CN115210245A - 萘基噻咯类的制备方法、及具有杂环式基团的萘基噻咯类及具有杂环式基团的石墨烯纳米带 - Google Patents

萘基噻咯类的制备方法、及具有杂环式基团的萘基噻咯类及具有杂环式基团的石墨烯纳米带 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种萘基噻咯类的制备方法，其通过在使由式(1)表示的化合物与含镧系元素及锂的酸根型络合物反应而生成由式(1)表示的化合物的镧系元素络合物后，进一步使所述镧系元素络合物与由式(2)表示的甲硅烷基化合物反应，能够更加安全地制备被用作GNR的原料的萘基噻咯类。
Figure DDA0003824401960000011
式(1)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2表示芳香族烃基或杂环式基团；X表示溴原子或碘原子。R3aR3bSiCl2 (2)式(2)中，R3a及R3b相同或不同且表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。

Description

萘基噻咯类的制备方法、及具有杂环式基团的萘基噻咯类及 具有杂环式基团的石墨烯纳米带
技术领域
本发明涉及作为石墨烯纳米带(以下，有时记为“GNR”)的原料的萘基噻咯类的制备方法。
背景技术
GNR是可期待应用于半导体、太阳能电池、透明电极、高速晶体管、有机EL元件等的物质。作为所述GNR的制备方法，已知可大致分为自上而下(Top-down)法和自下而上(bottom-up)法这两种，特别是后者的魅力点在于，能够精密地控制边缘结构及宽度并大量合成GNR。
本申请的发明人着眼于基于自下而上法的GNR的制备，对其制备方法进行了深入研究，结果，作为工序数少、且抑制了副反应的GNR的制备方法，发现了一种以萘基噻咯类为原料的制备方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/184625号
发明内容
本发明要解决的技术问题
所述专利文献1中记载了，例如通过使由以下通式(9)表示的化合物与正丁基锂(n-BuLi)反应后，与二甲基氯硅烷(dimethylsilyl chloride)反应，得到由以下通式(10)表示的甲硅烷基化合物，使用二叔丁基过氧化物((t-BuO)2)将该甲硅烷基化合物环化，由此制备作为GNR的原料的萘基噻咯类(所述专利文献1的合成例2)。
[化学式1]
Figure BDA0003824401950000021
式(9)中，R表示取代基。
[化学式2]
Figure BDA0003824401950000022
式(10)中，R与所述R相同。
然而，所述制备方法需要使用闪点及沸点非常低的二甲基氯硅烷，且需要使用作为具有自反应性的有机过氧化物的二叔丁基过氧化物等，对于工业实施而言，防灾方面令人担忧。
本发明的目的在于提供一种能够更加安全地制备被用作GNR的原料的萘基噻咯类的方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，若为下述方法，则能够由危险性较低的化合物更加安全地制备萘基噻咯类。具体而言，包括以下发明。
项1.一种由通式(3)表示的化合物的制备方法，其依次具备使由通式(1)表示的化合物与含镧系元素及锂的酸根型络合物反应而生成由式(1)表示的化合物的镧系元素络合物工序、及使所述镧系元素络合物与由通式(2)表示的甲硅烷基化合物反应的工序。
[化学式3]
Figure BDA0003824401950000023
式(3)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2’表示芳香族烃环或杂环；R3a及R3b相同或不同且表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。
[化学式4]
Figure BDA0003824401950000031
式(1)中，R1a及R1b与所述R1a及R1b相同；R2表示芳香族烃基或杂环式基团；X表示溴原子或碘原子。
R3aR3bSiCl2(2)
式(2)中，R3a及R3b与所述R3a及R3b相同。
项2.一种由通式(1)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003824401950000032
式(1)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2表示芳香族烃基或杂环式基团；X表示溴原子或碘原子。
项3.一种项2所述的化合物的制备方法，其使由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的化合物反应。
[化学式6]
Figure BDA0003824401950000033
式(4)中，R1a、R1b及X与所述R1a、R1b及X相同；R4表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基、任选具有分支的碳原子数为1～4的卤代烷基或芳香族烃基。
R2MgBr(5)
式(5)中，R2与所述R2相同。
项4.一种由通式(4)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003824401950000034
式(4)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R4表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基、任选具有分支的碳原子数为1～4的卤代烷基或芳香族烃基；X表示溴原子或碘原子。
项5.一种由通式(3a)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003824401950000041
式(3a)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2a’表示芳杂环；R3a及R3b相同或不同且表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。
项6.一种石墨烯纳米带，其具有至少一种由通式(6)表示的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0003824401950000042
式(6)中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2a’表示芳杂环。
项7.根据项6所述的石墨烯纳米带，其进一步具有至少一种由通式(7)表示的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0003824401950000051
式(7)中，虚线表示不存在键或表示单键；*表示键合位点；R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f相同或不同且表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、芳香族烃基、或杂环式基团；R6c与R6d任选彼此键合而形成环。
项8.根据项6或7所述的石墨烯纳米带，其具有至少一种由通式(8)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0003824401950000052
式(8)中，虚线相同或不同且表示不存在键或表示单键；*1表示键合位点；当与*2连接的虚线为单键时，*2表示键合位点；n表示0以上的整数；R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2a’表示芳杂环；R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f相同或不同且表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、芳香族烃基、或杂环式基团；R6c与R6d任选彼此键合而形成环。
发明效果
根据本发明，能够不使用闪点及沸点非常低的化合物、或具有自反应性的有机过氧化物而制备萘基噻咯类。此外，由于能够通过一锅法(One pot)由由通式(1)表示的化合物制备萘基噻咯类，相较于上述的公知制法，能够更简便地制备萘基噻咯类。
