el precipitado se lavo en un extractor Soxhlet durante 24 h usando acetona como la fase liquida para proporcionar el NLG 4 (0,044 g; rendimiento del 90 %) como un polvo de color negro.
[0074] Resultados y discusion. El PPE 1 p-terfenil-alt-fenilo se obtuvo mediante copolimerizacion del correspondiente monomero terfenil dialquino y 1,4-diyodobenceno en las condiciones de reaccion cruzada de Songashira. Se uso una cantidad subestequiometrica de un yoduro de arilo monofuncional 4-yodoanisol para controlar el peso molecular del polfmero y la identidad del grupo terminal. No obstante, 1 es insoluble en la mezcla de reaccion a pesos moleculares que se aproximan a 100 kDa y precipita parcialmente durante la polimerizacion. Como resultado, se obtuvo una distribucion del peso molecular bimodal (Mn = 7,85 kDa; Mw = 27,7 kDa; PDI = 3,53) mediante cromatograffa de exclusion molecular, que consiste en un pico principal de peso molecular con un hombro de alto peso molecular (figura 13). Estos pesos moleculares se determinaron mediante dispersion de la luz multiangular, una medida directa de la masa del polfmero que no se basa en comparaciones con patrones de polfmeros de aplicabilidad cuestionable. A pesar de su amplia distribucion del peso molecular, 1 no se separaba en fracciones de alto y bajo peso molecular debido a que se encontro que las cadenas mas cortas se eliminaban facilmente tras la etapa de benzanillado (vease a continuacion). Se estimo que Dp de la fraccion de alto peso molecular de 1 era aproximadamente 5 veces mas grande que las encontradas en las sfntesis ascendentes de NLG, lo que hace de este un sistema apropiado en el que evaluar la tecnica de sfntesis.
[0075] PPE 1 fue benzanillado [3 equiv. de 2 por alquino, 3 equiv. de CF3CO2H, 0,05 equiv. de Cu(OTf)2], tras lo cual el polifenileno 3 se aislo mediante precipitacion a partir de CH2Cl2 en acetona, seguido de la extraccion Soxhlet usando acetona como fase liquida. El analisis de la cromatograffa de exclusion molecular del material insoluble en acetona mostro una distribucion monomodal de tamanos de cadenas cuyo peso molecular y polidispersion (Mn = 39,6 kDa, PDI = 1,65, Dp = 49) se corresponden con el benzanillado de la porcion de peso molecular mas alto de 1. Este material se utilizo mas adelante en la sfntesis de NLG. El impedimento esterico a lo largo del esqueleto molecular del polfmero impide 3 adopte una conformacion planar y es de lejos el mas soluble en solventes organicos que 1. A pesar de su peso molecular mas alto, el polifenileno 3 es retenido mas tiempo en las columnas de CEM con respecto a su precursor PPE 1, lo que se atribuye a que el polfmero adopta una estructura solvatada mas compacta como consecuencia de sus demandas estericas. Como resultados, las cadenas polimericas de 3 adoptan volumenes hidrodinamicos menores que las cadenas polimericas en forma de ovillo aleatorio de peso molecular comparable.
[0076] La eficiencia del benzanillado de PPE 1 se caracterizo usando un complemento completo de medidas
espectroscopicas. La incapacidad de los anillos aromaticos adyacentes en 3 para adoptar conformaciones
coplanares induce un cambio hacia el azul significativo en su espectro de absorcion UV/Vis en relacion con su
precursor PPE 1. La Amax de 3 varfa 140 nm por debajo de la de 1. Si el benzanillado no era eficiente, las
subunidades que contienen alquinos residuales podrfa hacer que 3 absorbiera en esta region o a longitudes de onda
inferiores, ya que 3 no absorbe en este intervalo del espectro. La fotoemision de 3 tambien se produce a longitudes de onda significativamente mas cortas (Amax = 400 nm, que 1 (Amax = 520 nm), lo que tambien indica la reduccion de la longitud de conjugacion de 3 y, por tanto, un benzanillado eficiente. La espectroscopfa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) de 3 mostro un aumento de los alargamientos relaciones C-H de sp2 a 3030 cm-1
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desde los anillos de naftaleno recientemente instalados, asf como cambios significativos en la region de 500-1500 cm'1 que sugiere modificaciones importantes en la estructura de 3 en relacion con su precursor PPE 1.
