JP7133027B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス Download PDF

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Description


本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスに関する。

ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている（例えば、非特許文献１、２参照）。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいは絶縁膜の保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。

ポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前の前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、ポリイミド等の前駆体を環化した構造とし、硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。

上述したようにポリイミドを層間絶縁膜の保護膜として適用することが試みられている。

特許文献１には、ポリイミド前駆体と、２，４，６－トリメチルピリジニウム ｐ－トルエンスルホナートとを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリイミド前駆体と、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と、エチレンオキシド基を有する特定の化合物と、溶剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、特定の構造を有するＮ－芳香族グリシン誘導体と高分子前駆体とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１５－１０８０５３号公報 特開２０１４－２０１６９５号公報 特開２００６－２８２８８０号公報

サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月 柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行

上記特許文献等に述べた通り、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、これらを総称して「ポリマー前駆体」ということがある）は上述のように環化（閉環）することで、樹脂組成物を硬化させることが可能である。ポリマー前駆体は加熱により環化するが、このとき塩基が存在すると、これが触媒となって環化が促進され速やかに硬化する。そこで加熱時に塩基を発生する熱塩基発生剤を含有させて、ポリマー前駆体の環化反応を促進させることが考えられる。このような熱塩基発生剤は、加熱前には塩基は放出されず、不用意な環化の進行による硬化を避け、保存時の安定性を実現することも求められる。

また、従来の熱塩基発生剤では、そこから生じた塩基である分子が小さく揮発性を有していた。そのため、所定温度に加熱された環境下では、塩基が系内から揮発してしまうことがあった。組成物中から塩基が揮発してしまえば、塩基を用いたことによるポリマー前駆体の環化の効果は期待できず、得られる膜の破断伸びが劣る結果となってしまう。

かかる感光性樹脂組成物における技術上の課題に鑑み、本発明は、ポリマー前駆体を含有する感光性樹脂組成物について、十分な加熱による硬化性を実現することができる感光性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、ならびに半導体デバイスの提供を目的とする。特に、保存安定性にも優れ、かつ、硬化膜としたときの破断伸びにも優れる感光性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、ならびに半導体デバイスの提供を目的とする。

本発明者らは、検討を行った結果、発生する塩基に重合性基を付与することを検討した。すなわち、熱塩基発生剤に重合性基を導入しておき、分解された塩基が重合性基を有する構成とした。発生した塩基が重合性基を介して他の分子と重合することにより、塩基がその活性を維持した状態で、かつ、従来よりも高分子の状態で、系中に存在することとなる。これによって塩基の揮発を抑えることができ、加熱硬化時におけるポリマー前駆体の環化を効果的に促進可能であることを見出した。具体的には、下記の手段により、上記課題は解決された。

＜１＞熱塩基発生剤と、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、熱塩基発生剤が、２００℃以下で塩基を発生し、かつ、発生する塩基となる部位に重合性基を有する感光性樹脂組成物。

＜２＞上記熱塩基発生剤が下記式（Ｎ１）～（Ｎ３）のいずれかで表される構造を有する＜１＞に記載の感光性樹脂組成物；

Figure 0007133027000001
式（Ｎ１）中、Ｘは単結合または２価の連結基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表し、ｎ１およびｎ２は１または２であり、ｎ１＋ｎ２は３であり、ｎ３は０または１であり、ｎ３が１のときにＸが単結合であることはなく、ｎ１が２のとき２つの［ ］内の基は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき２つのＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＲ1は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を有する；

Figure 0007133027000002
式（Ｎ２）中、Ｒ2は水素原子または有機基を表し、Ｒ3は有機基を表し、ｎ４およびｎ５は１または２であり、ｎ４＋ｎ５は３であり、ｎ４が２のとき（ ）内の基は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ５が２のとき２つのＲ2は互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＲ2は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ2の少なくとも１つは重合性基を有する；