此外，根据本发明，可提供一种划时代的由通式(1)表示的化合物的制备方法。具体而言，根据本申请的发明人所发现的制备方法、即新型的使由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的芳基溴化镁反应的制备方法，由通式(5)表示的芳基溴化镁选择性地在由通式(4)表示的化合物的磺酰基部位进行反应，因此在制备由通式(1)表示的化合物时，无需在偶联反应后引入溴或碘原子，因而能够在制备具有各种结构的由通式(1)表示的化合物的同时，以更低廉的价格提供高纯度的由通式(1)表示的化合物。其结果，根据本发明的萘基噻咯类的制备方法，能够制备具有以往的公知方法无法制备的结构的萘基噻咯类，该萘基噻咯类当然不用说可以作为GNR的原料，并且还能够用于除GNR以外的原料单体(例如有机EL元件、有机半导体、有机薄膜太阳能电池等的原料单体)。
作为所述具有以往的公知方法无法制备的结构的萘基噻咯类的典型例，可列举出具有由通式(3a)表示的结构的、具有芳杂环的萘基噻咯类。此外，具有芳杂环的萘基噻咯类通过在所述专利文献1中记载的条件下进行聚合(APEX聚合)，能够制备具有芳杂环的GNR(具体而言，具有由通式(6)、(7)或(8)表示的结构单元的GNR)，因此，能够提供具有与以往的公知GNR不同的特性的GNR(具体而言，例如基于带隙的精密控制的电子·空穴接受能力、氧化还原响应及电荷输送能力的这些特性得以提升的GNR)。此外，所述具有芳杂环的GNR尤其是能够用于发光材料或有机半导体、导电性材料等。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”为包含“包含(comprise)”、“基本上仅由……组成(consistessentially of)”及“仅由……组成(consist of)”中的任意一种的概念。此外，在本说明书中，以“A～B”表示数值范围时，是指A以上B以下。
(1-1)本发明的萘基噻咯类的制备方法
如以下反应式所示，本发明的由通式(3)表示的萘基噻咯类的制备方法的特征在于，依次具备以下两个工序：使由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的芳基溴化镁反应而得到由通式(1)表示的化合物的工序(工序1)；及使由通式(1)表示的化合物与含镧系元素及锂的酸根型络合物反应而在体系中生成由通式(1)表示的化合物的镧系元素络合物，并使该镧系元素络合物与由通式(2)表示的甲硅烷基化合物反应的工序(工序2)。
[化学式12]
Figure BDA0003824401950000071
式中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2表示芳香族烃基或杂环式基团；R2’表示芳香族烃环或杂环；R3a及R3b相同或不同且表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基；X表示溴原子或碘原子；R4表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基、任选具有分支的碳原子数为1～4的卤代烷基或芳香族烃基。
以下，对上述各化合物及各工序进行详述。
(1-1-1)由通式(1)表示的化合物～由通式(5)表示的化合物
在通式(4)中，作为R1a及R1b所示的烷基，例如优选碳原子数为1～20(优选为1～15，更优选为1～13)的直链或支链烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
所述烷基的一部分任选被取代，被取代时的取代基没有特别限制，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。被取代基取代时的取代基的个数没有特别限定，例如可以为1～3个。
在通式(4)中，作为R1a及R1b所示的环烷基，例如优选碳原子数为3～20(优选为4～15，更优选为5～13)的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
所述环烷基的一部分任选被取代，被取代时的取代基没有特别限制，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素；碳原子数为1～20的烃基(例如甲基、乙基、正丙基等)等。被取代基取代时的取代基的个数没有特别限定，例如可以为1～3个。
在通式(4)中，R1a及R1b所表示的(聚)醚基是指醚基或聚醚基。作为醚基，例如可列举出由-OR11c(R11c表示上述的烷基。)表示的基团等。可优选采用具有碳原子数为1～4的烷基作为R11c的醚基。作为聚醚基，例如可列举出由-(OR11a)k-OR11b(R11a及R11b相同或不同且表示烷基。k表示1～20的整数。)表示的基团等。这些重复单元OR11a中，可包含相同的重复单元，不仅如此，也可包含二种以上的不同的重复单元。可优选采用具有碳原子数为1～4的烷基作为R11a及R11b的聚醚基。
R11a及R11b均为烷基，可列举出上述的烷基，对于具有取代基时的种类及个数，也可列举出上述的种类及个数。此外，k优选为1～20的整数，更优选为1～15的整数，进一步优选为1～5的整数。
作为这种聚醚基，例如可列举出-(OC2H5)2OCH3、-(OC2H5)3OCH3、-(OC2H5)4OCH3、-(OC2H5)11OCH3、-(OC2H5)12OCH3、-(OC2H5)13OCH3等。
在通式(4)中，作为R1a及R1b所示的酯基，例如可列举出由-COOR11d(R11d表示上述的烷基。)表示的基团等。可优选采用具有碳原子数为1～4的烷基作为R11d的酯基。
作为R1a及R1b所示的卤素原子，具体而言，例如可列举出氟、氯、溴、碘原子。
在通式(4)中，R1a及R1b所示的芳香族烃基是指，具备芳香族烃环的基团。另外，至少一个与构成该芳香族烃环的碳键合的氢原子任选被取代基取代。
作为构成芳香族烃基的芳香族烃环，不仅可列举出苯环，还可列举出使多个苯环缩合而成的环(苯缩合环)、使苯环与其他芳香族烃环缩合而成的环等(以下，有时将使多个苯环缩合而成的环及使苯环与其他环缩合而成的环统一简称为“缩合烃环”)。作为上述缩合烃环，例如可列举出戊搭烯环、茚环、萘环、二氢萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、三亚苯环、薁环、庚搭烯环、亚联苯环、引达省(indacene)环、苊烯环、芴环、非那烯环、菲环等。
构成芳香族烃基的芳香族烃环的至少一个氢原子被取代时的取代基没有特别限制，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素；碳原子数为1～20的烃基(例如甲基、乙基、正丙基等)等。被取代基取代时的取代基的个数没有特别限定，例如可以为1～3个。
在通式(4)中，R1a及R1b所示的杂环式基团是指，具备杂环的基团(取代基)。另外，也可以为至少一个与构成该杂环的碳键合的氢原子被官能团取代而成的衍生物基团。
作为构成杂环式基团的杂环，例如可列举出具有选自氮原子、氧原子、硼原子、磷原子、硅原子及硫原子中的至少一种原子的杂环(具体而言，可列举出芳杂环或脂杂环、尤其是芳杂环)。作为杂环的具体实例，可列举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻咯环、硼杂环戊二烯环、磷杂环戊二烯环、噁唑环、二氧杂环戊烯(dioxole)环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等芳杂环等。此外，还可以为这些杂环自身的缩合杂环、或这些杂环与苯环、上述缩合烃环等的缩合杂环等(噻吩并噻吩环、喹啉环、苯并二氧杂环戊烯环等)。
构成杂环式基团的杂环的至少一个氢原子被取代时的取代基没有特别限制，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素；碳原子数为1～20的烃基(例如甲基、乙基、正丙基等)等，但并不限定于此，也可采用任何取代基。被取代基取代时的取代基的个数没有特别限定，例如可以为1～3个。
此外，通式(4)中的R1a及R1b任选彼此键合而形成环。作为此时所形成的环，例如可列举出上述的脂环式环(环烷基)、芳香族烃环及杂环。