[0077] Un estudio de marcaje isotopico proporciono pruebas directas de la alta eficiencia del benzanillado. Se preparo una muestra de PPE 1 con carbonos de alquino enriquecidos en 13C empleando trimetilsililacetileno-,3C2 en la sfntesis de sus monomeros de dialquino. Las resonancias mas intensas de su espectro de RMN 13C se centraron a 92,8 ppm y se corresponde con los dos carbonos de alquino enriquecidos en 13C. Las tres resonancias pequenas a 128,3, 129,3 y 131,5 ppm se corresponden con carbonos aromaticos con cantidades abundantes de forma natural de 13C y tienen variaciones qufmicas identicas a las tres resonancias aromaticas mas intensas en el espectro de 1 sin marcar. Tras el benzanillado, las senales de alquino enriquecido en 13C se cambiaron limpiamente a un pico ancho centrado a 139,5 ppm y no se observaba resonancias de alquino residuales sobre la lfnea basal (figura 19d). Al igual que en el modelo del compuesto 6, ambos espectros de RMN marcado con 13C y no marcado con 13C y 1H del polfmero benzanillado muestra un pico significativo mas amplio como consecuencia de la rotacion impedida alrededor de los restos de naftaleno 2,3-disustituidos recien instalados.
[0078] Este experimento de marcaje isotopico, de acuerdo con la caracterizacion espectroscopica y de CEM del polfmero 3, demuestra con claridad que esta transformacion sin precedentes de PPE 1, la etapa clave de la tecnica de sfntesis, se desarrolla de forma eficiente.
[0079] El polifenileno 3 se oxido al NLG 4 usando FeCl3 en una mezcla de CH3NO2 y CH2Ch. El NLG 4 se precipito a partir de la solucion como un solido de color negro, que se purifico de nuevo mediante extraccion Soxhlet usando acetona como la fase lfquida. Los grupos n-nonilo son insuficientes para solubilizar 4 en la mayorfa de los solventes organicos, aunque era posible dispersar los lazos en CS2 o 1,2-diclorobenceno (DCB), lo que permite su caracterizacion espectroscopica. El espectro Raman (excitacion a 488 nm) de una solucion CS2 de 4 aplicada mediante drop-casting en una oblea de Si (figura 20a) es indicativo de un material grafftico y muestra las bandas D y G agregado de un NLG a 1344 cm-1 y 1603 cm-1, respectivamente. La intensidad mas alta de la G relativa a la banda D se ha destacado como un signo de la calidad del NLG en publicaciones previas. El espectro tambien incluye la caracterfstica 2D a 2690 cm-1, el modo de combinacion inducido por desorden (D+G) a 2949 cm-1 y la banda 2d' a 3212 cm-1. Las placas con el polfmero precursor 3 aplicado mediante drop-casting no muestran ninguna de estas caracterfsticas espectrales.
[0080] Las soluciones CS2 de 4 (figura 20b) absorben la luz a lo largo de los intervalos UV y visibles completos del espectro, un cambio hacia el rojo de mas de 900 nm en relacion con su precursor 3 (en comparacion con la figura 19b).
[0081] Este cambio hacia el rojo es con mucho mayor que los observados en la sfntesis de NLG mas cortos, lo que indica una deshidrogenacion que se extiende a lo largo de la longitud del NLG 4. La espectroscopfa FTIR indica que los lazos mantienen sus grupos que solubilizan n-nonilo, como pone de manifiesto los alargamientos C-H que hibridan con sp3 centrados en 291,9 cm-1. El espectro FTIR muestra los alargamientos C-H que hibridan con sp2 considerablemente atenuados, que se presentan a 3030 cm-1 en los espectros tanto de 1 como de 3, lo que tambien confirma que la oxidacion se desarrollo hasta su finalizacion. Por ultimo, la region de alargamiento C-C del espectro se simplificaba drasticamente debido a la alta simetrfa del producto de nanolazos. El NLG 4 tambien mostraba la excelente estabilidad termica prevista para un material grafftico. El analisis termogravimetrico de 4 indicaba una perdida del 24,3 % de masa cerca de 378 °C, correspondiente a la perdida de las cadenas de alquilo, seguido de ausencia de perdida adicional de masa a al menos 600 °C.