Figure 0007133027000003
式（Ｎ３）中、Ｒ4はｎ８価の有機基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ7～Ｒ9はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ａはｍ価の酸アニオンを表し、ｍは１～４の整数であり、ｎ７は１～１２の整数を表し、ｎ８およびｎ９は１～１２の整数を表し、ｎ８＝ｎ９であり、Ｒ5およびＲ6が連結して環状構造を形成してもよく、Ｒ7～Ｒ9はそれぞれその２つ以上が連結して環状構造を形成してもよく、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つは重合性基を有する。

＜３＞上記発生する塩基となる部位が有する重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、エチレン性不飽和基、または下記式（Ｚ）で表される基である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；

Figure 0007133027000004
式（Ｚ）中、Ｒｃは酸素原子、窒素原子または（ｎ＋２）価の芳香族基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子または有機基を表し、ｎは０～６の整数を表し、Ｒｃが酸素原子の場合ｎは０であり、Ｒｃが窒素原子の場合ｎは１であり、＊は結合手を表す。

＜４＞上記ポリマー前駆体がポリイミド前駆体を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

＜５＞上記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される構成単位を有する、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物；

Figure 0007133027000005
式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

＜６＞上記式（１）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。

＜７＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。

＜９＞＜８＞に記載の硬化膜を２層以上７層以下で有し、この硬化膜の間に金属層を有する、積層体。

＜１０＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。

＜１１＞上記膜を８０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法。

＜１２＞上記膜を露光する露光工程および上記膜を現像する現像工程を有する、＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法。

＜１３＞＜８＞に記載の硬化膜または＜９＞に記載の積層体を有する、半導体デバイス。

本発明により、ポリマー前駆体を含有する感光性樹脂組成物について、十分な加熱による硬化性を実現することができる感光性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、ならびに半導体デバイスを提供可能になった。特に、保存安定性にも優れ、かつ、硬化膜としたときの機械特性（破断伸び）にも優れる感光性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、ならびに半導体デバイスの提供が可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、アルキル基という場合には、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、アルケニル基やアルキレン基、アルケニレン基についても同義である。

本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

本発明における物性値は特に述べない限り、温度２３℃、気圧１０１３２５Ｐａの下での値とする。

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。

本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」または「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、重合性基を有する熱塩基発生剤（以下、「特定の熱塩基発生剤」ということがある）とポリマー前駆体と光重合開始剤と重合性化合物とを含むことを特徴とする。以下、好ましい実施形態に沿って本発明について詳細に説明する。

＜特定の熱塩基発生剤＞

特定の熱塩基発生剤は２００℃以下で塩基を発生し、かつ、発生する塩基となる部位に重合性基を有する。

２００℃以下で塩基を発生するとは、２００℃以下の温度で化合物が異性化するもしくは分解することにより、元の化合物よりも共役酸のｐＫａの大きな化合物へと変化することを意味する。

上記特定の熱塩基発生剤が塩基を発生する温度（熱塩基発生温度）は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であってもよい。熱塩基発生温度の下限値としては、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが一層好ましい。熱塩基発生剤の塩基を発生する温度を上記上限値以下とすることにより、より高温で発生するものと比し、低いエネルギーの消費で塩基を発生させ、樹脂を硬化させることができるため好ましい。一方、塩基を発生する温度を上記の下限値以上とすることで、室温での保管等、保存時に化合物が分解等して塩基が発生し、これにより樹脂が硬化することを抑制ないし防止することができるため好ましい。

また、特定の熱塩基発生剤は、後述する加熱工程におけて上記温度範囲内で塩基を発生することが好ましい。

なお、特定の熱塩基発生剤は、硬化膜の耐熱温度以下で塩基を発生する化合物であることが好ましい。

本発明の実施形態として、塩基が発生する温度が異なる２種以上の特定の熱塩基発生剤を配合することもできる。このような構成とすることにより、例えば、塩基が段階的に発生し、加熱時のポリマー前駆体の環化反応をより効率よく進行させることができる。

＜＜重合性基＞＞

特定の熱塩基発生剤は重合性基を有する。重合性基は発生する塩基となる部位にある。特定の熱塩基発生剤が有する重合性基の数は特に限定されるものではなく、１つであっても、複数有するものであってもよい。特定の熱塩基発生剤の分子量を抑える観点からは、１分子中の重合性基の数が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されず、１以上であればよい。