将利用本发明的制备方法得到的由通式(3)表示的萘基噻咯类用作GNR的原料时，优选通式(4)中的R1a及R1b全部为氢原子，或者1个为氢原子而另一个为烷基或(聚)醚基，或者R1a及R1b彼此键合而形成环。
通式(4)中的X为溴原子或碘原子，从由通式(4)表示的化合物的制备容易性的角度出发，优选溴原子。
在通式(4)中，作为R4所示的任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。此外，作为任选具有分支的碳原子数为1～4的卤代烷基，可例示所述烷基的至少一个氢原子被卤素原子取代而成的基团，具体而言，例如可例示-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3等。
在通式(4)中，作为R4所示的芳香族烃基，可采用上述芳香族烃基。具体而言，例如可列举出构成芳香族烃基的芳香族烃环的至少一个氢原子被取代而成的化合物，作为该取代基，例如可列举出任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基、硝基等。
如后所述，由通式(4)表示的化合物通过使对应的溴化(或碘化)萘酚类的羟基与普遍用作磺酰基保护基的磺酸酐或该酰卤反应而制备，因此，通式(4)中的R4优选为源自普遍用作磺酰基保护基的磺酸的取代基。具体而言，例如可列举出-CF3、-CH3、-C6H4CH3(甲苯基)及-C6H4NO2(硝基苯基)。
通式(4)可通过以下方式制备：例如利用常规方法将对应的具有取代基R1a及R1b的萘酚类溴化(或碘化)而得到溴化(或碘化)萘酚类，使该溴化(或碘化)萘酚类与对应的磺酸酐或磺酰氯等磺酰化剂反应。具体而言，能够利用后述实施例部分中记载的方法进行制备。
作为通式(5)中的R2所示的芳香族烃基或杂环式基团，可使用上述芳香族烃基或杂环式基团。取代基的种类及个数也相同。此外，从通式(5)的制备容易性的角度出发，R2优选不具有取代基或具有碳原子数为1～12的烃基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等)作为取代基的芳香族烃基或杂环式基团。
在通式(2)中，作为R3a及R3b所示的任选具有分支的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
在通式(2)中，从该化合物的制备容易性的角度出发，R3a及R3b优选甲基、乙基或苯基，此外，优选R3a及R3b为相同的取代基。
通式(1)中的X、R1a、R1b及R2可采用上述的基团。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。因此，作为所述具有由通式(1)表示的结构的化合物，具体而言，例如可列举出以下通式(1a1)～(1e1)，从其原料获取容易性的角度出发，优选不具有杂环式基团的式(1b1)、(1c1)及(1e1)。另外，作为直链或支链烷基，可采用上述烷基。取代基的种类及个数也相同。
[化学式13]
Figure BDA0003824401950000111
式中，X与所述X相同；R1b1表示碳原子数为1～20(优选为1～15，更优选为1～13)的直链或支链烷基；R1c1表示碳原子数为1～20(优选为2～15，更优选为2～12)的直链或支链烷基；R2a表示杂环式基团。
通式(3)中的R1a、R1b、R3a及R3b可采用上述的基团。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。在通式(3)中，R2’所示的芳香族烃环及杂环是指，与构成通式(1)及(5)中的R2所示的芳香族烃基及杂环式基团的环对应的环，可采用针对R2进行了说明的芳香族烃环及杂环。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。另外，推定工序2以下述方式进行，因此，通式(3)中的取代基R2’采用通式(1)中的将取代基R2与萘基连接的键、与将该键所连接的碳原子与同该碳原子邻接的碳原子连接的键形成噻咯环的一部分的结构。
以下记载推定反应式及生成的化合物例。
＜R2为一价芳香族烃基(苯环)并且将nBu2LaCl·4LiCl用作含镧系元素及锂的酸根型络合物的例子＞
[化学式14]
Figure BDA0003824401950000121
式中，X、R1a、R1b、R3a及R3b与所述X、R1a、R1b、R3a及R3b相同，nBu表示正丁基。另外，式(1-a’)表示由通式(1)表示的化合物的镧系元素络合物的模型结构。
＜R2为一价杂环式基团(噻吩环)并且将nBu2LaCl·4LiCl用作含镧系元素及锂的酸根型络合物的例子＞
[化学式15]
Figure BDA0003824401950000122
式中，X、R1a、R1b、R3a及R3b与所述X、R1a、R1b、R3a及R3b相同，nBu表示正丁基。另外，式(1-b’)表示由通式(1)表示的化合物的镧系元素络合物的模型结构。
(1-1-2)关于工序1
相对于1摩尔的由通式(4)表示的化合物，通常使用0.8～2.0摩尔、优选使用1.0～1.7摩尔的工序(1)中使用的由通式(5)表示的化合物。
在工序(1)中，可同时使用Pd化合物、配体及锂的卤盐。作为可同时使用的Pd化合物，例如可使用在交叉偶联反应中能够通常使用的Pd化合物，具体而言，例如可列举出三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)等。这些Pd化合物可使用一种，也可同时使用两种以上。相对于1摩尔的由通式(4)表示的化合物，Pd化合物的用量通常为0.1～10摩尔％，优选为1～5摩尔％。
作为工序(1)中能够使用的配体，例如可使用在交叉偶联反应中能够通常使用的膦配体，具体而言，例如可列举出1,1-双(二苯膦基)甲烷(DPPM)、1,2-双(二苯膦基)乙烷(DPPE)、1,3-双(二苯膦基)丙烷(DPPP)、1,2-双(二苯膦基)丁烷(DPPB)、1,1’-双(二苯膦基)二茂铁(DPPF)、2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘(BINAP)、4,5’-双(二苯膦基)-9,9’-二甲基氧杂蒽(Xantophos)、三苯基膦(PPh3)、三环己基膦(PCy3)、三叔丁基膦(PtBu3)等。这些配体可使用一种，也可同时使用两种以上。相对于1摩尔的由通式(4)表示的化合物，配体的用量通常为0.1～10摩尔％，优选为1～5摩尔％。
作为工序(1)中的锂的卤盐，具体而言，例如可列举出LiBr、LiI等。这些锂的卤盐可使用一种，也可同时使用两种以上。相对于1摩尔的由通式(4)表示的化合物，锂的卤盐的用量通常为0.7～3摩尔，优选为0.9～2摩尔。
工序(1)可根据需要在溶剂的存在下实施。作为能够使用的溶剂，例如可列举出醚类。作为醚类，具体而言，例如可列举出二乙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃。通常，相对于1质量份的由通式(4)表示的化合物，溶剂的用量通常为0.2～10质量份，优选为0.5～5质量份。
工序(1)通过以下方式实施：例如将由通式(4)表示的化合物、以及根据需要而含有的Pd化合物、配体、锂的卤盐及溶剂加入反应容器后，暂且冷却至-20～0℃，并在同温度下添加由通式(5)表示的化合物，然后，升温至10～40℃，并在同温度下持续反应直至反应结束。
反应结束后，例如将酸加入反应液中而使反应骤冷后，向反应液中加入有机溶剂及水，进行分液并去除水层，由此将无机盐等去除至水层中后，对包含该化合物的有机层进行浓缩，由此可得到由通式(1)表示的化合物。所得到的由通式(1)表示的化合物可根据需要通过蒸馏、晶析、使用了硅胶的柱色谱法等进行纯化。
(1-1-3)关于工序2
工序(2)中使用的含镧系元素及锂的酸根型络合物为在该络合物内包含镧系元素及锂的络合物。镧系元素为原子序数57至71的原子，具体而言，例如可列举出镧、铈、钕等。
作为含镧系元素及锂的酸根型络合物，具体而言，例如可例示由以下通式(11)表示的络合物。
R20a pMX20a q·4LiX20b(11)
式(11)中，R20a表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基，M表示镧系元素原子，X20a及X20b相同或不同且表示卤素原子，p及q相同或不同且表示0～3的整数并且p+q＝3。
