KR101856586B1 - 브로모 치환기를 가지는 페난트로카바졸의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b] 카바졸의 제조 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과의 커플링 반응을 통하여 하기 화학식 4의 화합물을 얻고, 이 화학식 4의 화합물을 트리에틸 포스파이트와 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다:

Description

브로모 치환기를 가지는 페난트로카바졸의 제조 방법 {Preparation method of 13-Bromo-10H-phenanthro[9,10-b]carbazole}

본 발명은 하기 화학식 I의 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b]카바졸 화합물을 4-브로모-2-아이오도-1-니트로벤젠으로부터 제조하는 공업적으로도 매우 유용한 제조 방법에 관한 것이다.

유기발광 소재로 유용한 상기 화학식 1의 페난트로카바졸 유도체에 관하여 알려진 기존 기술은 WO 2013009095, CN 104649954 등에 소개되어 있다. 이들 문헌에서는 하기 화학 반응식 1에서와 같이 2-브로모트리페닐렌으로부터 보론산 에스테르와의 반응으로 보론산을 제조하고, 이를 구조식 A로 표시되는 2,4-디브로모-1-니트로벤젠과의 스즈키반응을 통하여 구조식 B의 2-(5-브로모-2-니트로페닐)트리페닐렌을 얻고, 이를 트리페닐포스핀으로 환원 고리화 반응하여 화학식 1의 목적화합물을 제조할 수 있다고 알려져 있다.

[화학 반응식1]

그러나 이들 반응 중에서 2,4-디브로모-1-니트로벤젠과의 스즈키 커플링반응 결과 화학 구조식 C의 이성체가 다량 생성되어 이에 대한 정제공정이 추가로 필요하며, 또한 중간체 B로부터 트리페닐포스핀으로 환원 고리화 반응에서도 이성체 D의 다량 생성이 WO 2013009095에 보고되어 있다.

특히 이 합성공정의 중간체나 목적화합물을 이성체들로부터 정제하기가 까다로워서 고 순도의 제품을 얻기가 어려워 산업성이 결여된다.

따라서, 유기발광 재료산업에서는 고순도의 원료 공급이 요구되고 있는 바, 화학식 1의 목적화합물을 고순도로 효율적으로 제조하기 위해서는 각 반응 단계별 이성체 생성을 최소화하는 반응조건들로 반응하는 제조공정이 요구된다.

국제특허 공개번호 2013009095 A1 중국특허 공개번호 10464994 A

이에 대하여 본 발명은 공정 중 이성체 생성을 최소화하여 고순도 제품제조가 용이한 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b]카바졸의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 하기 화학식 1의 13-브로모-10H-페난트로 [9,10-b] 카바졸의 신규의 제조 방법은, 하기 화학반응식 2에서와 같은 일련의 반응 공정들을 통하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

[화학 반응식 2]

본 발명은 상기 화학 반응식 2에서와 같이 화학식 2의 2-트리페닐렌보로닉산 피나콜 에스테르와 화학식 3의 4-브로모-2-아이오도-1-니트로벤젠과의 축합반응으로 이성체 생성이 거의 없이 화학식 4의 중간체를 제조하는 공정과 화학식 4의 중간체를 트리에틸 포스파이트로서 환원 고리화하는 반응으로 이성체 생성이 거의 없이 목적화합물인 화학식 1의 13-브로모-10H-페난트로 [9,10-b] 카바졸을 제조하는 공정을 포함하는 일련의 제조공정으로 이루어진다.

본 발명의 제조공정은 반응중 이성체 생성을 억제하여 고순도의 제품을 용이하게 제조하는 공정을 제공하는 장점이 있다.

특히, 정제공정 비용을 줄이면서 고순도 제품을 경제적으로 제조하는 공정을 제공할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 명세서를 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 13-브로모-10H-페난트로 [9,10-b] 카바졸의 신규 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 하기 화학 반응식 3의 화학반응 경로로 표시될 수 있다.

[화학 반응식 3]

먼저, 2-브로모트리페닐렌과 피나콜 다이보론, 그리고 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀을 반응시켜 먼저 화학식 2의 2-트리페닐렌보로닉산 피나콜 에스테르를 제조한다. 화학식 2의 2-트리페닐렌보로닉산 피나콜 에스테르와 화학식 3의 4-브로모-2-아이오도-1-니트로벤젠과의 축합반응으로 화학식 4의 중간체를 제조한다.

이때 축합반응에서 화학식 3의 화합물을 화학식 2의 화합물에 대하여 1 ~ 1.2당량 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에서 이성체 생성은 거의 없다.

그 다음, 화학식 4의 중간체를 트리에틸 포스파이트로서 환원 고리화하는 반응으로 목적화합물인 화학식 1의 13-브로모-10H-페난트로 [9,10-b] 카바졸을 제조한다. 트리에틸 포스파이트는 화학식 4의 화합물에 대하여 2~4당량 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에서도 이성체 생성이 거의 없다.