重合性基は、ラジカル重合を行うもの、重付加を行うもの、重縮合を行うものなどが例示され、ラジカル重合を行うもの、重付加を行うものが好ましく、ラジカル重合を行うものがより好ましい。

重合性基としては、例えば、エポキシ基（グリシジル基を含む）、オキセタン基、エチレン性不飽和基、または下記式（Ｚ）で表される基が挙げられる。

エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等が挙げられ、中でも、ビニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましい。（メタ）アクリロイルアミノ基のアミノ基は－ＮＨ－に限らず、－ＮＲN－（ＲNはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、または複素環基であり、具体的には、後述する置換基Ｔに記載のアルキル基等から選択される）の構造であってもよい。ＲNは、重合性基が連結する連結基や熱塩基発生剤の母構造と連結して環を形成していてもよい。形成される環としては、後述する環Ｃｎの例が挙げられる。本明細書ではここで例示されるエチレン性不飽和基をＥｔと称し、これを含む重合性基をＰｓと称する。

Figure 0007133027000006
式（Ｚ）中、Ｒｃは酸素原子、窒素原子または（ｎ＋２）価の芳香族基を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。ｎは０～６の整数を表す。Ｒｃが酸素原子の場合ｎは０である。Ｒｃが窒素原子の場合ｎは１である。Ｒｃが例えばベンゼン環の場合ｎは０～４の整数である。＊は結合手を表す。

（ｎ＋２）価の芳香族基としては芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）または芳香族複素環基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が挙げられ、より具体的には、後述する芳香族炭化水素環Ａｒｙおよび芳香族複素環Ａｒｏを含む基が挙げられる。

ＲａおよびＲｂが有機基のとき、その有機基としては、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましく、具体的には、後述するＡｌｋの例が挙げられる。

上記式（Ｚ）で表される基は下記（Ｚ１）、（Ｚ２）または（Ｚ３）で表される基であることが好ましい。

Figure 0007133027000007
式中のＲａ1は有機基である。有機基の例としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましく、具体的には、後述するＡｌｋの例が挙げられる。

Ｒｂ1は水素原子またはメチル基である。

ｎｂは１～５の整数である。ｎａは５－ｎｂとなる整数である。＊は結合手である。

Ａｒ1は芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）または芳香族複素環基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が挙げられ、より具体的には、後述する芳香族炭化水素環Ａｒｙおよび芳香族複素環Ａｒｏを含む基が挙げられる。なかでも、Ａｒ1はフェニル基であることが好ましい。

重合性基は中でも、エポキシ基（グリシジル基を含んでも含まなくてもよい）、オキセタン基、またはエチレン性不飽和基であることが好ましく、エポキシ基またはエチレン性不飽和基がより好ましい。

＜＜連結基＞＞

特定の熱塩基発生剤において、重合性基は、連結基を介して化合物中に導入されていてもよい。重合性基が連結基を伴ってあるいは伴わずに導入されている構造は、例えば、下記の式（Ｚｐ）で表すことができる。なお、本明細書において、「重合性基を有する」、「重合性基を含む」などと言うときには、このように重合性基が連結基で母構造に導入されている態様を含むものである。

＊－Ｚｐ－Ｐｓ 式（Ｚｐ）

＊は熱塩基発生剤の母構造との結合位置を表す。Ｐｓは上記の重合性基Ｐｓと同義である。

Ｚｐは単結合または連結基である（以下では、単結合を含む意味で連結基Ｚｐないし単にＺｐと称することがある）。この連結基Ｚｐは、重合性基を塩基発生剤の母構造に連結できるものであればよく、その構造が特に制限されるものではない。したがって、長すぎたり、大きすぎたりしなければ、どのような構造の連結基であってもよい。例えば、重合性基を熱塩基発生剤の母構造に導入する際の、連結基となる部位の反応性や、母構造ないし重合性基との反応性等を考慮して適宜定めることができる。

Ｚｐの連結鎖長も特に制限されないが、実際的な連結基の構造を考慮すると、０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい（０は単結合の意味）。