作为通式(11)中的R20a所示的任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基，具体而言，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。作为M所示的镧系元素原子，可列举出原子序数57至71的原子，具体而言，例如可列举出镧原子、铈原子、钕原子等。此外，作为X20a及X20b所示的卤素原子，具体而言，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为具有上述特征的含镧系元素及锂的酸根型络合物，具体而言，例如可列举出nBu2LaCl·4LiCl、nBu2CeCl·4LiCl、nBu2NdMe·4LiCl。
工序(2)中使用的含镧系元素及锂的酸根型络合物，例如可利用后述实施例部分中记载的方法进行制备。
含镧系元素及锂的酸根型络合物可使用一种，也可同时使用两种以上。通常，相对于1摩尔的由通式(1)表示的化合物，该复盐的用量通常为0.8～3摩尔，优选为0.9～2摩尔。
工序(2)可根据需要在溶剂的存在下实施。作为能够使用的溶剂，例如可列举出醚类。作为醚类，具体而言，例如可列举出二乙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃。溶剂可使用一种，也可同时使用两种以上。通常，相对于1重量份的由通式(1)表示的化合物，溶剂的用量通常为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。
工序(2)可以通过以下方式实施：例如将由通式(1)表示的化合物及溶剂加入反应容器中，并设为-20℃以下，优选设为-75～-30℃，然后，在同温度下加入含镧系元素及锂的酸根型络合物并搅拌一定时间，由此生成通式(1)的镧系元素络合物，然后升温至-10℃～10℃后，在同温度下将由通式(2)表示的甲硅烷基化合物加入反应容器中，由此使通式(1)的镧系元素络合物与由通式(2)表示的甲硅烷基化合物反应。另外，从提高反应速度的角度出发，在加入由通式(2)表示的甲硅烷基化合物后，可根据需要将反应液升温至10～40℃。
反应结束后，例如向反应液中加入有机溶剂及水，进行分液并去除水层，由此将无机盐等去除至水层中后，对包含该化合物的有机层进行浓缩，由此可得到由通式(1)表示的化合物。所得到的由通式(1)表示的化合物可根据需要通过蒸馏、晶析、使用了硅胶的柱色谱法等进行纯化。
(1-2)具有芳杂环的萘基噻咯类
根据上述本发明的萘基噻咯类的制备方法，能够制备具有由通式(3a)表示的结构的、具有芳杂环的萘基噻咯类。通式(3a)中的R1a、R1b、R3a及R3b可采用上述的基团。此外，对于R2a’所示的芳杂环及其结构也如上所述。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。作为R2a’所示的芳杂环，可优选列举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环等。
[化学式16]
Figure BDA0003824401950000151
式(3a)中，R1a、R1b、R2a’、R3a及R3b与所述R1a、R1b、R2a’、R3a及R3b相同。
作为所述具有由通式(3a)表示的结构的具有芳杂环的萘基噻咯类，具体而言，例如可列举出由以下通式(3a1)、(3a2)及(3a3)表示的萘基噻咯类、或由以下通式(3a4)、(3a5)、(3a6)及(3a7)表示的萘基噻咯类。
[化学式17]
Figure BDA0003824401950000152
式(3a1)、(3a2)及(3a3)中，R30a表示氢原子或烷基；R30c及R30d相同或不同且表示氢原子、烷基或芳香族烃基；R30c与R30d邻接时，R30c与R30d任选彼此键合而形成环；X30b表示氧原子、硫原子或NR30e，其中，R30e表示烷基、芳香族烃基、乙酰基、叔丁氧基羰基、甲基磺酰基或甲苯磺酰基。
[化学式18]
Figure BDA0003824401950000161
式(3a4)、(3a5)、(3a6)及(3a7)中，R30a表示氢原子或烷基；R30f、R30g及R30h相同或不同且表示氢原子、烷基或芳香族烃基；R30f、R30g及R30h邻接时，R30e、R30f及R30g任选彼此键合而形成环。
更具体而言，可列举出由以下式表示的萘基噻咯类。
[化学式19]
Figure BDA0003824401950000162
式中，n-octyl表示正辛基，Et表示乙基。
在上述中，作为R30a、R30c、R30d、R30e、R30f、R30g及R30h所示的烷基、R30c、R30d、R30e、R30f、R30g及R30h所示的芳香族烃基、R30c与R30d彼此键合时的环、R30e、R30f及R30g彼此键合时的环，可列举出上述的烷基、芳香族烃基、环。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。
(1-3)具有芳杂环的GNR
本发明的GNR具有至少一种由通式(6)表示的结构单元。通式(6)中的R1a、R1b及R2a’可采用上述的基团。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。其中，R1a与R1b彼此键合而形成环时，键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环。
[化学式20]
Figure BDA0003824401950000171
式(6)中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；R1a、R1b及R2a’与所述R1a、R1b及R2a’相同；键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环。
本发明的GNR例如可利用上述专利文献1的方法而制备。因此，至少一个末端可以为由通式(7)表示的结构单元。
[化学式21]
Figure BDA0003824401950000172
式(7)中，虚线表示不存在键或表示单键；*表示键合位点；R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f相同或不同且表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、一价芳香族烃基、或一价杂环式基团。R6c与R6d任选彼此键合而形成环。
通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的卤素原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的烷基，可采用上述的烷基。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。
作为通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的环烷基，可采用上述的环烷基。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。
通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的(聚)醚基是指醚基或聚醚基。作为(聚)醚基，可采用上述的(聚)醚基。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。
作为通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的酯基，可采用上述的酯基。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。
作为通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的硼酸或其酯基，例如可列举出硼基、频哪醇硼基等。
作为通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f所示的芳香族烃基或杂环式基团，可采用上述的芳香族烃基或杂环式基团。取代基的种类及个数也相同。
作为通式(7)中的R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f，从原料的获取性、水溶性等角度出发，优选氢原子、烷基、(聚)醚基等。为烷基时，更优选支链烷基，进一步优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基等，特别优选叔丁基。