[0082] Los lazos agregados se observan mediante microscopfa electronica de transmision de dispersiones diluidas de 4 nebulizado sobre rejillas de carbono agujereadas. Las fotograffas de microscopfa de fuerzas atomicas de 4 oxidado mediante KMnO4/H2SO4 mostraron agregados mas pequenos con relaciones de aspecto grandes. El benzoanillado de los PPE descrito en este documento proporciona una sfntesis ascendentes de NLG, lo que permite el control de la anchura, la estructura del margen y la funcionalidad periferica.
[0083] Aunque la invencion se ha mostrado y descrito especialmente en referencia a realizaciones especfficas (algunas de las cuales son realizaciones preferidas), los expertos en la materia entenderan que pueden hacerse en ella diversos cambios en la forma y en los detalles sin apartarse del espfritu y el alcance de la presente invencion como se describe en este documento.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la fabricacion de un nanolazo de grafeno que comprende las etapas de:
    a) poner en contacto un polfmero de poli(fenilenetinileno) (PPE), un compuesto de anillado y un sistema catalizador que comprende un catalizador metalico y un acido protico, de modo que el polfmero de PPE se arilanilla;
    b) oxidar el producto de polfmero arilanillado de a), de modo que se forma un nanolazo de grafeno.
  2. 2.
    El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el polfmero de PPE tiene la siguiente estructura:
    imagen1
    en el que Ar es un grupo arilo que tiene de 6 carbonos a 24 carbonos, R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir del grupo compuesto por H, grupos alquilo, arilo, eter, tioeter, ester , acido carboxflico, amida, haluro y azida y n es de 10 a 500.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el compuesto anillado comprende un grupo aril etinileno y un grupo en-al y un grupo aril aldehfdo.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el catalizador metalico es una sal de cobre(II) o una sal de cinc(II).
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que la sal de cobre(II) se selecciona a partir del grupo compuesto por Cu(OTf)2, Cu(acetato)2, Cu(trifluoroacetato)2, Cu(haluro)2, Cu(sulfato)2 y oxido de Cu(II).
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que la sal de cinc(II) se selecciona a partir del grupo compuesto por Zn(OTf)2, Zn(acetato)2, Zn(trifluoroacetato)2, Zn(haluro)2, Zn(sulfato)2 y oxido de Zn(II).
    o
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la etapa de oxidacion se lleva a cabo en solucion y la
    concentracion de polfmero arilanillado esta presente a una concentracion de 50 nM o menos.
  8. 8. Un nanolazo de grafeno (NLG) que tiene la siguiente estructura:
    imagen2
    o
    imagen3
    R1, R2, R3 y R4 , en cada aparicion en el NLG, se seleccionan independientemente a partir del grupo compuesto por H, grupos alquilo, arilo, eter, tioeter, ester, acido carboxflico, amida, haluro y azida, n es de 10 a 500, y s + t es de 10 5 a 500.
  9. 9. El NLG de la reivindicacion 8, en el que el NLG tiene una longitud de 10 a 500 nm.
  10. 10. El NLG de la reivindicacion 8, en el que el NLG tiene una anchura de 1,0 a 1,2 nm, en el que la 10 anchura no incluye R1, R2, R3 y R4.
  11. 11. Un dispositivo que comprende un nanolazo de grafeno de la reivindicacion 8.
  12. 12. El dispositivo de la reivindicacion 11, en el que el dispositivo se selecciona a partir de un transistor, 15 una celula solar y un diodo de emision de luz.
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