Ｚｐが連結基であるとき、これを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等、それぞれ独立に、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。

具体的な連結基の種類としては、広く、後述する連結基Ｌの例が挙げられる。

中でも、Ｚｐは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子（オキシ基）、カルボニル基、―ＮＨ－、－ＮＲN－、それらを組み合わせた基であることが好ましい。ＲNは他の部位と連結して環状構造を形成していてもよい。具体的には、形成される環状構造として下記環Ｃｎの例が挙げられる。

連結基Ｚｐは、以下の式ｚ１～ｚ８で表される連結基またはその組合せであることがより好ましい。ｎｚは０～１２の整数であり、０～６が好ましく、０～３がより好ましい。＊は熱塩基発生剤の母構造との結合位置である。＊＊はＰｓとの結合位置である。ＲMは水素原子または上記ＲNで定義される基である。ＲMは、下記式ｚ５～ｚ８において、ｎｚのかっこ内のメチレン基と連結して環状構造を形成する態様が挙げられる。具体的には、下記環Ｃｎの例が挙げられ、さらに具体的にはピぺリジン環が挙げられる。

Figure 0007133027000008

特定の熱塩基発生剤は、第四級アンモニウム塩であっても、カルボン酸アミドおよびカルバミン酸エステルであってもよいが、カルボン酸アミドであることが好ましい。熱塩基発生剤がカルボン酸アミドの構造であることにより、加熱により化合物構造が変化する前の共役酸ｐＫａが低く、組成物の保存安定性が向上する傾向にある。

＜＜式（Ｎ１）＞＞

特定の熱塩基発生剤は下記式（Ｎ１）で表される構造を有することが好ましい。

Figure 0007133027000009

式（Ｎ１）中、Ｘは単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、後述する連結基Ｌの例が挙げられる。なかでも、炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基またはその組合せに係る基であることが好ましい。Ｘが２価の連結基であるときの炭素数は、２～１８であることが好ましく、２～１２であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましい。Ｘが２価の連結基であるときの連結鎖長は、１～１２であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、フェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレンメチレン基が挙げられる。Ｘは本発明の効果を奏する範囲で、適宜置換基Ｔを有していてもよい。例えば、所定の連結基にヒドロキシ基やカルボキシ基を有する態様などが挙げられる。

Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。有機基としては、後述する置換基Ｔの中で規定される有機基が挙げられる。有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。Ｒ1は中でも、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ1は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

ｎ２が２でＲ1が２つのとき２つとも水素原子であることはない。

ｎ１およびｎ２は１または２であり、ｎ１＋ｎ２は３である。

ｎ３は０または１である。

ただしｎ３が１のときにＸが単結合であることはない。

ｎ１が２のとき２つの［ ］内の基は互いに同じでも異なっていてもよい。

ｎ２が２のとき２つのＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。

ｎ２が２のとき、２つのＲ1は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環（以下に例示するものを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等）、芳香族炭化水素環（以下に例示するものを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（以下に例示するものを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（以下に例示するものを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（以下に例示するものを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。これらの環を総称して、環Ｃｙと称する。

Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基については上記Ｐｓの例が挙げられ、その連結の態様としては上記の連結基Ｚｐの例が挙げられる。

上記式（Ｎ１）は、下記式（Ｎ１－１）、式（Ｎ１－２）および式（Ｎ１－３）のいずれかであることが好ましい。

Figure 0007133027000010
式（Ｎ１－１）中、Ｘ1は２価の連結基であり、その好ましい範囲としては上記Ｘの例が挙げられる。Ｘ1は本発明の効果を奏する範囲で、適宜置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。Ｒ11およびＲ12の有機基としては、それぞれ独立に、後述する置換基Ｔの中で規定される有機基が挙げられる。有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立にアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。ただしＲ11およびＲ12の両方が水素原子であることはない。Ｒ11およびＲ12は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ11およびＲ12は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。

Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基については上記Ｐｓの例が挙げられ、その連結の態様としては上記の連結基Ｚｐの例が挙げられる。

