JP6318863B2 - ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法に関するものであり、特に短工程及び高収率で、高キャリア移動度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料は、低分子系と高分子系のものがあるが、１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓecを超えるキャリア移動度を得ることができる低分子系材料の方が好ましい。

現在、低分子系材料としては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（例えば、特許文献１〜３参照。）が、１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓecを超えるキャリア移動度を与える高性能な有機半導体材料として提案されている。

特許文献１には、ジアルキルジチエノベンゾジチオフェンが、４工程を経て製造されることが記載されている。しかし、ここで原料として使用する１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンは、１，４−ジブロモベンゼンから３工程を経て別途合成する必要があり、この工程を考慮すると計７工程という長い工程を必要とする。また、特許文献２にもジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法が記載されているが、該製造方法についても、７工程という長い工程を経て製造する合成スキームである。さらに特許文献３には市販の入手可能な原料を用い、４工程と短工程での製造方法が記載されているが、２，３−ジブロモチオフェンという２カ所の反応点を持つ原料を使用するため、副生成物の生成を抑制する必要があるという課題を有する。

ＷＯ２０１０／０００６７０号公報 特開２００９／５４８１０号公報 特開２０１２／２０６９５３号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、入手容易な原料を用い、短工程及び高収率で高キャリア移動度を与える有機半導体材料であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、短工程でジチエノベンゾジチオフェン誘導体を効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。

（ここで、置換基Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基を示す。）
（Ａ）工程；パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンとの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｂ）工程；アルカリ金属チオアルコキサイドと（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンを製造する工程。
（Ｃ）工程；酸化剤と（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンの反応により、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンを製造する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンをｐＫａが２以下の酸で処理した後、アミンで脱アルキル化反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て製造するものである。

ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程である。

２−置換−５−チエニル金属誘導体の金属としては、例えば、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素、スズ等が挙げられ、良好な反応性のため、好ましくは、亜鉛、ホウ素である。具体的な２−置換−５−チエニル金属誘導体としては、例えば、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル亜鉛クロライド、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル亜鉛ブロマイド、２−ｎ−ヘプチル−５−チエニル亜鉛クロライド、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニルホウ素ジハイドロオキサイド、等が挙げられる。

２−置換−５−チエニル金属誘導体の合成は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等の有機リチウム試薬、及びエチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬を用い、２−アルキルチオフェン又は２−置換−５−ハロチオフェンの５位の水素又はハロゲンをリチウム、マグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛、臭化亜鉛、トリメトキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等と金属交換することで実施することができる。また、２−置換−５−チエニル金属誘導体は、２−置換−５−ハロチオフェンを用いる場合、上記グルニャール試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２−置換−５−ハロチオフェンのグリニャール試薬から合成して調製することも可能である。

２−置換チオフェンの有機リチウム試薬及びグリニャール試薬を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等の溶媒中、−８０℃〜３０℃の温度範囲内で実施することができる。

本発明では、このようにして得られた２−置換チオフェンの有機リチウム試薬及びグリニャール試薬と、塩化亜鉛、臭化亜鉛、トリメトキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等について、金属交換に係る反応をさせることで２−置換−５−チエニル金属誘導体を調製することができるものであるが、該金属交換反応の条件としては、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等の溶媒中、−８０℃〜３０℃の温度範囲内とすることができる。

次に、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、合成された２−置換−５−チエニル金属誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを合成することができる。その際の触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル等のニッケル触媒等を挙げることができる。中でも、良好な触媒活性を示すことから、好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。

１，２，４，５−テトラハロベンゼンと２−置換−５−チエニル金属誘導体をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、反応の円滑な進行のため、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良く、例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

目的物を収率良く得るため、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の使用量は、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０モル％である。

２−置換−５−チエニル金属誘導体の使用量は、目的物を収率良く得るため、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１当量に対し、１．８〜３．２当量が好ましく、さらに好ましくは１．９〜２．８当量である。

副反応を抑制するため、反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜８０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間である。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は、反応を促進させるため、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１当量に対し、２．０〜１０．０当量が好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０当量である。

また、１，２，４，５−テトラハロベンゼンと２−置換−５−チエニル金属誘導体の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。

即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子、フッ素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、（Ａ）工程により得られる１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造は、例えば、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１位及び４位のハロゲンをヨウ素原子及び／又は臭素原子とし、２位及び５位のハロゲンを臭素原子、塩素原子及び／又はフッ素原子とすることにより、製造することができる。