通式(7)中的R6c与R6d也可任选彼此键合而形成环。作为此时所形成的环，例如可列举出上述的芳香族烃环及杂环。
如上所述，本发明的GNR具有至少一种由通式(6)表示的结构单元、及至少一种由通式(7)表示的结构单元，因此优选为具有由通式(8)表示的结构单元的GNR。
[化学式22]
Figure BDA0003824401950000181
式(8)中，虚线相同或不同且表示不存在键或表示单键；*1表示键合位点；与*2连接的虚线为单键时，*2表示键合位点；n表示0以上的整数；R1a、R1b、R2a’、R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f与所述R1a、R1b、R2a’、R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f相同；键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R6c与R6d任选彼此键合而形成环。
通式(8)中的R1a、R1b、R2a’、R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f可采用上述的基团。对于具有取代基的基团，取代基的种类及个数也相同。此外，优选方案也相同。
作为由通式(8)表示的结构单元，具体而言，例如可列举出由以下通式(8a1)、(8a2)、(8a3)、(8a4)、(8a5)、(8a6)、(8a7)、(8a8)、(8a9)、(8a10)、(8a11)、(8a12)、(8a13)、(8a14)表示的结构单元。
[化学式23]
Figure BDA0003824401950000191
[化学式24]
Figure BDA0003824401950000201
[化学式25]
Figure BDA0003824401950000211
式中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；R30a、R30c、R30d、X30b、R30f、R30g及R30h与所述R30a、R30c、R30d、X30b、R30f、R30g及R30h相同。
更具体而言，可列举出由以下式表示的结构单元。
[化学式26]
Figure BDA0003824401950000221
式中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；n-octyl表示正辛基；Et表示乙基。
此外，也可通过对具有上述结构单元的GNR实施缩环反应，制成具有以下结构单元的GNR。缩环反应可适用与所述专利文献1中记载的方法(具体而言，例如为Scholl反应(脱氢环化反应)相同的方法。
作为实施了缩环反应的GNR，具体而言，例如可列举出由以下通式(9a1)、(9a2)、(9a3)、(9a4)、(9a5)、(9a6)及(9a7)表示的结构单元。
[化学式27]
Figure BDA0003824401950000231
[化学式28]
Figure BDA0003824401950000232
式中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；R30a、R30c、R30d、X30b、R30f、R30g及R30h与所述R30a、R30c、R30d、X30b、R30f、R30g及R30h相同。另外，在通式(9a5)及(9a6)中，R30h及R30f为氢原子时，形成单键。
更具体而言，可列举出以下式所示的结构单元。
[化学式29]
Figure BDA0003824401950000241
式中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；n-octyl表示正辛基；Et表示乙基。
对于本发明的GNR，通式(6)及(8)中的n没有特别限制，为0以上的整数，可根据所需特性适当选择，例如优选为10～1000，更优选为10～500。此外，例如也可制成通式(6)及(8)中的n为1～99、优选为2～49、更优选为2～19、进一步优选为3～9的低聚物。本发明的GNR的n可利用凝胶渗透色谱法，由以聚苯乙烯换算测定的数均分子量计算出。
对于本发明的GNR，数均分子量没有特别限制，可根据所需特性适当选择，从溶解性等角度出发，例如优选为10000以上，更优选为15000～300000，进一步优选为20000～200000，特别优选为30000～150000。此外，例如在制成低聚物时，本发明的GNR的数均分子量例如可制成500～5000。本发明的GNR的数均分子量可利用凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯换算进行测定。
此外，本发明的GNR的长度优选为10nm以上，更优选为20～500nm，进一步优选为50～400nm，特别优选为100～300nm。此外，例如，在将本发明的GNR制成低聚物时，本发明的GNR的长度可根据所需特性适当选择。长度较长的GNR可期待应用于半导体、太阳能电池等，此外，长度较短的GNR可期待应用于有机EL元件等。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(1)NMR测定
对于1H-NMR及13C-NMR，将四甲基硅烷用作内标物，将氘代氯仿(CDCl3)用作溶剂，利用JEOL-ESC600(1H 600MHz，13C 150MHz)或JEOL-ESC400(1H 400MHz，13C 100MHz、19F376MHz)分光计进行记录。
另外，各数据记载如下。
化学位移、多重性(s＝singlet(单峰)，d＝doublet(双重峰)，dd＝doublet ofdoublets(双二重峰)，ddd＝doublet of doublet of doublets(双双二重峰)，t＝triplet(三重峰)，td＝triplet of doublets(三二重峰)，q＝quartet(四重峰)，m＝multiplet(多重峰))、键合常数(Hz)及integration(积分)。
(2)快原子轰击质谱(FAB-MS)
对于FAB-MS，将3-硝基苯甲醇用作基质，利用双聚焦磁质谱仪(JEOL JMS-700)获得高分辨质谱(HRMS)。
(3)使用了尺寸排阻色谱(SEC)的GNR的分子量(Mn)及Mw/Mn(PDI)测定
使用以下的装置，并在以下条件下进行分析。
装置：Shimadzu Prominence 2000
色谱柱：TOSOH CORPORATION制造的TOSOH TSKgel Multipore HXL-M SEC色谱柱7.8mm×300mm×2根(串联连接)
测定温度：40℃
洗脱液：含有0.1质量％的四丁基溴化铵的四氢呋喃
标准分子量：标准聚苯乙烯(TOSOH TSKgel聚苯乙烯标准)基准。
(4)关于以下实施例等中使用的用于分析/纯化的物质等
用于分析的薄层色谱(TLC)：E.Merck硅胶60F254预涂板(0.25mm)
用于柱色谱的硅胶：KANTO硅胶60N(球形，中性，40～100μm)
金属净化剂(金属捕捉剂)：Biotage Metal Scavenger Si-TMT。
(5)制备型尺寸排阻色谱(SEC)及制备条件：
装置：Japan Analytical Industry.制造的JAI LC-9210II NEXT
色谱柱：Japan Analytical Industry.制造的JAIGEL-3H/JAIGEL-5H
溶剂：氯仿
流速：3.5mL/分钟。
＜制造例1＞
3-氯-3-乙基十一烷的制备例
[化学式30]
Figure BDA0003824401950000261
式中，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基，THF表示四氢呋喃。
向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入刨花状镁(5.8g，240mmol)，开始搅拌，在减压下使用热风枪对该烧瓶加热10分钟后，进行氮气置换。氮气置换后，将烧瓶冷却至室温，在同温度下向烧瓶中加入正辛基溴化物(37.1mL，225mmol)及THF(100mL)，进一步加入1,2-二溴乙烷(2滴，用于刨花状镁的活性化)后，升温至40℃，在同温度下搅拌1小时，制备对应的格氏试剂。向放入有磁力搅拌子的另一个300mL的双口圆底烧瓶中加入3-戊酮(化合物S1；16.0mL，150mmol)及THF(100mL)。于0℃下一边激烈搅拌一边向该3-戊酮与THF的混合液中滴加以上述方式制备的格氏试剂溶液，然后升温至40℃，并在同温度下搅拌14小时。
