KR20230162071A - 불소계 수지, 조성물, 광 가교물, 및 그것을 구비한 전자 디바이스 - Google Patents

불소계 수지, 조성물, 광 가교물, 및 그것을 구비한 전자 디바이스 Download PDF

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KR20230162071A
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Abstract

발액 성능, 불소계 용제에 대한 높은 가용성을 가지며, 또한 저노광량으로의 광 가교에 의해 용제에 불용화되는 불소계 수지를 제공한다. 본 발명의 불소계 수지는, 광 가교성기를 함유하는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00052

(식 중, R1 은 수소 또는 메틸을 나타내고, L1 은 단결합 또는 연결기를 나타내고, A 는 연결기를 나타내고, R2 ∼ R6 은 수소, 할로겐, 알킬, 할로겐화 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시아노, 아미노로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다.)

Description

불소계 수지, 조성물, 광 가교물, 및 그것을 구비한 전자 디바이스
본 발명은 불소계 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있는 불소계 수지에 관한 것이다.
최근, 저비용으로 생산성이 높은 전인쇄법에 의한 유기 전자 디바이스의 제조에 관한 기술 개발이 적극적으로 행해지고 있다. 전자 디바이스로서 예를 들어 유기 트랜지스터의 개발도 진행되고 있다. 이 유기 트랜지스터는 다수의 공정을 거쳐 제조되지만, 수지로 이루어지는 보호막이 유기 트랜지스터를 보호하고, EL 발광부의 패턴을 형성하는 공정도 포함되어 있다. 이 패턴은, 예를 들어, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 또는 폴리머층을 덮도록 형성되어 있으며, EL 발광부를 형성하는 전극 상에는 존재하지 않게 되어 있다.
통상적으로 EL 발광부는, 감광성 물질 (레지스트) 을 도포한 기판면을 포토마스크 또는 레티클 등을 통해 패턴에 노광시키고, 노광된 부위와 노광되지 않은 부위로 이루어지는 패턴을 형성하는 기술인 포토리소그래피를 사용하여 형성된다. 포토리소그래피에서는 드라이 에칭법, 또는 웨트 에칭에 의해 EL 발광부를 개구하고 있다.
패턴 형성 재료로서 광 반응성의 고분자 재료가 사용되고 있다. 전인쇄법과 같은 도포법에서는, 그 재료를 용매에 용해시킨 잉크 형상으로 도포를 실시하고, 용매를 건조 제거한 후, 그 재료를 광 가교 반응시킴으로써 용매에 불용화시켜 패턴을 형성시킨다. 따라서, 전인쇄법과 같은 도포법에 사용되는 고분자 재료에는, 그 재료의 용매에 대한 가용성이 우수하다는 것, 용매 제거 후, 상온 또한 단시간의 노광으로 그 재료의 광 가교 반응이 가능하다는 것의 성질을 겸비하는 것이 요구되고 있다.
여기서, 유기 전계 디스플레이 및 유기 전계 조명 등에 포함되는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 나타낸다. 먼저, 기판 상에, 상기 고분자 재료를 도포하고 패턴을 형성하고자 하는 부분을 광 가교 반응시켜, 광 가교 반응시키지 않은 부분을 제거한다. 이에 따라 잔존한 부분은 패턴이 된다. 이 고분자 재료가 제거되어 있는 부분 (패턴 내부) 에, 각종의 기능층을 적층시킨다. 그 기능층은 잉크 형상의 원료를 사용하여 형성하는 기술이 유망하지만, 패턴 내부로의 잉크 부착, 및 고분자 재료가 제거되어 있지 않은 부분 (패턴 외부) 을 넘어선 영역 밖으로의 잉크 누출 예방의 관점에서, 패턴을 구성하는 재료에는 발액 성능을 갖는 것이 기대되고 있다.
또한, 유기 반도체 소자에 있어서는, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 위에 층간 절연막 또는 게이트 절연막을 형성할 때에, 대미지 없이 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하고, 컨택트홀 등을 절연막에 형성하는 것이 기대되고 있다.
이와 같은 재료로서 특허문헌 1 의 광 반응성이 높고 패터닝이 가능함과 함께, 높고 유전 특성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 네거티브 감광형 수지 조성물 및 그것으로부터 제조되는 광 경화 패턴을 들 수 있다. 그러나, 이 수지는 현상 시에 물 또는 유기 용제를 사용할 필요가 있다. 또한, 조성물의 용제는 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 와 같은 유기 용제를 사용할 필요가 있다. 유기 용제와 물은 모두 전자 디바이스의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 그래서 전자 디바이스의 성능 저하를 방지하기 위해 용매로서 불소계의 용제를 채용할 수 있는 재료의 개발이 요구되었다.
그러한 기술로서 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 에 개시되어 있는 불소계 용제에 가용인 불소계 수지를 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 있다. 그러나 그 불소계 수지는 광 가교되지 않는다는 문제가 있다.
불소계 용제에 용해되고, 광 가교되는 불소계 수지로서 안트라센 가교기를 사용한 비특허문헌 2 와 같은 불소계 수지를 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2017-167513호 일본 특허공보 제6281427호
Appl. Phys. Express 7, 101602 (2014) J Polym Sci A Polym Chem 53, 1252 (2015)
그러나, 비특허문헌 2 에 기재된 불소계 수지는, 광 가교성이 낮고 고노광량이 필요하다. 그래서, 높은 광 반응성을 구비한 불소계 수지가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 발액 성능을 가지며, 불소계 용제에 높은 가용성을 갖고 또한 저노광량으로 광 가교시킴으로써 용제에 불용화될 수 있는 불소계 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 불소계 수지가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 일렀다.
즉, 본 발명은, 광 가교성기를 함유하는 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 불소계 수지이다.
즉 본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.
[1] 광 가교성기를 함유하는 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 불소계 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, A 는 m 가의 연결기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 시아노기, 아미노기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다. m 은 3 이상의 정수를 나타내고, n 은 m－1 의 정수를 나타낸다.)
[2] 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 [1] 에 기재된 불소계 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R7 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.)
[3] 상기 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위인 [1] 또는 [2] 에 기재된 불소계 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 15 의 분기 사슬형 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 고리형 플루오로알킬기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다.)
[4] 상기 식 (1) 중, A 가 하기 식 (a-1) ∼ (a-4) 로 이루어지는 군의 1 종의 연결기인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 불소계 수지.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (a-1) ∼ (a-4) 중, *L 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과의 결합 위치를 나타내고, 탄소 원자 앞의 * 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 에스테르기를 구성하는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
[5] 상기 식 (1) 중, A 가 상기 식 (a-1) 의 연결기인 [4] 에 기재된 불소계 수지.
[6] 불소계 용제에 가용인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 불소계 수지.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 불소계 수지와 유기 용제 및 불소계 용제의 적어도 일방의 용제를 함유하는 조성물.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 불소계 수지 또는 [7] 에 기재된 조성물의, 광 가교물.
[9] [8] 에 기재된 광 가교물로 구성되는 패턴.
[10] [8] 에 기재된 광 가교물을 구비하는 전자 디바이스.
본 발명에 따르면, 발액 성능을 가지며, 불소계 용제에 높은 가용성을 갖고 또한 저노광량으로 광 가교시킴으로써 용제에 불용화되는 불소계 수지가 얻어진다. 당해 불소계 수지는, 패턴 형성에 사용할 수 있으며, 당해 불소계 수지를 사용하여 패턴 형성함으로써, 얻어지는 전자 디바이스의 성능의 저하를 방지할 수 있다.
도 1 은, 유기 트랜지스터의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 전자 디바이스의 일 형태인 유기 트랜지스터의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 제조한 불소계 수지 1 의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 일 양태인 불소계 수지에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소계 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 불소계 수지이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 불소계 수지에 있어서의 상기 식 (1) 은 광 가교성기를 갖는다. 이에 따라, 불소계 수지가 높은 광 반응성을 발현하고, 그 수지를 도포하여 얻어지는 막에 있어서 광 조사된 부위만을 선택적으로 불용화시키는 것이 가능해진다.