該１，２，４，５−テトラハロベンゼンとしては、例えば、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン等を挙げることができ、入手容易なことから、好ましくは１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンである。

かくして得られた、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンは、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、または再結晶による方法を挙げることができる。

（Ｂ）工程は、アルカリ金属チオアルコキサイドと（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンを製造する工程である。

該アルカリ金属チオアルコキサイドのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、良好な反応性を有するため、好ましくは、ナトリウムである。具体的なアルカリ金属チオアルコキサイドとしては、例えば、ナトリムチオメトキサイド、リチウムチオメトキサイド、カリウムチオメトキサイド等が挙げられる。

アルカリ金属チオアルコキサイドと（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの反応は、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＴＨＦ、ジオキサン等の溶媒中、０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。アルカリ金属チオアルコキサイドの使用量は、反応を完結させるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼン１当量に対し１．８から３．５当量が好ましい。

かくして得られた、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンは、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、または再結晶による方法等を挙げることができる。

（Ｃ）工程は、酸化剤と（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンの反応により、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンを製造する工程である。

該酸化剤は酸化剤であれば特に制限はなく、例えば、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過塩素酸、硝酸等が挙げられ、取扱いの容易さから、好ましくは過酸化水素である。選択性の観点から、酸化剤の使用量は、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼン１当量に対し１．８から２．５当量が好ましい。該酸化反応は、例えば、酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ等の溶媒中、−１０℃〜４０℃の温度で行うことができる。又、これら溶媒は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。

かくして得られた、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンは、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、または再結晶による方法等を挙げることができる。

（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンをｐＫａが２以下の酸で処理した後、アミンで脱アルキル化反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。

該分子内環化反応で使用するｐＫａが２以下の酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン、ペンタフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられ、収率向上のため、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸である。該ｐＫａが２以下の酸の使用量は、反応を促進させるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼン１ｇ当たり、１ｍｌ〜５０ｍｌが好ましく、さらに好ましくは５ｍｌ〜４０ｍｌである。なお、該環化反応を促進させる目的から脱水剤を共存させることが好ましい。該脱水剤としては、例えば、五酸化二リン、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられ、高い脱水能力有するため、好ましくは五酸化二リンである。該脱水剤の使用量は、脱水効率を上げるため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼン１ｇ当たり、５０ｍｇ〜５００ｍｇが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｇ〜３００ｍｇである。脱水反応を効率的に進行させるため、該環化反応は、−１０℃〜４０℃の温度で行うことが好ましい。

次に、アミンの存在下、脱アルキル化反応に供す。該脱アルキル化反応で用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピラジン、２−メチルピラジン、ピリミジン、５−メチルピリミジン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、高い脱アルキル化能を有することから、好ましくはピリジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類であり、さらに好ましくはピリジンである。該アミンの使用量は、反応促進のため、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼン１ｇ当たり、１０ｍｌ〜４００ｍｌが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｌ〜３００ｍｌである。収率向上のため、該脱アルキル化反応は、４０℃〜２００℃の温度で行うことが好ましい。

なお、該分子内環化／脱アルキル化反応は、例えば、アドバンスト マテリアルズ（独）、２００９年、２１巻、２１３−２１６頁に記載してある方法を用いて実施することもできる。

かくして得られた、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、または昇華による方法等を挙げることができる。

カラムクロマトグラフィーの際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。

また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては、高純度を確保するため、好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、高純度を確保するため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、高収量を確保するため、−２０の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。

そして、高い全収率のための好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。

本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式（１）で示される誘導体であり、高いキャリア移動度を得るために、好ましくは純度９８．０％以上、さらに好ましくは９８．８％以上を有するものである。そして、置換基Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、良好な溶解度を有することから、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基である。

置換基Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１〜１４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、３−エチルデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられ、高いキャリア移動度を有するため、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基、さらに好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基を挙げることができる。

置換基Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ｎ−ペンタフルオロブチル基、ｎ−ペンタフルオロペンチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基、ｎ−ペンタフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘプチル基、ｎ−パーフルオロオクチル基、ｎ−パーフルオロデシル基等が挙げられ、高いキャリア移動度を有するため、好ましくはｎ−パーフルオロペンチル基、ｎ−パーフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘプチル基、ｎ−パーフルオロオクチル基を挙げることができる。

該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。

そして、キャリア移動度及び溶解度の観点から、好ましくはジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン及びジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンを挙げることができる。