式（Ｎ１－２）中、Ｘ2は２価の連結基であり、その好ましい範囲としては上記Ｘの例が挙げられる。Ｘ2は本発明の効果を奏する範囲で、適宜置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。Ｒ13およびＲ14の有機基としては、それぞれ独立に、後述する置換基Ｔの中で規定される有機基が挙げられる。有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。ただしＲ13およびＲ14の両方が水素原子であることはない。Ｒ13およびＲ14は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ13およびＲ14は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。

Ｒ13およびＲ14の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基については上記Ｐｓの例が挙げられ、その連結の態様としては上記の連結基Ｚｐの例が挙げられる。

式（Ｎ１－３）中、Ｘ3は２＋ｍ４価の連結基であり、なかでも、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）が好ましく、環構造で言えば後述する芳香族炭化水素環Ａｒｙの例が挙げられる。Ｘ3は本発明の効果を奏する範囲で、適宜置換基Ｔを有していてもよい。

Ｙ1は－（ＣＯ）m3－ＯＨで表される基であり、ｍ３は０または１である。

Ｒ15～Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。Ｒ15～Ｒ18の有機基としては、それぞれ独立に、後述する置換基Ｔの中で規定される有機基が挙げられる。有機基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ15～Ｒ18はそれぞれ独立にアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。

ｍ４は０～１２の整数であり、０～８の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。

Ｒ15およびＲ16の両方が水素原子であることはない。Ｒ15およびＲ16は互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。Ｒ15およびＲ16の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基については上記Ｐｓの例が挙げられ、その連結の態様としては上記の連結基Ｚｐの例が挙げられる。Ｒ15およびＲ16は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ17およびＲ18の両方が水素原子であることはない。Ｒ17およびＲ18は互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。Ｒ17およびＲ18の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基については上記Ｐｓの例が挙げられ、その連結の態様としては上記の連結基Ｚｐの例が挙げられる。Ｒ17およびＲ18は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｘ3が芳香族環からなる連結基であるとき、ベンゼン環であることが好ましく、この場合、例えば、Ｙ1として２つのカルボキシ基が置換した態様が挙げられる。具体的に示すと、下記式（Ｎ１－３ａ）が挙げられる。

Figure 0007133027000011
式中、Ｒ15～Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。Ｒ15～Ｒ18の好ましい態様は先に式（Ｎ１－３）で定義したものと同義である。Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18はそれぞれその両者が水素原子であることはなく、環Ｃｙを形成してもよい。Ｒ15とＲ16の少なくともいずれか、また、Ｒ17とＲ18の少なくともいずれかは重合性基Ｐｓを有し、重合性基は連結基Ｚｐを介在して母構造に導入されていてもよい。

以下に、式（Ｎ１）で表される特定の熱塩基発生剤をなす化合物を例示するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

Figure 0007133027000012

＜＜式（Ｎ２）＞＞

特定の熱塩基発生剤は下記式（Ｎ２）で表される構造を有することも好ましい。

Figure 0007133027000013
式（Ｎ２）中、Ｒ2は水素原子または有機基を表す。Ｒ2の有機基としては、後述する置換基Ｔの中で規定される有機基が挙げられる。有機基の炭素数は、１以上であることが好ましい。上限としては、３０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ2は、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）またはアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ2は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ3は、有機基であり、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１４がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～３０が好ましく、６～２４がより好ましく、６～１８がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～３１が好ましく、７～２５がより好ましく、７～１９がさらに好ましい）、または複素環基含有基（炭素数１～３０が好ましく、２～２４がより好ましく、３～１８がさらに好ましい；複素環喜は５員環、６員環、またはそれらの組み合わせが好ましい；複素環基の具体例としては後述する置換基Ｔの例が挙げられる）が好ましい。Ｒ3は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

ｎ４およびｎ５は１または２であり、ｎ４＋ｎ５は３である。ｎ５が２のときＲ2が２つとも水素原子であることはない。ｎ４が２のとき（ ）内の基は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ５が２のとき２つのＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。２つのＲ2は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。

Ｒ2の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基の種類としては重合性基Ｐｓの例が挙げられ、母構造への連結は連結基Ｚｐの例が挙げられる。