在通过TLC确认到反应的进行之后，将所得到的反应混合物用水骤冷。用饱和NH4Cl水溶液及水洗涤有机层，并用Na2SO4进行干燥后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂，由此得到3-乙基-3-羟基十一烷(化合物S2)的粗产物。
接着，向放入有通过上述操作得到的化合物S2的粗产物及磁力搅拌子的200mL双口圆底烧瓶中加入浓盐酸(35mL)，然后，在室温下搅拌1小时，使用二乙基醚(100mL)从所得到的混合物中将有机物萃取3次。将萃取出的有机层合并后，用盐水进行洗涤，接着用Na2SO4进行干燥。然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物，通过在硅胶上进行的快速柱色谱法(洗脱剂：己烷)对所得到的粗产物进行纯化，得到3-氯-3-
乙基十一烷(化合物S3；17.0g，收率76％)。
＜制造例2＞
具有取代基的萘酚的制备例
[化学式31]
Figure BDA0003824401950000271
式中，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的200mL的双口圆底烧瓶中加入2-萘酚(化合物S4；12.0g，83.2mmol)、3-氯-3-乙基十一烷(化合物S3；27.3g，124.9mol)及CH2Cl2(120mL)，并开始搅拌。然后，于室温下加入AlCl3(11.0g，83.2mmol)。然后，升温至40℃，在同温度下搅拌一晚后，添加甲醇(30mL)从而使反应骤冷。
然后，用水洗涤有机层，并用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂，由此得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：CH2Cl2/己烷＝4:1)对所得到的粗产物进行纯化，由此得到无色油状的6-(3-乙基-十一烷基)-2-萘酚(化合物S5)(13.0g，收率48％)。
＜实施例1＞
由通式(4)表示的化合物的制备例
[化学式32]
Figure BDA0003824401950000281
式中，NBS表示N-溴代琥珀酰亚胺，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的1L的双口圆底烧瓶中加入S5(17.00g，52.1mmol)及DMF(112ml)，并开始搅拌，然后于室温下经30分钟缓慢滴加已溶解于DMF(200ml)中的NBS(10.19g，57.3mmol)。在室温下搅拌14小时后，用水骤冷，并用乙酸乙酯(40ml)萃取3次。用盐水洗涤合并的有机层，接着用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝20:1)对粗产物进行纯化，由此得到无色油状的1-溴-6-(3-乙基-十一烷基)-2-萘酚(化合物S6)(17.16g，收率81％)。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的100ml的双口圆底烧瓶中加入化合物S6(17.16g，42.3mmol)及CH2Cl2(84ml)，并开始搅拌。然后，冷却至0℃后，在同温度下加入吡啶(4.11ml，50.8mmol)，进一步在同温度下搅拌10分钟。然后，加入三氟甲烷磺酸酐(7.83ml，46.6mmol)，并于0℃搅拌2小时后，添加水从而使反应骤冷。用乙酸乙酯(30ml)从所得到的反应混合物中将有机物萃取3次后，用盐水洗涤合并的有机层，接着用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：己烷)对所得到的粗产物进行纯化，由此得到黄色油状的1-溴-6-(3-乙基-3-十一烷基)-2-萘基三氟甲烷磺酸酯(化合物4-1)(16.9g，收率74％)。所得到的化合物(4-1)的各分析值如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23(d,J＝8.7Hz,1H),7.85(d,J＝8.7Hz,1H),7.68-7.73(m(dd,d),2H),7.40(d,J＝8.7Hz,1H),1.78(q,J＝7.3Hz,4H),1.68-1.75(m,2H),1.17-1.31(m,10H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H),0.67(t,J＝7.3Hz,6H)；
19F NMR(382MHz,CDCl3):δ-73.2。
＜实施例2＞
由通式(1)表示的化合物的制备例(1)
[化学式33]
Figure BDA0003824401950000291
式中，Ph表示苯基，dba表示二亚苄基丙酮，dppp表示1,3-双(二苯基膦基)丙烷，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的100ml的双口圆底烧瓶中加入(4-1)(7.54g，14.0mmol)、Pd2(dba)3(231mg，0.28mmol)、dppp(231mg，0.56mmol)、LiBr(1.22g，14.0mmol)及Et2O(12ml)，开始搅拌。然后，冷却至0℃后，在同温度下一边搅拌一边滴加苯基溴化镁(其在Et2O中为3.0M，7.01ml)。升温至室温，进一步在同温度下搅拌20小时后，用1M盐酸骤冷，并用乙酸乙酯(20ml)萃取3次。用盐水洗涤合并的有机层，接着用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝20:1)对粗产物进行纯化，由此得到淡黄色油状的1-溴-6-(3-乙基-十一烷基)-2-苯基萘(化合物1-1)(5.14g，收率79％)。所得到的化合物(1-1)的各分析值如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.32(d,J＝9.1Hz,1H),7.81(d,J＝9.1Hz,1H),7.71(d,J＝2.0Hz,1H),7.64(dd,J＝2.0,9.1Hz,1H),7.45-7.49(m,4H),7.41(m,2H),1.81(q,J＝7.5Hz,4H),1.69-1.76(m,2H),1.16-1.32(m,10H),0.98-1.08(m,2H),0.86(t,J＝7.5Hz,3H),0.68(t,J＝7.5Hz,6H)。
13CNMR(100MHz,CDCl3):δ146.2,142.4,139.9,133.4,130.6,129.7(2C),128.3,127.9(2C),127.5,127.4(2C),127.2,125.8,122.1,43.7,36.4,31.9,30.5,29.5,29.3,28.9(2C),23.5,22.6,14.1,8.1(2C)。
HRMS(FAB+)m/z calcd for C29H37Br[M+H]+；464.2079,found464.2073。
＜实施例3＞
由通式(1)表示的化合物的制备例(2)
[化学式34]
Figure BDA0003824401950000301
式中，dba表示二亚苄基丙酮，dppp表示1,3-双(二苯基膦基)丙烷，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
向放入有磁力搅拌子的施伦克(Schrenck)管加入刨花状镁(90.4mg，3.72mmol)，开始搅拌，在减压下用热风枪对该施伦克管进行加热后，进行氮气置换。氮气置换后，冷却至室温，在同温度下将二乙基醚(1ml)加入所述施伦克管中，进一步于室温下滴加2-溴-5-甲基噻吩(0.139ml，2.79mmol)，然后在同温度下搅拌1小时，制备2-溴-5-甲基噻吩的格氏试剂。
向另一个带盖的试验管中加入(4-1)(1.00g，1.86mmol)、LiBr(0.162mg，1.86mmol)、dppp(30.7mg，74.4μmmol)、Pd2(dba)3(34.0mg，37.2μmmol)及Et2O(1ml)后，开始搅拌，冷却至0℃，使用注射器于0℃滴加另外制备的2-溴-5-甲基噻吩的格氏试剂。滴加后，升温至室温，并在同温度下搅拌15小时。