본 발명에 따른 13-브로모-10H-페난트로 [9,10-b] 카바졸은 유기발광소재로 사용할 수 있으며, 하기 실시 예에서 그 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시 예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시 예 1>

2-트리페닐렌보론산 피나콜에스테르의 합성

2-브로모트리페닐렌 20g, 포타슘 아세테이트 20g, 피나콜 다이보론 22.1g을 200ml의 DMF에 가하여 질소분위기하에서 교반하였다. 이 용액에 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 4g을 가하고 서서히 가열하였다. 환류가 시작되고 5시간 환류 반응하여 TLC분석으로 원료가 사라지는 것을 확인하고 반응을 완료하였다.

DMF 용매를 감압 가열 증류하고, 상온으로 냉각한 다음 에틸 아세테이트 200ml를 가하여 용해한 후 물 100ml씩 3회 세척하여 층 분리하였다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 가해 30분 교반 후 여과하였다. 유기층을 실리카겔로 short column하고 에틸 아세테이트로 충분히 세척한 다음 감압 농축하였다.

농축액에 디클로로메탄 60ml와 메탄올 120ml을 가하여 1시간 가열 환류하고 상온 냉각하여 생성된 연미색 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 후 80℃에서 열풍 건조하여 20.8g의 2-트리페닐렌보론산 피나콜에스테르를 가스 크로마토그라피 분석 98.6% 순도로 얻었다.

m/z : 354.2 (C₂₄H₂₃B₁O₂=354.249)

<실시 예 2>

2-(5-브로모-2-니트로페닐)트리페닐렌의 합성

실시예 1에서 제조한 2-트리페닐렌보론산 피나콜에스테르 20.8g, 4-아이오도-3-니트로-1-브로모벤젠 22g, 포타슘 카보네이트 65g, 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 0.7g을 50% 디옥산 수용액 290ml에 교반하여 풀고, 가열 환류반응 약 6시간하여 원료 2-트리페닐렌보론산 피나콜에스테르가 다 사라짐을 TLC로 확인한 후 상온으로 냉각하였다.

반응액을 규조토로 여과하여 고형분을 제거하고 여액에 물 200ml을 가하고 디클로로메탄 300ml을 첨가하여 30분간 교반한 후 층 분리하였다. 분리한 유기층을 물200ml로 2회에 걸쳐 세척한 다음 층 분리하고 무수 황산 마그네슘으로 탈수 처리한 다음 실리카겔 적당량으로 short column한다. 여액을 감압 농축한 다음 용액에 이소프로판올 120ml를 첨가한 후 1시간 가열 환류한 다음 상온으로 냉각하여 결정화한다. 이를 여과하고 이소프로판올로 세척하고 건조하여 연미색 분말의 2-(5-브로모-2-니트로페닐)트리페닐렌 20.2g을 액체크로마토그라피 분석 96.98% 순도로 얻었다.

m/z : 429.2 (C24H14BrNO2=428.277)

<실시 예 3>

13-브로모-10H-페난트로[9,10-b]카바졸의 합성

실시 예 2에서 제조한 96.16%순도의 2-(5-브로모-2-니트로페닐) 트리페닐렌 20g과 트리에틸포스파이트 36.7ml을 1,2-디클로로벤젠 60ml에 가하고 환류 반응시켰다. 반응액이 검갈색으로 변하면 시료 채취하여 TLC분석으로 출발물질 2-(5-브로모-2-니트로페닐) 트리페닐렌이 사라진 것을 확인하고, 반응액을 진공 증류하여 용매를 회수하였다. 반응액 온도가 50℃ 이하로 떨어지면 메탄올 200ml을 가하여 교반하고 여과하였다. 여과로 얻은 고체를 에틸 아세테이트 800ml에 용해하고 물 400ml를 투입한 후 30분간 교반한 후 층 분리하였다.

분리한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 탈수처리한 후 실리카겔로 short column한다. short column한 여액을 농축하여 전체 반응액 부피가 120ml정도가 되면 이소프로필 에테르 200ml를 넣어서 가열하면서 농축하여 용매 140ml를 회수한 다음 상온으로 냉각하였다. 생성된 고체를 다시 톨루엔으로 재결정하여 메탄올로 세척한 후 열풍 건조하여 12.9g의 연미색 분말고체를 얻었다. 액체크로마토그라피 분석 99.91%순도의 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b]카바졸 12.9g을 연미색 분말고체로 얻었다.

m/z : 396.0 (C24H14BrN=396.278)

Claims (5)

1. 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과의 커플링 반응을 통하여 하기 화학식 4의 화합물을 얻고, 이 화학식 4의 화합물을 트리에틸 포스파이트와 반응시켜 하기 화학식 1의 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b]카바졸을 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b] 카바졸의 제조 방법:
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 커플링 반응은 팔라듐 촉매하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b] 카바졸의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 화학식 3의 화합물을 화학식 2의 화합물에 대하여 1 ~ 1.2당량 사용하는 것을 특징으로 하는 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b] 카바졸의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 트리에틸 포스파이트는 화학식 4의 화합물에 대하여 2~4당량 사용하는 것을 특징으로 하는 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b] 카바졸의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 2의 화합물은 2-브로모트리페닐렌과 피나콜 다이보론, 그리고 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 13-브로모-10H-페난트로[9,10-b] 카바졸의 제조 방법.