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1) 중, L1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
L1 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, 에테르기 (-O-), 카르보닐기 (-C(＝O)-) 및 이미노기 (-NH-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 이에 따라 평탄하며 균열이 없는 막을 형성하는 것이 가능해진다.
탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 푸틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 분기형의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸-2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 고리형의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데실렌기, 아다만탄-디일기, 노르보르난-디일기, exo-테트라하이드로디시클로펜타디엔-디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐렌기, 자일릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 2,2'-메틸렌비스페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
이들 2 가의 연결기 중, 카르보닐기와 에테르기를 조합한 에스테르 결합 (-C(＝O)O-) 또는 페닐렌기와 에테르기를 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하고, (-C(＝O)O-) 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, A 는 m 가의 연결기를 나타낸다.
m 은 3 이상의 정수를 나타내고, 3 ∼ 5 의 정수인 것이 바람직하고, 3 ∼ 4 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 인 것이 더욱 바람직하다.
A 는, 얻어지는 수지의 유기 용제 및 불소계 용제에 대한 가용성이 더 양호해지므로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 24 의 m 가의 탄화수소기여도 된다.
m 가의 탄화수소기 A 가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 18 의, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 및 시클로헥실기 등이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 16 의, 직사슬 또는 분기 알킬기를 갖는 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸헵틸옥시기, 2-헥실데실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도 m 가의 탄화수소기 A 는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-4) 로 이루어지는 군의 1 종의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (a-1) ∼ (a-4) 안, *L 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과의 결합 위치를 나타내고, 탄소 원자 앞의 * 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 에스테르기를 구성하는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
m 가의 탄화수소기 A 는, 모노머 합성에 있어서의 반응 용이성의 이유에서, 식 (a-1), 식 (a-2), 식 (a-3) 으로 이루어지는 군의 1 종의 3 가의 연결기인 것이 바람직하고, 식 (a-1) 또는 식 (a-2) 의 3 가의 연결기인 것이 보다 바람직하고, 식 (a-1) 의 3 가의 연결기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 시아노기, 아미노기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 분기형의 알킬기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 이소프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기로서는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐옥시기가 바람직하다.
아미노기로서는, 예를 들어, 제 1 급 아미노기 (-NH2) ; 메틸아미노기 등의 제 2 급 아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 함질소 복소 고리 화합물 (예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등) 의 질소 원자를 결합손으로 한 기 등의 제 3 급 아미노기를 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 불소계 수지에 있어서의 불소계 용제에 대한 용해성, 광 경화성, 발액성을 더 높인다는 이유에서, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 또한, 수소 원자인 것이 바람직하다.
광 가교성기를 함유하는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 반복 단위 B 라고 칭하는 경우도 있다) 로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 반복 단위 B-1 ∼ B-26 을 들 수 있고, 그 중에서도 B-1 ∼ B-16 등이 바람직하고, 특히 B-1, B-2, B-13, B-16 이 바람직하다. 또, 하기 식 중, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타내고, Pr 은 이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 불소계 수지는, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는다. 이에 따라, 불소계 수지가 발액 성능을 발현하며, 또한, 불소계 용제에도 높은 용해성을 갖는다.
불소 원자를 함유하는 반복 단위는 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (3) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (3) 중, L2 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
L2 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, 에테르기 (-O-), 카르보닐기 (-C(＝O)-) 또는 이미노기 (-NH-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 이상의 기를 조합한 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 이에 따라 평탄하며 균열이 없는 막 형성을 할 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 푸틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 분기형의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸-2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 고리형의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데실렌기, 아다만탄-디일기, 노르보르난-디일기, exo-테트라하이드로디시클로펜타디엔-디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐렌기, 자일릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 2,2'-메틸렌비스페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
이들 2 가의 연결기 중, 카르보닐기와 에테르기를 조합한 에스테르 결합 (-C(＝O)O-) 또는 페닐렌기와 에테르기를 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하고, (-C(＝O)O-) 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3) 중, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 15 의 분기 사슬형 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 고리형 플루오로알킬기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다.
Rf1 이 플루오로알킬기임으로써, 본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는 불소계 용제와의 친화성, 및 발액성을 나타낸다.
Rf1 이 직사슬형의 플루오로알킬기인 경우, 구체적인 Rf1 로서 불소 원자로 치환되어 있는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬기를 예시할 수 있다. L2 에 있어서의 Rf1 과의 결합 원소가 산소인 경우, Rf1 에 있어서의 불소 원자의 치환 위치는, L2 의 산소에 직접 결합되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 위이면 된다.
Rf1 이 직사슬형의 플루오로알킬기인 경우, Rf1 은 하기 식 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (4) 중, * 는, 식 (4) 에 있어서의 L2 와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (4) 중, X 는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
식 (4) 중, y 는 1 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.
식 (4) 중, z 는 1 ∼ 14 의 정수이며, 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 이다.
Rf1 이 식 (4) 로 나타내는 기임으로써, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 원료가 되는 단량체의 합성이 보다 용이해진다.
Rf1 이 분기형의 플루오로알킬기인 경우, 구체적인 Rf1 로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)에틸기를 예시할 수 있다.
Rf1 이 고리형 플루오로알킬기인 경우, 구체적인 Rf1 로서 1,2,2,3,3,4,4,5,5-노나플루오로시클로펜탄기, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-운데카플루오로시클로헥산기를 예시할 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (5) 중, R10 은 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타낸다.
식 (5) 중, X 는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
식 (5) 중, y 는 1 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.
식 (5) 중, z 는 1 ∼ 14 의 정수이며, 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 1 종 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 예를 들어, Rf1 로서 전술한 직사슬형의 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위, 및 Rf1 로서 전술한 분기형의 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위의 양방의 반복 단위를 포함해도 되고, 서로 탄소수가 상이한 직사슬형 플루오로알킬기를 갖는 2 종 이상의 반복 단위를 포함해도 된다. 본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는, 바람직하게는 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 1 종 포함한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지에 있어서의 불소 원자를 함유하는 반복 단위로서, 구체적으로 이하의 식 (C-1) ∼ (C-33) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군의 1 종을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
불소 원자를 함유하는 반복 단위로서, 상기 식 (C-1) ∼ (C-33) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군의 1 종이 바람직하고, 식 (C-9) ∼ (C-33) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군의 1 종이 더욱 바람직하고, 식 (C-14) ∼ (C-21) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군 또는 식 (C-27) ∼ (C-33) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군의 1 종이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는, 이하의 식 (6) 으로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (6) 중에서 R1, R9 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1, L2 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, A 는 m 가의 연결기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 시아노기, 아미노기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다. m 은, 3 이상의 정수를 나타내고, n 은, m－1 의 정수를 나타낸다. Rf1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 15 의 분기 사슬형 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 고리형 플루오로알킬기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다.)
식 (6) 중, R1, L1, A, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기 식 (1) 에 있어서의 R1, L1, A, R2, R3, R4, R5 및 R6 과 동일한 의미이다.
식 (6) 중, R9, L2, Rf1 은 상기 식 (3) 에 있어서의 R9, L2, Rf1 과 동일한 의미이다.
식 (6) 으로 나타내는 공중합체는 랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체여도 된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는, 불소계 용제에 대한 가용성이 높아지고, 보다 효율적으로 광 경화되게 된다는 관점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 10 mol％ 이상 90 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 80 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 70 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 10 mol％ 이상 90 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 80 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 30 mol％ 이상 80 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지는, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (2) 중, R7 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (2) 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.