反应结束后，用1M盐酸将所得到的反应混合物骤冷，通过分液分离油层与水层后，向分离的水层中加入乙酸乙酯，从水层中萃取有机物。然后，将分离的油层与从水层中萃取有机物而成的有机层合并，用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：己烷)对粗产物进行纯化，由此定量地得到2-(1-溴-6-(3-乙基十一烷-3-基)萘-2-基)-5-甲基噻吩(化合物1-2)(0.982g)。
＜实施例4＞
由通式(3)表示的化合物的制备例(1)
[化学式35]
Figure BDA0003824401950000311
式中，nBu表示正丁基，THF表示四氢呋喃，Me表示甲基，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的施伦克管中加入LaCl3·2LiCl的0.6M己烷溶液(11.92mL、7.15mmol)、THF(6mL)后，开始搅拌，并冷却至-50℃。冷却后，于-50℃下滴加n-BuLi的1.6M己烷溶液(9.0mL、
14.3mmol)，然后在同温度下搅拌30分钟，制备含镧系元素及锂的酸根型络合物。接着，于-50℃下加入(1-1)(3.03g、6.5mmol)，添加后在同温度下持续搅拌5分钟。
然后，一边搅拌一边经30分钟升温至0℃，在同温度下加入二氯二甲基硅烷(1.17mL、9.75mmoL)，然后，进一步升温至室温，并在同温度下搅拌1小时。
反应结束后，加入水，通过分液分离油层与水层，向分离的水层中加入乙酸乙酯，从水层中萃取有机物。该萃取操作合计进行3次。然后，将分离的油层与从水层中萃取有机物而成的有机层合并，用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。利用再结晶对粗产物进行纯化，由此得到3-(3-乙基-3-十一烷基)-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物3-1)(1.52g、收率53％)。
＜实施例5＞
由通式(3)表示的化合物的制备例(2)
[化学式36]
Figure BDA0003824401950000321
式中，nBu表示正丁基，THF表示四氢呋喃，Me表示甲基，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的施伦克管中加入LaCl3·2LiCl的0.6M己烷溶液(1.51mL、0.906mmol)、THF(0.8mL)后，开始进行搅拌，并冷却至-50℃。冷却后，于-50℃下滴加n-BuLi的1.6M己烷溶液(1.13mL、1.81mmol)，然后在同温度下搅拌30分钟，制备含镧系元素及锂的酸根型络合物。接着，于-50℃下加入(1-2)(0.40g、0.824mmol)，添加后在同温度下持续搅拌5分钟
然后，一边搅拌一边经30分钟升温至0℃，升温后，在同温度下加入二氯二甲基硅烷(0.120mL、1.24mmoL)，然后，进一步升温至室温，并在同温度下搅拌1小时。
反应结束后，加入水，通过分液分离油层与水层，向分离的水层中加入乙酸乙酯，从水层中萃取有机物。该萃取操作合计进行3次。然后，将分离的油层与从水层中萃取有机物而成的有机层合并，用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：己烷)及制备型尺寸排阻色谱(SEC)对粗产物进行纯化，由此得到3-(3-乙基十一烷-3-基)-8,10,10-三甲基-10H-萘并[2’1’:4,5]噻咯[3,2-b]噻吩(化合物3-2)(69.3mg、收率18％)。所得到的化合物(3-2)的各分析值如下。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.671(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.646(s,1H),δ7.565(d,J＝9.0Hz,1H),δ7.4703(dd,J＝4.5Hz,J＝1.8Hz 1H),δ6.829(s,1H),δ2.554(s,3H)δ0.545(s,6H)
HRMS(FAB+)m/z＝462。
＜实施例6＞
由通式(3)表示的化合物的制备例(3)
[化学式37]
Figure BDA0003824401950000331
式中，nBu表示正丁基，THF表示四氢呋喃，Me表示甲基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的施伦克管中加入LaCl3·2LiCl的0.6M己烷溶液(48mL、28.8mmol)、THF(30mL)后，开始进行搅拌，并冷却至-50℃。冷却后，于-50℃下滴加n-BuLi的1.6M己烷溶液(36mL、57.6mmol)，然后在同温度下搅拌30分钟，制备含镧系元素及锂的酸根型络合物。接着，于-50℃下加入(1-3)(7.5g、26.5mmol)，添加后在同温度下持续搅拌5分钟。
然后，一边搅拌一边经30分钟升温至0℃，在同温度下加入二氯二甲基硅烷(5.1mL、34.5mmoL)，然后，进一步升温至室温，并在同温度下搅拌1小时。
反应结束后，加入水，通过分液分离油层与水层，向分离的水层中加入甲苯，从水层中萃取有机物。该萃取操作合计进行3次。然后，将分离的油层与从水层中萃取有机物而成的有机层合并，用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。利用再结晶对粗产物进行纯化，由此得到11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物3-3)(4.65g、收率67.4％)。
＜实施例7＞
具有芳杂环的GNR的制备例
[化学式38]
Figure BDA0003824401950000341
式中，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的5mL施伦克管中加入单体(化合物(3-2))(29.4mg，63.5μmol)、AgSbF6(43.7mg，127μmol)、Pd(OCOCF3)2(21.1mg，63.5μmol)及邻四氯苯醌(31.2mg，127μmol)，开始进行搅拌。然后，添加溶解于1,2-二氯乙烷(0.1mL)中的引发剂I(二苯基乙炔)(0.11mg，0.635μmol)，接着使用1,2-二氯乙烷(0.57mL)将施伦克管的壁面洗净。然后，升温至80℃，在同温度下搅拌21.5小时，得到反应混合物。
将所得到的反应混合物冷却至室温，并一边用CH2Cl2洗涤所得到的反应混合物，一边使其通过硅胶短柱(short pad column)及金属净化剂(金属捕捉剂)。然后，在减压下从反应混合物中去除溶剂而得到GNR1。
利用尺寸排阻色谱(SEC)对所得到的GNR1进行分析，结果Mn＝2.9
×104且Mw/Mn(PDI)＝1.14。
＜实施例8＞
由通式(1)表示的化合物的制备例(3)
[化学式39]
Figure BDA0003824401950000342
式中，dba表示二亚苄基丙酮，dppp表示1,3-双(二苯基膦基)丙烷，Et表示乙基，n-Bu表示正丁基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的100ml的双口圆底烧瓶中加入(4-2)(7.54g，14.0mmol)、Pd2(dba)3(231mg，0.28mmol)、dppp(231mg，0.56mmol)、LiBr(1.22g，14.0mmol)及Et2O(12mL)，开始进行搅拌。然后，冷却至0℃后，在同温度下一边搅拌一边滴加4-丁基苯基溴化镁(其在Et2O中为3.0M，7.01mL)。升温至室温，进一步在同温度下搅拌20小时后，用1M盐酸骤冷，并用乙酸乙酯(20mL)萃取3次。用盐水洗涤合并的有机层，接着用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。通过在硅胶上进行的开放柱色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝20:1)对粗产物进行纯化，由此得到淡黄色油状的1-溴-2-(4-丁基苯基)萘(化合物1-4)(4.08g、收率86％)。所得到的化合物(1-4)的各分析值如下。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.41(d,J＝8.7Hz,1H),7.86(d,J＝8.7Hz,