上記式（Ｎ２）は下記式（Ｎ２－１）または式（Ｎ２－２）で表されることが好ましい。

Figure 0007133027000014

式（Ｎ２－１）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ21およびＲ22の両者が水素原子であることはない。Ｒ21およびＲ22が有機基のとき、その有機基としては、後述する置換基Ｔの有機基が挙げられる。なかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ21およびＲ22は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ21およびＲ22の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基としては上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、Ｒ21、Ｒ22側への連結は連結基Ｚｐによりなされることが挙げられる。Ｒ21およびＲ22は互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。

Ｒ31は有機基であり、アルキル基であることが好ましい。このときのアルキル基は、炭素数１～２４が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２がさらに好ましく、特に第三級アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、アダマンチル基が挙げられる）が好ましい。Ｒ31は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

式（Ｎ２－２）中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。ただし、Ｒ23およびＲ24の両者が水素原子であることはない。Ｒ23およびＲ24が有機基のとき、その有機基としては、後述する置換基Ｔの有機基が挙げられる。なかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ23およびＲ24は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ23およびＲ24の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基としては上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、Ｒ23、Ｒ24側への連結は連結基Ｚｐによりなされることが挙げられる。Ｒ23およびＲ24は互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。

Ｌ1は単結合または連結基であり、特に連結基であることが好ましい。Ｌ1が連結基であるとき、後述する連結基Ｌの例が挙げられ、中でもアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。

Ａｒ2は芳香族環であり、芳香族炭化水素環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１４がさらに好ましい；５員環または６員環あるいは少なくともいずれかの複環であることが好ましい；具体例としてはＡｒｙの例が挙げられる）または芳香族複素環（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１２がさらに好ましい；ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、ヘテロ原子はそれぞれの原子の数で１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；具体例としてはＡｒｏの例、あるいはチオキサンテン１０，１０－ジオキシドが挙げられる）が好ましい。Ａｒ2は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

式（Ｎ２）で表される熱塩基発生剤として下記の化合物を例示することができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

Figure 0007133027000015

＜＜式（Ｎ３）＞＞

特定の熱塩基発生剤は下記式（Ｎ３）で表される構造を有することも好ましい。

Figure 0007133027000016

式（Ｎ３）中、Ｒ4はｎ８価の有機基を表す。有機基としては、後述する置換基Ｔの有機基が挙げられる（ただし価数はｎ８として解釈する）。なかでも、ｎ８価のアルカン構造の基（炭素数１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）またはアリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）であることが好ましい。Ｒ4は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。有機基としては炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基（炭素数１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）および芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）がより好ましく、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）がさらに好ましい。Ｒ5およびＲ6は両方が水素原子であることが特に好ましい。Ｒ5およびＲ6が有機基であるとき、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。Ｒ5およびＲ6は互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｆの例が挙げられる。

Ｒ7～Ｒ9はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ7～Ｒ9の炭化水素基としては、それぞれ独立に、後述する置換基Ｔの中で規定される炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ7～Ｒ9はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ7～Ｒ9の炭化水素基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。Ｒ7～Ｒ9はそれぞれ２つ以上が連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙが挙げられ、さらに具体的にはＣｎの例が挙げられ、なかでもピぺリジン環が挙げられる。

Ａはｍ価の酸アニオンを表す。Ａの具体例としては、＊－ＣＯＯ-（カルボキシレートアニオン）を含む基（＊は他の部位との結合手である）が例示され、＊－ＣＯＯ-が好ましい。Ａの式量は、４４以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。

ｍは１～４の整数である。ｎ７は１～１２の整数を表す。ｎ８およびｎ９は１～１２の整数を表す。ただし、ｎ８＝ｎ９である。

Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基の種類は上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、その連結の形態には連結基Ｚｐの例が挙げられる。

上記式（Ｎ３）は、下記式（Ｎ３－１）、式（Ｎ３－２）または式（Ｎ３－３）であることが好ましい。

Figure 0007133027000017

式（Ｎ３－１）中、Ｒ41は有機基を表す。Ｒ41の有機基としては、後述する置換基Ｔの有機基が挙げられる。なかでも、アルキル基（炭素数１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）であることが好ましい。Ｒ41は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔや重合性基Ｐｓを連結基Ｚｐ（単結合を含む）を介して有していてもよい。