식 (2) 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소발레릴기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 3-에틸데실기, 2-헥실데실기, 2-헥실운데실기, 2-옥틸데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 2-데실헥사데실기, 3-헥실데실기, 3-옥틸데실기, 3-옥틸도데실기, 3-데실테트라데실기, 3-데실헥사데실기, 4-헥실데실기, 4-옥틸데실기, 4-옥틸도데실기, 4-데실테트라데실기, 4-데실헥사데실기, 4-시클로헥실부틸기, 8-시클로헥실옥틸기 등의 분기 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 3-데실시클로펜틸기, 4-데실시클로헥실기 등의 고리형 알킬기를 들 수 있다. 그리고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3 ∼ 15 의 분기 알킬기로 이루어지는 군의 1 종이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 반복 단위로서, 구체적으로, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 1 종을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경우, 불소계 용제에 대한 가용성이 높아지고, 보다 효율적으로 광 경화되게 된다는 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 10 mol％ 이상 70 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 50 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 30 mol％ 이상 50 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 10 mol％ 이상 70 ％ mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 60 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 30 mol％ 이상 50 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 10 mol％ 이상 80 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 mol％ 이상 60 mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 mol％ 이상 40 mol％ 이하가 바람직하고, 10 mol％ 이상 30 mol％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지에는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 다른 단량체 반복 단위가 포함되어 있어도 된다. 다른 단량체 반복 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌 잔기, 프로필렌 잔기, 1-부텐 잔기 등의 올레핀류 잔기 ; 스티렌 잔기, α-메틸스티렌 잔기 등의 비닐 방향족 탄화수소류 잔기 ; 아세트산비닐 잔기, 프로피온산비닐 잔기, 피발산비닐 잔기 등의 카르복실산비닐 에스테르류 잔기 ; 메틸비닐에테르 잔기, 에틸비닐에테르 잔기, 부틸비닐에테르 잔기 등의 비닐에테르류 잔기 ; N-메틸말레이미드 잔기, N-시클로헥실말레이미드 잔기, N-페닐말레이미드 잔기 등의 N-치환 말레이미드류 잔기 ; 아크릴로니트릴 잔기 ; 메타크릴로니트릴 잔기 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소계 수지에 있어서, 분자량에 대하여 아무런 제한은 없으며, 예를 들어, 2000 ∼ 10,000,000 (g/몰) 의 것을 사용할 수 있다. 얻어지는 수지의 용액 점도 및 역학 강도의 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000 (g/몰) 이다.
본 발명의 불소계 수지의 합성법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 반복 단위 B 를 형성하는 모노머, 상기 서술한 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 형성하는 모노머, 및 임의의 다른 반복 단위를 형성하는 모노머를 혼합하고, 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경우, 불소계 수지의 합성법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 반복 단위 B 를 형성하는 모노머, 상기 서술한 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 형성하는 모노머, 상기 서술한 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 형성하는 모노머, 및 임의의 다른 반복 단위를 형성하는 모노머를 혼합하고, 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
이하에 본 발명의 일 양태인 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은 유기 용제 및 불소계 용제의 적어도 일방의 용제와 불소계 수지를 함유한다.
상기 불소계 용제는, 본 발명의 불소계 수지를 용해시키는 것이면 된다. 불소계 수지를 용해시키는 용제로서 불소계 용제를 사용함으로써, 전인쇄법에 의한 전자 디바이스의 제작 시에, 유기물을 주성분으로 하는 디바이스 구성 부재에 대한 대미지를 최소한으로 억제할 수 있어, 전자 디바이스의 성능을 충분히 발휘할 수 있게 된다.
불소계 용제를 구성하는 불소계 화합물 중, 불소 원자 함유량은, 불소계 화합물의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 70 질량％ 를 초과하면 전술한 불소계 수지가 충분히 용해되지 않게 된다. 또한, 50 질량％ 보다 적으면, 유기 반도체막 위에 도포 또는 인쇄할 때, 유기 반도체막의 표면을 용해 또는 팽윤시키는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 불소계 용제로서, 이하에 나타내는 함불소 탄화수소, 함불소 에테르 또는 함불소 알코올을 바람직하게 사용할 수 있으며, 함불소 탄화수소 또는 함불소 에테르를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
함불소 탄화수소는 오존 파괴 계수가 낮고, 본 발명의 조성물이 함유하는 불소계 용제로서 바람직하다. 특히, 탄소수 4 ∼ 8 의, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소이며, 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환되어 있는 함불소 탄화수소는 도포되기 쉬워 바람직하다.
이와 같은 함불소 탄화수소로서 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 벤젠의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 구체적으로 나타내면, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 2H,3H-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 헥사플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 헥사플루오로벤젠의 함불소 탄화수소를 예시할 수 있다.
함불소 탄화수소는, 비점이 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 함불소 탄화수소의 비점이 200 ℃ 이하이면, 가열에 의해 함불소 탄화수소를 증발 제거하기 쉽다.
상기 함불소 탄화수소 중, 특히 바람직한 비점을 갖는 예로서 이하를 예시할 수 있다.
2H,3H-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 헥사플루오로벤젠을 예시할 수 있다.
또한, 오존 파괴 계수가 낮아서, 불소계 용제로서 함불소 에테르를 사용할 수 있다. 특히, 함불소 에테르는, 비점이 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 함불소 에테르의 비점이 200 ℃ 이하이면, 불소계 수지막으로부터 가열에 의해 함불소 에테르를 증발 제거하기 쉽다.
바람직한 함불소 에테르의 예로서, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프로판, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)프로판, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-3-메톡시프로판, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 또는 에틸노나플루오로부틸에테르를 예시할 수 있다.
바람직한 비점을 갖는 함불소 에테르로서는 에틸노나플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄, 2-(트리플루오로메틸)-3-에톡시도데카플루오로헥산, (1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 메톡시퍼플루오로헵텐 등을 예시할 수 있다.
불소계 용제로서 함불소 알코올을 사용할 수 있다. 사용되는 함불소 알코올은, 비점이 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 함불소 알코올의 비점이 200 ℃ 이하이면, 가열에 의해 함불소 알코올을 증발 제거하기 쉽다.
바람직한 함불소 알코올의 예로서, 1H,1H-트리플루오로에탄올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 1H,1H-헵타플루오로부탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3-(퍼플루오로부틸)프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵탄올, 2H-헥사플루오로-2-프로판올, 1H,1H,3H-헥사플루오로부탄올을 예시할 수 있다.
또한, 불소계 수지의 용해성을 보다 높이기 위해서 불소계 용제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 것으로서의 유기 용제란, 불소계 용제에 해당되지 않는 유기 용제를 가리킨다. 유기 용제로서는 본 발명의 불소계 수지가 용해되는 한 아무런 제한은 없으며, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 데칼린, 인단, 1-메틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 테트랄린, 옥틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, γ-부티로락톤, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 글리세린, 시클로헥산올아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 시클로헥사논, 메시틸렌, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-N-프로필에테르, 테트라데카하이드로페난트렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌, 데카하이드로-2-나프톨, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨, α-테르피네올, 이소포론트리아세틴데카하이드로-2-나프톨, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 2,6-디메틸아니솔, 1,2-디메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 1-벤조티오펜, 3-메틸벤조티오펜, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 아세토페논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 리모넨 등이 예시된다. 바람직한 성상의 막을 얻기 위해서는 불소계 수지를 용해시키는 용해력이 높은 유기 용제가 적합하고, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 또한, 전술한 용제 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합한 혼합 용제도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지와 유기 용제 및 불소계 용제의 적어도 일방의 용제의 조성물은, 불소계 수지를 1 wt％ 이상 50 wt％ 이하 함유하고, 당해 용제를 50 wt％ 이상 99 wt％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 조성물은 광 증감제를 함유해도 된다. 광 증감제는, 광 가교성기의 가교 반응을 촉진시키는 것이면 된다.