本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は溶媒に容易に溶解するため、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いてドロップキャスト等の方法等により製膜することで、高いキャリア移動度の有機半導体層を製造することができる。該有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。

本発明の製造方法は、高いキャリア移動度の有機半導体層を製膜することが可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体を、入手容易な原料から短工程及び高収率で効率的に製造できることから、その効果は極めて高いものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。

反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。

ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；２３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝４：６（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。

実施例１
（１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２−ｎ−ヘキシルチオフェン（和光純薬工業）１１７ｍｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌ（和光純薬工業、脱水グレード）を添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．４６ｍｌ（０．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を０℃で１時間攪拌し、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニルリチウム溶液を合成した。

窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）１０６ｍｇ（０．７８０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌ（和光純薬工業、脱水グレード）を滴下した。得られた薄白色スラリー液を−７８℃に冷却し、ここに上述の２−ｎ−ヘキシル−５−チエニルリチウム溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いてフィードした。得られた混合物を室温まで徐々に昇温し、２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル亜鉛クロライド溶液を合成した。ここに１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業）８２．２ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）７．０ｍｇ（０．００６１ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し２．０モル％）を添加した。６０℃で１０時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲル濾過し（トルエン）、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン２ｍｌで洗浄し、さらにヘキサン／トルエン＝５／１（ｖｏｌ％）から再結晶精製し、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体１１２ｍｇを得た（収率８３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４６（Ｍ^＋，１００％），３７５（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１，４１）。

（１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフェニル）ベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に上記で合成した１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン１１０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（和光純薬工業、脱水グレード）５ｍｌ、及びナトリムチオメトキサイド（シグマーアルドリッチ）３７．８ｍｇ（０．５４０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４０℃で１２時間反応後、室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄し、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフェニル）ベンゼンの白色固体９４．１ｍｇを得た（収率７６％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０２（Ｍ^＋，１００％），４３１（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１，２７）。

（１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンの合成）
１００ｍｌシュレンク反応容器に上記で得られた１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフェニル）ベンゼン８８．５ｍｇ（０．１７６ｍｍｏｌ）、酢酸５ｍｌ及びクロロホルム５ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、過酸化水素（和光純薬工業、３０％）４２．７ｍｇ（０．３７９ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌し、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝５／１（ｖｏｌ％））、１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンの薄黄色固体８３．０ｍｇを得た（収率８８％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５３４（Ｍ^＋，１００％），４６３（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１，２２）。

（ジチエノベンゾジチオフェン誘導体）
１００ｍｌシュレンク反応容器に上記で得られた１，４−ビス（２−ｎ−ヘキシル−５−チエニル）−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン８２．４ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、五酸化二リン１４．２ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸３ｍｌを添加し、室温で３日間攪拌した。得られた濃茶溶液を氷水５０ｍｌへ注いだ。生成した黄色固体を濾過し、水で洗浄し、減圧乾燥した。

次に得られた黄色固体にピリジン２０ｍｌを添加し、加熱還流下で１２時間反応させることで脱メチル化反応（脱アルキル化反応）を行った。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝４／１（ｖｏｌ％））、さらにトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から２回再結晶精製した。ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体５７．０ｍｇを得た（収率７９％）。

得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．０％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ^＋，１００％），３９９（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１，５７）。

本発明の製造方法により、入手容易な原料を用い、短工程及び高収率で効率よく高いキャリア移動度を与える有機半導体材料であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することができる。

Claims (4)

1. 少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
   

   

   （ここで、置換基Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基を示す。）
   （Ａ）工程；パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒の存在下、２−置換−５−チエニル亜鉛誘導体又は２−置換−５−チエニルホウ素誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンとの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
   （Ｂ）工程；アルカリ金属チオアルコキサイドと（Ａ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの反応により１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンを製造する工程。
   （Ｃ）工程；酸化剤と（Ｂ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフェニル）ベンゼンの反応により、１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンを製造する工程。
   （Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られた１，４−ビス（２−置換−５−チエニル）−２，５−ビス（アルキルスルフィニル）ベンゼンをｐＫａが２以下の酸で処理した後、アミンで脱アルキル化反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
2. 置換基Ｒ^１及びＲ^２が同一又は異なって、炭素数１〜１４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェノン誘導体の製造方法。
3. ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が、ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン及びジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選ばれる１種以上のジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジチエノベンゾジチオフェノン誘導体の製造方法。
4. （Ａ）工程における１，２，４，５−テトラハロベンゼンが、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロ−２，５−ジヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上の１，２，４，５−テトラハロベンゼンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。