1H),7.83(d,J＝8.7Hz,1H),7.65-7.60(m,1H),7.56-7.51(m,1H),7.43(d,J＝8.7Hz,1H),7.39(d,J＝8.7Hz,2H),7.28(d,J＝8.7Hz,2H),2.71(t,J＝7.8Hz,2H),1.69(quin,J＝7.8Hz,2H),1.46(sext,J＝7.8Hz,2H),0.96(t,J＝7.8Hz,3H)。
13CNMR(100MHz,CDCl3):δ142.2,140.7,139.5,133.5,132.5,129.5(2C),128.7,128.04,127.98(2C),127.92,127.6,127.4,126.4,122.5,35.5,33.5,22.5,14.0。
＜实施例9＞
由通式(3)表示的化合物的制备例(4)
[化学式40]
Figure BDA0003824401950000351
式中，nBu表示正丁基，THF表示四氢呋喃，Me表示甲基。
在氮气气氛下，向放入有磁力搅拌子的施伦克管中加入LaCl3·2LiCl的0.6M己烷溶液(27.0mL，16.2mmol)、THF(30mL)后，开始进行搅拌，并冷却至-50℃。冷却后，于-50℃下滴加n-BuLi的1.6M己烷溶液(20.3mL，32.4mmol)，然后在同温度下搅拌30分钟，制备含镧系元素及锂的酸根型络合物。接着，于-50℃下加入(1-4)(5.0g，14.7mmol)，添加后在同温度下持续搅拌5分钟。
然后，一边搅拌一边经30分钟升温至0℃，在同温度下加入二氯二甲基硅烷(2.69mL，22.11mmoL)，然后，进一步升温至室温，并在同温度下搅拌1小时。
反应结束后，加入水，通过分液分离油层与水层，向分离的水层中加入甲苯，从水层中萃取有机物。该萃取操作合计进行3次。然后，将分离的油层与从水层中萃取有机物而成的有机层合并，用Na2SO4进行干燥，然后，过滤Na2SO4，在减压下去除溶剂而得到粗产物。利用再结晶对粗产物进行纯化，由此得到9-丁基-11,11-二甲基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(化合物3-4)(3.09g、收率66％)。所得到的化合物(3-4)的各分析值如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.7Hz,1H),7.91(d,J＝8.7Hz,1H),7.87-7.82(m,2H),7.80(d,J＝7.8Hz,1H),7.53-7.47(m,2H),7.46-7.40m,1H),7.28(dd,J＝1.8,7.8Hz,1H),2.68(t,J＝7.3Hz,2H),1.71-1.62(m,2H),1.42(sext,J＝7.3Hz,2H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H),0.58(s,6H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ146.9,145.7,142.1,139.2,136.8,136.5,132.84,132.81,130.8,130.3,128.9,128.3,126.5,125.2,120.8,119.7,35.6,33.8,22.5,14.0,-2.7(2C)。

Claims (8)

1.一种由通式(3)表示的化合物的制备方法，其依次具备使由通式(1)表示的化合物与含镧系元素及锂的酸根型络合物反应而生成由式(1)表示的化合物的镧系元素络合物工序、及使所述镧系元素络合物与由通式(2)表示的甲硅烷基化合物反应的工序，
[化学式1]
Figure FDA0003824401940000011
式(3)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2’表示芳香族烃环或杂环；R3a及R3b相同或不同且表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基，
[化学式2]
Figure FDA0003824401940000012
式(1)中，R1a及R1b与所述R1a及R1b相同；R2表示芳香族烃基或杂环式基团；X表示溴原子或碘原子，
R3aR3bSiCl2 (2)
式(2)中，R3a及R3b与所述R3a及R3b相同。
2.一种由通式(1)表示的化合物，
[化学式3]
Figure FDA0003824401940000021
式(1)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2表示芳香族烃基或杂环式基团；X表示溴原子或碘原子。
3.一种权利要求2所述的化合物的制备方法，其使由通式(4)表示的化合物与由通式(5)表示的化合物反应，
[化学式4]
Figure FDA0003824401940000022
式(4)中，R1a、R1b及X与所述R1a、R1b及X相同；R4表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基、任选具有分支的碳原子数为1～4的卤代烷基或芳香族烃基，
R2MgBr (5)
式(5)中，R2与所述R2相同。
4.一种由通式(4)表示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA0003824401940000023
式(4)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R4表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基、任选具有分支的碳原子数为1～4的卤代烷基或芳香族烃基；X表示溴原子或碘原子。
5.一种由通式(3a)表示的化合物，
[化学式6]
Figure FDA0003824401940000031
式(3a)中，R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2a’表示芳杂环；R3a及R3b相同或不同且表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。
6.一种石墨烯纳米带，其具有至少一种由通式(6)表示的结构单元，
[化学式7]
Figure FDA0003824401940000032
式(6)中，*表示键合位点；n表示0以上的整数；R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2a’表示芳杂环。
7.根据权利要求6所述的石墨烯纳米带，其进一步具有至少一种由通式(7)表示的结构单元，
[化学式8]
Figure FDA0003824401940000041
式(7)中，虚线表示不存在键或表示单键；*表示键合位点；R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f相同或不同且表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、芳香族烃基、或杂环式基团；R6c与R6d任选彼此键合而形成环。
8.根据权利要求6或7所述的石墨烯纳米带，其具有至少一种由通式(8)表示的结构单元，
[化学式9]
Figure FDA0003824401940000042
式(8)中，虚线相同或不同且表示不存在键或表示单键；*1表示键合位点；当与*2连接的虚线为单键时，*2表示键合位点；n表示0以上的整数；R1a及R1b相同或不同且表示氢原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、卤原子、芳香族烃基或杂环式基团；键合于同一个苯环的R1a与R1b任选彼此键合而形成环；R2a’表示芳杂环；R6a、R6b、R6c、R6d、R6e及R6f相同或不同且表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、硼酸或其酯基、芳香族烃基、或杂环式基团；R6c与R6d任选彼此键合而形成环。
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