광 증감제로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 아실로인류 ; 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 시클로헥사논 등의 카르보닐류 ; 디아세틸, 벤질 등의 디케톤류 ; 디페닐모노술파이드, 디페닐디술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 유기 술파이드류 ; 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, o-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메톡시벤조페논 등의 페논류 ; p-톨루엔술포닐클로라이드, I-나프탈렌술포닐클로라이드, 1,3-벤젠술포닐클로라이드, 2,4-디니트로벤젠술포닐브로마이드, p-아세트아미드벤젠술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드류 ; 5-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 비크라미드 등의 방향족 니트로 화합물류 ; 7-디에틸아미노-3-테노일쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린류 ; 사염화탄소, 헥사브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디아조메탄, 아브비스이소부티로니트릴, 하이드라진, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 질소 유도체 ; 에티오닌, 티오닌, 메틸렌 블루 등의 색소류 등을 들 수 있다. 광 증감제를 첨가함으로써, 보다 저노광량으로 본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지를 가교 (불용화) 할 수 있다. 또한, 그 증감제는 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 불소계 수지와 광 증감제와 유기 용제 및 불소계 용제의 적어도 일방의 용제의 조성물은, 불소계 수지를 1 wt％ 이상 50 wt％ 이하 함유하고, 당해 용제를 50 wt％ 이상 99 wt％ 이하 함유하고, 광 증감제를 0.001 wt％ 이상 5 wt％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 일 양태인 패턴에 대해서 설명한다.
본 발명의 불소계 수지를 사용하여 패턴을 형성할 수 있다. 보다 상세하게는 본 발명의 불소계 수지 또는 그 조성물을 사용하여 광 가교물을 얻고, 패턴을 형성한다.
최초에, 공지된 도막 형성 방법에 의해 기판의 표면에 불소계 수지의 도막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들어, 각종 유리판 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다.
도막의 형성 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코팅, 드롭 캐스트, 딥 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 패드 인쇄, 스퀴지 코트, 롤 코팅, 로드 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 와이어 바 코팅, 플로 코팅, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 수퍼 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 볼록판 반전 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 부착력 콘트라스트 인쇄 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 도막은 건조된다. 건조시킴으로써, 용제가 휘발되어, 점착성이 없는 도막이 얻어진다. 건조 조건은, 사용하는 용제의 비점 및 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 10 ∼ 2000 초간 정도의 폭넓은 범위에서 사용할 수 있다.
도막 형성 시에, 인쇄 수법을 사용하여, 소정의 형상, 즉 목적으로 하는 패턴과 동일한 형상을 갖는 도막을 형성했을 때에는, 노광을 실시함으로써, 소정의 형상을 갖는 도막이 광 가교되어 광 가교물을 얻고, 고정화되어 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 도막 형성 시에 소정의 형상을 갖는 도막을 형성하지 못하는 경우에는, 포토리소그래피 기술을 사용하여, 도막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 포토리소그래피 기술을 사용하는 경우, 먼저, 건조된 도막에, 소정의 형상, 즉 목적으로 하는 패턴을 형성할 수 있는 형상의 마스크를 통해서 노광시키고, 광 가교시킨다.
본 발명의 불소계 수지를 광 가교에 의해 경화시킬 때, 자외선, 가시광 등의 방사선이 사용되고, 예를 들어, 파장 245 ∼ 435 ㎚ 의 자외선이 예시된다. 조사량은 수지의 조성에 따라 적절히 변경되지만, 예를 들어 10 ∼ 5000 mJ/㎠ 를 들 수 있다. 가교도의 저하를 방지하며, 또한, 프로세스의 단시간화에 따른 경제성 향상의 관점에서, 조사량은, 바람직하게는 100 ∼ 4000 mJ/㎠ 이다. 구체적인 광 조사 장치 또는 광원으로는, 예를 들어, 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선의 조사는 통상 대기 중에서 실시하지만, 필요에 따라 불활성 가스 중, 또는 일정량의 불활성 가스 기류 하에서 실시할 수도 있다. 필요에 따라 상기 광 증감제를 첨가하여 광 가교 반응을 촉진시킬 수도 있다. 그 후, 현상액에 의해 현상하여, 미노광 부분을 제거한다. 현상액으로는, 미경화의 불소계 수지가 용해되는 용제이면 어떤 것이어도 되고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제 ; 디옥산, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제 ; 2H,3H-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 헥사플루오로벤젠, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올 등의 불소계 용제 등을 사용할 수 있다.
현상 시간은, 30 ∼ 300 초간이 바람직하다. 또한 현상 방법은 퍼들법, 딥핑법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후, 용제로 세정을 실시하고, 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기판 상의 용제를 제거한다. 계속해서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 함으로써, 패턴이 형성된다.
상기 포트리소그래피 공정을 거쳐 화소 패턴을 형성시킨 후, 화소 내의 기판 표면의 오염을 제거해도 된다. 예를 들어, 저압 수은등 또는 엑시머 UV 등의 단파장 자외선의 조사, 또는 광 애싱 처리 등에 의해 기판 표면을 세정하는 것을 들 수 있다. 광 애싱 처리란 오존 가스 존재 하, 단파장 자외선을 조사하는 처리이다. 상기 단파장 자외선이란, 100 ∼ 300 ㎚ 의 파장에 메인 피크를 갖는 광이다.
이와 같이 본 발명의 불소계 수지는, 그 자체는 불소계 용제 또는 유기 용제에 가용이며, 광 조사에 의해, 측사슬에 갖는 광 가교성기가 가교되고 경화되어, 사용한 용제에 불용화된다. 이 성질을 이용하여, 본 발명의 불소계 수지를 광 조사에 의해 가교했을 때에, 불소계 용제 또는 유기 용제에 의해 광이 조사되지 않는 부분이 제거되는 네거티브형 레지스트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 불소계 수지를 사용하여 패터닝한 후, 불소계 수지가 가교되어 남아 있는 부분 (패턴 외부) 은, 기능층을 형성하기 위한 잉크의 번짐을 회피하기 위해, 잉크에 대한 접촉각은 40°이상인 것이 바람직하고, 50°이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 불소계 수지는, 도막 형성 방법, 광 가교, 현상 등의 패턴과 동일한 방법으로 보호막으로 할 수 있다.
본 발명의 불소계 수지는, 우수한 발액 특성을 가지며, 유기 트랜지스터 소자, 컬러 필터, 유기 EL 소자를 제조할 때의 패턴 재료에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소계 수지는 상기 유기 트랜지스터 소자, 컬러 필터, 유기 EL 소자를 포함하는 전자 바이스에 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 일 양태인 전자 디바이스에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 불소계 수지는, 전자 디바이스에 사용할 수 있으며, 보다 상세하게는 본 발명의 불소 수지 또는 불소계 수지와 유기 용제 및 불소계 용제의 적어도 일방의 용제를 함유하는 조성물의, 광 가교물을 구비하는 전자 디바이스로 할 수 있으며, 전자 디바이스로서 유기 트랜지스터를 들 수 있다.
일반적인 유기 트랜지스터는, 기판 상에 게이트 절연층을 가지며, 또한 이 게이트 절연층 상에 유기 반도체층을 성막하고, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 부설함으로써 얻어진다. 유기 트랜지스터의 소자 구조의 일례를, 단면도로서 도 1 에 나타낸다. 1001 은, 보텀 게이트-톱 컨택트형, 1002 는, 보텀 게이트-보텀 컨택트형, 1003 은, 톱 게이트-톱 컨택트형, 1004 는, 톱 게이트-보텀 컨택트형의 소자 구조이다. 1 은 유기 반도체층, 2 는 기판, 3 은 게이트 전극, 4 는 게이트 절연층, 5 는 소스 전극, 6 은 드레인 전극을 나타낸다.
본 발명의 유기 트랜지스터의 한 형태를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 유기 트랜지스터 (1005) 는, 도 1 에 있어서의 보텀 게이트-보텀 컨택트형에 대응된다. 7 은 패턴, 8 은 보호막층을 나타낸다.