Ｒ71、Ｒ81およびＲ91はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ71、Ｒ81およびＲ91の炭化水素基としては、それぞれ独立に、後述する置換基Ｔの中で規定される炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ71、Ｒ81およびＲ91はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ71、Ｒ81およびＲ91は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。Ｒ71、Ｒ81およびＲ91はそれぞれ２つ以上が連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙが挙げられ、さらに具体的にはＣｎの例が挙げられ、なかでもピぺリジン環が挙げられる。

Ｒ71、Ｒ81およびＲ91の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基の種類は上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、その連結の形態には連結基Ｚｐの例が挙げられる。

Ａは酸アニオンであり、好ましい範囲は式（Ｎ３）とおなじである。

式（Ｎ３－２）中、Ｒ42は有機基を表す。Ｒ42の有機基としては、後述する置換基Ｔの有機基が挙げられる。なかでも、アルキル基（炭素数１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）であることが好ましい。Ｒ42は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔや重合性基Ｐｓを連結基Ｚｐ（単結合を含む）を介して有していてもよい。

Ｒ82は炭化水素基を表す。この炭化水素基としては、後述する置換基Ｔの中で規定される炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ82はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ82は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

ｍ１は０～１０の整数である。

Ｒ92は置換基を表す。Ｒ92の置換基としては後述する置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ92は２つ以上あるとき互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙの例が挙げられる。

Ｒ82およびＲ92ならびにピペリジン環の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基の種類は上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、その連結の形態には連結基Ｚｐの例が挙げられる。

Ａは酸アニオンであり、好ましい範囲は式（Ｎ３）とおなじである。

式（Ｎ３－３）中、Ｒ43は有機基を表し、連結基Ｌの有機基の例が挙げられる。なかでも、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい；末端の酸素原子は連結される元素の種類に応じて増減すればよい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、それらの組み合わせに係る基が好ましい。Ｒ43は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔや重合性基Ｐｓを連結基Ｚｐ（単結合を含む）を介して有していてもよい。

Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93、Ｒ74、Ｒ84およびＲ94はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基としては、それぞれ独立に、後述する置換基Ｔの中で規定される炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。特に、Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93、Ｒ74、Ｒ84およびＲ94はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93、Ｒ74、Ｒ84およびＲ94は、本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。

Ｒ73、Ｒ83、Ｒ93はそれぞれ２つ以上が連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙが挙げられ、さらに具体的にはＣｎの例が挙げられ、なかでもピぺリジン環が挙げられる。

Ｒ74、Ｒ84、Ｒ94はそれぞれ２つ以上が連結して環を形成していてもよい。形成される環としては環Ｃｙが挙げられ、さらに具体的にはＣｎの例が挙げられ、なかでもピぺリジン環が挙げられる。

Ｒ73、Ｒ83およびＲ93の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基の種類は上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、その連結の形態には連結基Ｚｐの例が挙げられる。

Ｒ74、Ｒ84およびＲ94の少なくとも１つは重合性基を有する。重合性基の種類は上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、その連結の形態には連結基Ｚｐの例が挙げられる。

Ａは酸アニオンであり、好ましい範囲は式（Ｎ３）とおなじである。

式（Ｎ３）で表される熱塩基発生剤として下記の化合物を例示することができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

Figure 0007133027000018

式（Ｎ１）～（Ｎ３）のなかでは、式（Ｎ１）または式（Ｎ２）に係る熱塩基発生剤がより好ましい。式（Ｎ３）に含まれる塩の形態の熱塩基発生剤では、塩基性のアンモニウムイオンがポリマー前駆体の環化を進めることがあり得る。このような作用がなく保存安定性が一層高まる観点から、塩の形態をとらない特定の熱塩基発生剤が好ましい。