그 유기 트랜지스터에 있어서, 사용할 수 있는 기판은 소자를 제작할 수 있는 충분한 평탄성을 확보할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유리, 석영, 산화알루미늄, 하이 도프 실리콘, 산화실리콘, 이산화탄탈, 오산화탄탈, 인듐주석 산화물 등의 무기 재료 기판 ; 플라스틱 ; 금, 구리, 크롬, 티탄, 알루미늄 등의 금속 ; 세라믹스 ; 코트지 ; 표면 코트 부직포 등을 들 수 있고, 이들 재료로 이루어지는 복합 재료 또는 이들 재료를 다층화시킨 재료여도 된다. 또한, 표면장력을 조정하기 위해, 이것들의 재료 표면을 코팅할 수도 있다.
기판으로서 사용하는 플라스틱으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리메틸펜텐-1, 폴리프로필렌, 고리형 폴리올레핀, 불소화 고리형 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 폴리(디이소프로필 푸마레이트), 폴리(디에틸푸마레이트), 폴리(디이소프로필말레에이트), 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리우레탄엘라스토머, 폴리올레핀엘라스토머, 폴리아미드엘라스토머, 스티렌 블록 공중합체 등이 예시된다. 또한, 상기 플라스틱을 2 종 이상 사용하며 적층시켜 기판으로서 사용할 수 있다.
유기 반도체층에서 사용할 수 있는 유기 반도체에는 아무런 제한은 없으며, N 형 및 P 형의 유기 반도체 어느 것이나 사용할 수 있고, N 형과 P 형을 조합한 바이폴러 트랜지스터로서도 사용할 수 있다. 또한, 저분자 및 고분자의 유기 반도체 어느 것이나 사용할 수 있고, 이것들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기 반도체의 구체적인 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (D-1) ∼ (D-11) 로 나타내는 화합물 등이 예시된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
본 발명에 있어서, 유기 반도체층을 형성하는 방법으로는, 유기 반도체를 진공 증착시키는 방법, 또는 유기 반도체를 유기 용제에 용해시켜 도포, 인쇄하는 방법 등이 예시되지만, 유기 반도체층의 박막을 형성할 수 있는 방법이면 아무런 제한도 없다. 유기 반도체층을 유기 용제에 용해시킨 용액을 사용하며 도포, 또는 인쇄하는 경우의 용액 농도는, 유기 반도체의 구조 및 사용하는 용제에 따라 다르지만, 더 균일한 반도체층의 형성 및 층 두께의 저감의 관점에서, 0.5 ％ ∼ 5 wt％ 인 것이 바람직하다. 이 때의 유기 용제로서는 유기 반도체가 제막 가능한 일정한 농도로 용해되는 한 아무런 제한은 없으며, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 데칼린, 인단, 1-메틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 테트랄린, 옥틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, γ-부티로락톤, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 글리세린, 시클로헥산올아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 시클로헥사논, 메시틸렌, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-N-프로필에테르, 테트라데카하이드로페난트렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌, 데카하이드로-2-나프톨, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨, α-테르피네올, 이소포론트리아세틴데카하이드로-2-나프톨, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 2,6-디메틸아니솔, 1,2-디메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 1-벤조티오펜, 3-메틸벤조티오펜, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 아세토페논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 리모넨 등이 예시된다. 바람직한 성상의 결정막을 얻기 위해서는 유기 반도체를 용해시키는 용해력이 높고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제가 적합하고, 자일렌, 이소프로필벤젠, 아니솔, 시클로헥사논, 메시틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 3,4-디메틸아니솔, 펜틸벤젠, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데카하이드로-2-나프톨이 바람직하다. 또한, 전술한 용제 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합한 혼합 용제도 사용할 수 있다.
유기 반도체층에는 필요에 따라 각종 유기·무기의 고분자 또는 올리고머, 또는 유기·무기 나노 입자를 고체 또는, 나노 입자를 물 또는 유기 용제에 분산시킨 분산액으로서 첨가할 수 있고, 상기 절연층 위에 고분자 용액을 도포하여 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 본 보호막 위에 각종 방습 코팅, 내광성 코팅 등을 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 게이트 전극, 소스 전극, 또는 드레인 전극으로는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 하이 도프 실리콘, 폴리실리콘, 실리사이드, 주석 산화물, 산화인듐, 인듐 주석 산화물, 크롬, 백금, 티탄, 탄탈, 그라펜, 카본 나노 튜브 등의 무기 전극, 또는 도프된 도전성 고분자 (예를 들어, PEDOT-PSS) 등의 유기 전극 등의 도전성 재료가 예시되고, 이들 도전성 재료를 복수, 적층시켜 사용할 수도 있다. 또한, 캐리어의 주입 효율을 높이기 위해서, 이들 전극에 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시할 수도 있다. 이와 같은 표면 처리제로서는, 예를 들어, 벤젠티올, 펜타플루오로벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기판, 절연층 또는 유기 반도체층 위에 전극을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 증착, 고주파 스퍼터링, 전자빔 스퍼터링 등을 들 수 있고, 상기 도전성 재료의 나노 입자를 물 또는 유기 용제에 용해시킨 잉크를 사용하여, 용액 스핀 코트, 드롭 캐스트, 딥 코트, 닥터 블레이드, 다이 코트, 패드 인쇄, 롤 코팅, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 수퍼 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 불소계 수지는, 유기 트랜지스터에 있어서의 패턴, 보호막층에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 유기 트랜지스터는, 유기 트랜지스터 소자의 실용성의 관점에서, 이동도가 0.20 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 유기 트랜지스터는, 유기 트랜지스터 소자의 실용성의 관점에서, 온 전류/오프 전류 비가 105 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 유기 트랜지스터는, 유기 트랜지스터 소자의 실용성의 관점에서, 소스·드레인 사이 전류의 히스테리시스가 없는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 이하에 나타내는 조건·장치에서 실시하였다.
＜모노머 순도＞
가스 크로마토그래피 장치 ; 시마즈 제작소 제조, (상품명) GC2014
칼럼 ; RESTEK 사 제조, (상품명) Rxi-1HT, 30 m
상기 가스 크로마토그래피 장치 (GC) 를 사용하여, 모노머의 순도를 분석하였다.
＜불소계 수지의 조성＞
핵자기 공명 측정 장치 (니혼 전자 제조, 상품명 JNM-ECZ400S) 를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명 분광 (1H-NMR) 스펙트럼 분석으로부터 구하였다.
＜스핀 코트＞
미카사 주식회사 제조 MS-A100 을 사용하였다.
＜막두께 측정＞
브루커사 제조 DektakXT 스타일러스 프로파일러를 사용하여 측정하였다.
＜UV 조사＞
우시오 라이팅 (주) 제조 UV 마스크 얼라이너, UPE-1605MA 를 사용하여, UV 강도 14.2 ㎽/㎠ 의 조건에서 반송 속도를 바꾸어 UV 조사 시간을 조정하였다.
＜잉크젯 인쇄＞
일본 공개특허공보 2015-224238호의 제조 방법에 따라서 합성한, 유기 반도체 (디-n-헥실디티에노벤조디티오펜) 의 용액을 기본 액적량 10 pL 의 카트리지에 충전하고, 잉크젯 장치 (후지 필름 Dimatix 사 제조, DMP-2831, 스테이지 온도 30 ℃, 카트리지 온도 30 ℃) 를 사용하여 인쇄하였다.
＜레이저 현미경＞
레이저테크사 제조 레이저 마이크로스코프, OPTELICS HYBRID 로 잉크젯 인쇄한 유기 반도체층 또는 패턴을 확인하였다.
실시예에 있어서, 이하의 결과를 얻었다.
합성예 1 (광 가교성 모노머 1 의 합성)
질소 분위기 하에서 200 mL 의 플라스크에 글리세린모노메타크릴레이트 (브렌머 GLM, 니치유) 6 g 과 트리에틸아민 8.6 g 과 테트라하이드로푸란 18 g 을 넣고, 충분히 혼합하였다. 또한, 질소 분위기 하에서 유리병에 신남산클로라이드 14.1 g 과 테트라하이드로푸란 42 g 을 넣고 녹였다. 그 후 글리세린모노메타크릴레이트, 트리에틸아민 및 테트라하이드로푸란을 넣은 플라스크에 질소를 흘려보내고, 적하 깔때기를 사용하여 신남산클로라이드를 녹인 용액을 적하하고, 22 시간 교반하였다. 그 후, 여과하여 부산물인 염을 제거하고, 아스피레이터로 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 그 후, 생성물을 톨루엔 50 g 에 용해시켜 탄산수소나트륨 수용액으로 3 회 세정하고 진공 건조시켰다. 건조 후 얻어진 물질의 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피 분석의 결과, 하기 식 (7) 로 나타내는 물질 (광 가교성 모노머 1) 인 것을 확인하였다. (GC 순도 87 ％)
(광 가교성 모노머 1)
[화학식 24]
Figure pct00024
실시예 1 (불소계 수지 1 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 6.78 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 9.10 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.27 g, 및 2-부타논 37 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 (熔化) 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 1 을 13.8 g 얻었다 (수율 : 약 87 ％). 불소계 수지 1 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위) [C-29] ＝ 38/62 (몰％) 이며, 식 (8) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3 에 나타낸다.
(불소계 수지 1 )
[화학식 25]
Figure pct00025
합성예 2 (광 가교성 모노머 2 의 합성)
질소 분위기 하에서 50 mL 의 쉬링크관에 4-클로로신남산 5 g 과 염화티오닐 7 g 과 N,N-디메틸포름아미드 3 물방울과 디클로로메탄 20 ml 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응을 실시하고 진공 건조시켜, 4-클로로신남산클로라이드를 얻었다. 그 후, 질소 분위기 하에서 100 mL 의 플라스크에 글리세린모노메타크릴레이트 (브렌머 GLM, 니치유) 1.7 g 과 트리에틸아민 3 g 과 톨루엔 5.1 g 을 넣고, 충분히 혼합하였다. 또한, 질소 분위기 하에서 유리병에 4-클로로신남산클로라이드 5.3 g 과 톨루엔 16 g 을 넣고 녹였다. 그 후 글리세린모노메타크릴레이트, 트리에틸아민 및 톨루엔을 넣은 플라스크에 질소를 흘려보내고, 적하 깔때기를 사용하여 pCl-신남산클로라이드를 녹인 용액을 적하하고, 22 시간 교반하였다. 그 후, 여과하여 부산물인 염을 제거하였다. 그 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 3 회 세정하고 진공 건조시켰다. 건조 후 얻어진 물질의 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피 분석의 결과, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (광 가교성 모노머 2) 인 것을 확인하였다. (GC 순도 93 ％)
(광 가교성 모노머 2)
[화학식 26]
Figure pct00026
실시예 2 (불소계 수지 2 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 2 에서 얻어진 광 가교성 모노머 2 2.31 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 2.85 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.09 g, 및 2-부타논 12 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 200 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 100 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 2 를 3.0 g 얻었다 (수율 : 약 61 ％). 불소계 수지 2 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 2 (광 가교기 단위 2) [B-13]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [C-29] ＝ 36/64 (몰％) 이며, 식 (10) 으로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 2)
[화학식 27]
Figure pct00027
합성예 3 (광 가교성 모노머 3 의 합성)
4-클로로신남산 대신에 (E)-3-(4-메틸페닐)-2-프로펜산을 사용하는 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다. 분석의 결과, 얻어진 물질이, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (광 가교성 모노머 3) 인 것을 확인하였다. (GC 순도 89 ％)
(광 가교성 모노머 3)
[화학식 28]
Figure pct00028
실시예 3 (불소계 수지 3 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 3 에서 얻어진 광 가교성 모노머 3 2.30 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 2.95 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.09 g, 및 2-부타논 12 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 200 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 100 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 3 을 4.2 g 얻었다 (수율 : 약 84 ％). 불소계 수지 3 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 3 (광 가교기 단위 3) [B-2]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [C-29] ＝ 37/63 (몰％) 이며, 식 (12) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 3)
[화학식 29]
Figure pct00029
합성예 4 (광 가교성 모노머 4 의 합성)
4-클로로신남산 대신에 3-(트리플루오로메틸)신남산을 사용하는 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다. 분석의 결과, 얻어진 물질이, 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물 (광 가교성 모노머 4) 인 것을 확인하였다. (GC 순도 81 ％)
(광 가교성 모노머 4)
[화학식 30]
Figure pct00030
실시예 4 (불소계 수지 4 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 4 에서 얻어진 광 가교성 모노머 4 2.78 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 2.69 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.08 g, 및 2-부타논 13 g 을 넣고, 질소 치환 및 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 200 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 100 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 4 를 4.1 g 얻었다 (수율 : 약 82 ％). 불소계 수지 4 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 4 (광 가교기 단위 4) [B-16]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [B-29] ＝ 37/63 (몰％) 이며, 식 (14) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 4)
[화학식 31]
Figure pct00031
실시예 5 (불소계 수지 5 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 5.4 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실 5.4 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.21 g, 및 2-부타논 25 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 5 를 8.4 g 얻었다 (수율 : 약 83 ％). 불소계 수지 5 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실 (불소계 단위 2) [C-27] ＝ 39/61 (몰％) 이며, 식 (15) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 5)
[화학식 32]
Figure pct00032
실시예 6 (불소계 수지 6 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 6.6 g, 메타크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 4.4 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.26 g, 및 2-부타논 25 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 6 을 7.0 g 얻었다 (수율 : 약 69 ％). 불소계 수지 6 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (불소계 단위 3) [C-25] ＝ 39/61 (몰％) 이며, 식 (16) 으로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 6)
[화학식 33]
Figure pct00033
실시예 7 (불소계 수지 7 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 5.7 g, 메타크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 5.2 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.22 g, 및 2-부타논 25 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 7 을 4.3 g 얻었다 (수율 : 약 43 ％). 불소계 수지 7 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (불소계 단위 4) [C-23] ＝ 40/60 (몰％) 이며, 식 (17) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 7)
[화학식 34]
Figure pct00034
실시예 8 (불소계 수지 8 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 4.8 g, 메타크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 5.9 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.19 g, 및 2-부타논 25 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 8 을 0.8 g 얻었다 (수율 : 약 8 ％). 불소계 수지 8 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (불소계 단위 5) [C-24] ＝ 41/59 (몰％) 이며, 식 (18) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 8)
[화학식 35]
Figure pct00035
실시예 9 (불소계 수지 9 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 8.2 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 3.1 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.18 g, 및 2-부타논 26 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 9 를 8.8 g 얻었다 (수율 : 약 88 ％). 불소계 수지 9 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [C-29] ＝ 26/74 (몰％) 이며, 식 (19) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 9)
[화학식 36]
Figure pct00036
실시예 10 (불소계 수지 10 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 10.6 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 1.0 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.18 g, 및 2-부타논 27 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 10 을 8.2 g 얻었다 (수율 : 약 82 ％). 불소계 수지 10 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [C-29] ＝ 15/85 (몰％) 이며, 식 (20) 으로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 10)
[화학식 37]
Figure pct00037
실시예 11 (불소계 수지 11 의 제조)
용량 15 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 0.81 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 0.35 g, 메타크릴산메틸 0.16 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.03 g, 및 2-부타논 3.1 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 100 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 100 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 11 을 1.1 g 얻었다 (수율 : 약 83 ％). 불소계 수지 11 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1) [B-1]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [C-29]/메타크릴산메틸 (비불소계 단위) ＝ 36/22/42 (몰％) 이며, 하기 식 (21) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 11)
[화학식 38]
Figure pct00038
합성예 5 (광 가교성 모노머 5 의 합성)
4-클로로신남산 대신에 4-(트리플루오로메틸)신남산을 사용하는 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다. 분석의 결과, 얻어진 물질이, 하기 식 (22) 로 나타내는 화합물 (광 가교성 모노머 5) 인 것을 확인하였다. (GC 순도 83 ％)
(광 가교성 모노머 5)
[화학식 39]
Figure pct00039
실시예 12 (불소계 수지 12 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 5 에서 얻어진 광 가교성 모노머 5 2.69 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 2.78 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.08 g, 및 2-부타논 13 g 을 넣고, 질소 치환 및 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 200 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 100 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 12 를 4.1 g 얻었다 (수율 : 약 83 ％). 불소계 수지 12 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 5 (광 가교기 단위 5) [B-15]/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위 1) [B-29] ＝ 36/64 (몰％) 이며, 식 (23) 으로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 12)
[화학식 40]
Figure pct00040
비교예 1 (비불소계 수지 1 의 중합)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 1 에서 얻어진 광 가교성 모노머 1 4.36 g, 메타크릴산메틸 1.32 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.17 g, 및 2-부타논 13 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 비불소계 수지 1 을 4.6 g 얻었다 (수율 : 약 81 ％). 비불소계 수지 1 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 1 (광 가교기 단위 1)/메타크릴산메틸 (비불소계 단위) ＝ 38/62 (몰％) 이며, 하기 식 (24) 로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(비불소계 수지 1 )
[화학식 41]
Figure pct00041
합성예 6 (광 가교성 모노머 6 의 합성)
질소 분위기 하에서 200 mL 의 플라스크에 메타크릴산 2-하이드록시에틸 6 g 과 트리에틸아민 5.3 g 과 테트라하이드로푸란 18 g 을 넣고, 충분히 혼합하였다. 또한, 질소 분위기 하에서 유리병에 신남산클로라이드 8.7 g 과 테트라하이드로푸란 26 g 을 넣고 녹였다. 그 후 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 트리에틸아민 및 테트라하이드로푸란을 넣은 플라스크에 질소를 흘려보내고, 적하 깔때기를 사용하여 신남산클로라이드 녹인 용액을 적하하고, 22 시간 교반하였다. 그 후, 여과하여 부산물인 염을 제거하고, 아스피레이터로 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 그 후, 생성물을 톨루엔 50 g 에 용해시켜 탄산수소나트륨 수용액에 3 회 세정하고 진공 건조시켰다. 건조 후, 얻어진 물질의 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피의 결과, 하기 식 (25) 로 나타내는 물질 (광 가교성 모노머 6) 인 것을 확인하였다. (GC 순도 91 ％)
(광 가교성 모노머 6)
[화학식 42]
Figure pct00042
비교예 2 (불소계 수지 13 의 중합 제조)
용량 75 mL 의 유리 앰플에, 합성예 2 에서 얻어진 광 가교성 모노머 2 3.11 g, 메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 7.14 g, 중합 개시제로서 퍼헥실 ND (니치유 제조) 0.21 g, 및 2-부타논 24 g 을 넣고, 질소 치환과 압력 빼기를 반복한 후 감압 상태에서 용화 밀봉하였다. 이 앰플을 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 24 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 폴리머 용액을 취출하고, 이 폴리머 용액을, 메탄올 500 mL 중에 적하하여 석출시킨 후, 메탄올 300 mL 로 2 회 세정하였다. 그리고 30 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 불소계 수지 13 을 9.2 g 얻었다 (수율 : 약 90 ％). 불소계 수지 13 의 1H-NMR 측정에 의해, 그 조성은, 광 가교성 모노머 6 (광 가교기 단위 6)/메타크릴산 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸 (불소계 단위) ＝ 38/62 (몰％) 이며, 하기 식 (26) 으로 나타내는 공중합체인 것을 확인하였다.
(불소계 수지 13)
[화학식 43]
Figure pct00043
＜불소계 용제에 대한 용해성 평가＞
합성한 불소계 수지 1 ∼ 12 또는 비불소계 수지 1 을, 하기의 각 불소계 용제 (용제 1 ∼ 용제 8) 에 3 wt％ 가 되도록 첨가하여 50 ℃ 까지 가열하면서 혼합하고, 상온까지 온도를 낮춰서 불용해분 또는 석출분이 있는지를 육안으로 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서는, 불용해분 또는 석출분이 있는 경우를 「불용」으로 나타내고, 이것들이 없는 경우를 「용해」로 나타내고 있다.
용제 1 : 2H,3H-데카플루오로펜탄
용제 2 : 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄
용제 3 : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르
용제 4 : 헥사플루오로벤젠
용제 5 : 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올
용제 6 : 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올
용제 7 : 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올
용제 8 : 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올
불소계 수지 1 ∼ 12 는 많은 불소계 용제에 용해되는 것이 확인되었다.
＜발액 특성 (발수성·발유성) 의 평가＞
세정, 건조된 30 × 30 ㎟ 의 유리 (코닝사 제조 EagleXG) 에 불소계 수지 1 ∼ 11 또는 비불소계 수지 1 의 용액 (3 wt％, 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 500 rpm × 5 초, 1500 rpm × 20 초의 조건에서 스핀 코트하였다. UV 조사를 실시한 경우에는, 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 접촉각계 (쿄와 계면 화학사 제조, 상품명 DM-300) 를 사용하여, θ/2 법에 의해 물, 디요오드메탄, m-자일렌, 테트랄린에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
불소계 수지 1 ∼ 12 는 우수한 발액 특성을 갖는 것이 확인되었다. 한편으로 비불소계 수지 1 은 우수한 발액 특성을 갖는 것은 아니었다.
Figure pct00045
＜광 가교 (경화) 성의 평가＞
세정, 건조된 30 × 30 ㎟ 의 유리 기판 (코닝사 제조 EagleXG) 위에, 스핀 코터를 사용하여 불소계 수지 1 ∼ 11 또는 불소계 수지 13 의 용액 또는 추가로 증감제를 함유하는 용액 (사용 용액은 표 3 을 참고) 을, 건조 후의 막두께가 100 ∼ 150 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 제막하고, 충분히 건조시켰다. 이 불소계 수지에 50 ∼ 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고 수지막을 광 가교하였다. 이 막의 두께를 브루커사 제조 DektakXT 스타일러스 프로파일러에 의해 측정하여, T0 으로 하였다. 다음으로, 이 광 가교된 수지막이 코팅된 유리판을 불소계 수지의 양용제인 아세톤에 1 분 침지 후, 취출하여 핫 플레이트 사용하며 100 ℃ 에서 1 분 건조시킨 후의 막두께를 측정하여 T1 로 하였다. 이들의 막두께 측정값을 사용하여, 잔막률 (R) 을 하기 식에 의해 산출하였다.
R ＝ T1/T0 × 100 (％)
잔막률 (R) 95 ％ 이상을 가교의 판단 기준으로 하여, 광 가교 (경화) 성을 평가하였다. 또, 잔막률 95 ％ 이상에 도달하는 자외선 조사량이 낮을수록 광 가교성이 높은 (빠른) 것을 나타낸다. 500 mJ/㎠ 이하의 자외선 조사량에 있어서 R 95 ％ 이상이 달성된 것을 「가교」로 판정하고, 500 mJ/㎠ 이하의 자외선 조사량에 있어서는 R 95 ％ 이상이 달성되지 않은 것을 「가교 부족」으로 판정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다 :
용제 6 : 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올
용제 9 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
증감제 1 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 화성 공업 제조).
Figure pct00046
＜패턴 형성·반도체 용액의 색구분 도장 평가＞
패턴 형성을 위해, 불소계 수지 1 ∼ 11 또는 비불소계 수지 1 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제에 용해시켜, 3 wt％ 용액을 조제하였다. 패턴 형성용 마스크로서는, 한 변이 50 ㎛ 인 정방형을 세로에 10 개, 가로에 10 개 배열한 형상의, 크롬으로 패터닝한 마스크를 사용하였다. 100 × 100 ㎟ 의 유리 기판 위에 상기 용액을 스핀 코트하여 얻어진 막 위에 마스크를 배치하고, UV 를 300 mJ/㎠ 조사하였다. 조사 후, 미가교 부분을 아세톤으로 1 분간 세정 제거함으로써, 막 위에 50 × 50 ㎛2 사이즈의 구멍이 100 개 뚫린 형상의 패턴을 형성했는지의 여부를, 레이저 현미경을 사용하여 확인하였다.
이어서, 반도체 용액의 색구분 도장 평가를 실시하였다. 패턴의 내부 (불소계 수지 1 ∼ 11 또는 비불소계 수지 1 이 제거된 영역. 이하 동일.) 에, 상기 서술한 식 (D-11) 로 나타내는 유기 반도체 (디-n-헥실디티에노벤조디티오펜) 의 0.8 wt％ 테트랄린 용액을 잉크젯 인쇄하였다. 인쇄 후, 반도체 용액이 패턴의 외부 (불소계 수지 1 ∼ 11 또는 비불소계 수지 1 이 제거되지 않은 영역) 에 젖지 않고 패턴의 내부에 반도체층이 형성되었는지의 여부를, 레이저 현미경을 사용하여 확인하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 식 (D-11) 로 나타내는 유기 반도체는, 일본 공개특허공보 2012-209329호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
＜유기 트랜지스터 평가＞
(게이트 전극의 형성)
100 × 100 ㎟ 의 유리 기판을 스퍼터링 장치 (시바우라 메카트로닉스 주식회사, CFS-4EP-LL) 내에 설치하고, 은을 50 ㎚ 가 되도록 성막하고 나서 포토리소그래피로 패터닝하고, 은 전극, 즉 게이트 전극을 형성하였다.
(절연층의 형성)
상기 서술한 게이트 전극을 형성한 기판에, 파릴렌 증착 장치 (일본 파릴렌 합동 회사, PDS2010) 를 사용하여 파릴렌 C 의 막두께가 약 500 ㎚ 가 되도록 절연층을 성막하였다.
(소스·드레인 전극의 형성)
상기 서술한 절연층을 형성한 기판을 스퍼터링 장치 내에 설치하고, 200 W 로 은이 50 ㎚ 가 되도록 성막하고 나서 포토리소그래피로 패터닝하여, 채널 길이 20 ㎛ 및 채널 폭 50 ㎛ 의 소스·드레인 전극을 형성하였다.
(발액성의 패턴 형성)
불소계 수지 1 ∼ 11 각각의 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 용액 (3 wt％) 을 조제하고, 막두께가 약 100 ㎚ 가 되도록 소스·드레인 전극을 형성한 기판 상에 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 30 ㎛ × 60 ㎛ 의 장방 형상의 차광부를 갖는 마스크를, 상기 차광부의 중심부가 상기 소스 전극 및 드레인 전극 사이의 중심부와 합치되도록 위치 맞춤을 행한 후, 기판과 접촉시켜 250 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 상기 차광부 이외의 범위를 가교시켰다. 자외선 조사 후의 기판을 아세톤으로 1 분간 세정한 후, 질소 가스로 블로우 건조시켜, 상기 마스크 차광부에 존재한 불소계 수지를 제거하고, 발액성의 패턴을 형성하였다.
(전극 표면 수식)
상기 소스·드레인 전극을 형성한 기판을, 펜타플루오로벤젠티올의 이소프로필알코올 용액 (30 mmol/L) 에 5 분간 침지시킴으로써, 기판 상에 형성된 전극의 표면을 수식하였다.
(유기 반도체층 형성용 용액의 조제)
공기 하, 10 ml 샘플관 내에, 상기 서술한 식 (D-11) 로 나타내는 유기 반도체 (디-n-헥실디티에노벤조디티오펜) 24 mg 과 폴리스티렌 (시그마 알드리치사 제조 average Mw 280,000) 3 mg 과 테트랄린 (시그마 알드리치사 제조) 2,973 mg 을 넣고, 50 ℃ 로 가열하여 유기 반도체 및 폴리스티렌을 용해시킴으로써, 유기 반도체층 형성용 용액의 조제를 실시하였다. 또, 식 (D-11) 로 나타내는 유기 반도체는, 일본 공개특허공보 2012-209329호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
(유기 반도체층의 형성)
상기 서술에서 조제한 유기 반도체층 형성용 용액을 기본 액적량 10 pL 의 카트리지에 충전하고, 잉크젯 장치 (후지 필름 Dimatix 사 제조, DMP-2831) 를 사용하여 상기 전극 수식한 소스·드레인 전극 사이의 채널부에 인쇄하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 10 분간 건조시킴으로써 유기 반도체층을 형성하고, 유기 트랜지스터를 제작하였다.
(전기 특성의 결과)
제작된 유기 트랜지스터에 대해서, 소스·드레인 사이 전압 (Vd) 을 －15 V로 하며, 게이트 전압 (Vg) 을 주사하고, 바이어스 전압 인가 전의 전달 특성 (Id-Vg) 을 측정하였다. 그 결과, 이동도는 0.5 ∼ 0.7 ㎠/V·s 로, 우수한 이동도를 나타냈다.
＜유기 반도체에 대한 대미지 평가＞
실시예 1 에서 얻어진 불소계 수지 1 에, 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 첨가하고, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용제에 용해시켜 용액을 조제하였다 (불소계 수지 15 wt％, 증감제 0.4 wt％). 그 용액을 사용하여 상기 유기 트랜지스터의 유기 반도체층 상에 스핀 코트하고, 약 2 ㎛ 의 보호막을 형성하였다. 그 후, 차광부를 갖는 마스크를, 당해 보호막을 형성한 기판과 접촉시키고, 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 또한, 불소계 용제인 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르를 사용하여 상기 마스크 차광부에 존재한 불소계 수지를 제거하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 보호막의 형성 전후의 이동도 변화는 5 ％ 이하로, 유기 반도체에 대한 대미지는 없었다.
1 : 유기 반도체층
2 : 기판
3 : 게이트 전극
4 : 게이트 절연층
5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극
7 : 패턴
8 : 보호막층

Claims (10)

  1. 광 가교성기를 함유하는 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 불소계 수지.
    Figure pct00048

    (식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, A 는 m 가의 연결기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 시아노기, 아미노기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다. m 은 3 이상의 정수를 나타내고, n 은 m－1 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 불소계 수지.
    Figure pct00049

    (식 (2) 중, R7 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위인, 불소계 수지.
    Figure pct00050

    (식 (3) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2 는, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 플루오로알킬기, 탄소수 3 ∼ 15 의 분기 사슬형 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 고리형 플루오로알킬기로 이루어지는 군의 1 종을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, A 가 하기 식 (a-1) ∼ (a-4) 로 이루어지는 군의 1 종의 연결기인, 불소계 수지.
    Figure pct00051

    (식 (a-1) ∼ (a-4) 중, *L 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 L1 과의 결합 위치를 나타내고, 탄소 원자 앞의 * 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 에스테르기를 구성하는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, A 가 상기 식 (a-1) 의 연결기인, 불소계 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 용제에 가용인, 불소계 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 수지와 유기 용제 및 불소계 용제의 적어도 일방의 용제를 함유하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 수지 또는 제 6 항에 기재된 조성물의, 광 가교물.
  9. 제 8 항에 기재된 광 가교물로 구성되는 패턴.
  10. 제 8 항에 기재된 광 가교물을 구비하는 전자 디바이스.
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