特定の熱塩基発生剤の製造方法は常法によればよい。例えば、式（Ｎ1）で表される構造を有する熱塩基発生剤は、対応するラクトンまたは環状酸無水物に対しアミンを付加させることによって合成することができる。式（Ｎ２）で表される構造を有する熱塩基発生剤は、対応するアミンに酸クロライドまたは酸無水物を反応させることによって合成することができる。式（Ｎ３）で表される構造を有する熱塩基発生剤は、国際公開公報第ＷＯ２０１５／１９９２１９号パフレットに記載の方法で合成することができる。

特定の熱塩基発生剤は、その窒素原子上のプロトン化した部分の共役酸のｐＫａ（以下、単に「特定の熱塩基発生剤の共役酸のｐＫａ」ということがある）が、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが一層好ましい。上記ｐＫａの下限値としては、－５以上であることが実際的である。特定の熱塩基発生剤の共役酸のｐＫａを上記上限値以下とすることで、ポリマー前駆体の環化反応を阻害しない点で好ましい。

本明細書でいうｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈによる計算値とする。あるいは、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。

特定の熱塩基発生剤の共役酸のｐＫａについて、加熱による同ｐＫａの上昇（ΔｐＫａ）（加熱前後でのｐＫａの差）は２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。

以下に特定の熱塩基発生剤の例示化合物の一部について、その共役酸のｐＫａを挙げる。

Figure 0007133027000019

特定の熱塩基発生剤の分子量は特に限定されないが、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。発生する塩基の揮発を抑えるために、塩基ないし熱塩基発生剤を高分子量のものとすることが考えられる。しかしながら、高分子の添加剤は組成物への溶解性やポリマー前駆体との相溶性に問題を生じることがある。これに対して、本発明に係る特定の熱塩基発生剤は、重合性基を介して塩基を系内に固定化することができるため、熱塩基発生剤を高分子量のものとする必要がなく、溶解性の問題を解決し得る点で好適である。また、低分子量の熱塩基発生剤とすることにより、配合量当たりの発生する塩基の量（モル数）を増加させることができる点でも好適である。特定の熱塩基発生剤の分子量の下限値は特に制限されないが、８０以上であることが実際的である。

特定の熱塩基発生剤は感光性樹脂組成物中で０．００２５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、例えば、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であってもよい。

ポリマー前駆体１００質量部に対しては、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７．５質量部以下であることがさらに好ましく、５．０質量部以下であってもよい。

特定の熱塩基発生剤の含有量を上記下限値以上とすることで、良好な保存安定性を確保できる点で好ましい。一方で、上記上限値以下とすることで、金属の耐腐食性を確保できる点で好ましい。

さらに言うと、特定の熱塩基発生剤は、上述のように、発生する塩基が重合性基を持ち、高分子化するため、その揮発が効果的に抑えられる。これにより、塩基が組成物中により存在しやすくなり、より効果的な環化促進作用が期待できる。結果として、熱塩基発生剤の添加量を抑えることができ、これを添加することによる副次的な効果を低減させることができ、感光性樹脂組成物の物性やその硬化膜の性能を高めることができる。

特定の熱塩基発生剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記で規定の範囲となる。本発明の組成物が２種以上の塩基発生剤含む場合、好ましくは、組成物に含まれる８０質量％以上（さらには９０質量％以上、特には９５質量％以上）が特定の熱塩基発生剤であることが好ましい。

なお、塩基が重合性基を介して固定される相手方の化合物は特に限定されない。例えば、発生した塩基どうしが結合ないし重合する態様が挙げられる。また、重合性化合物と重合してもよい。さらに、ポリマー前駆体が重合性基を有する場合は、かかる重合性基と重合してもよい。また、これらの重合が複合的に進む態様であってもよい。

置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、有機アミノ基（－ＮＲN 2）（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、複素環基（酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも１つを含む；炭素数１～３０が好ましく、２～２４がより好ましく、３～１８がさらに好ましい；５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イミノ基（＝ＮＲN）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲN）2）、カルボキシ基などの有機基が挙げられる。

また、置換基Ｔには、ヒドロキシ基、アミノ基（ＮＨ2）、スルファニル基、スルホ基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）等の無機元素からなる基が含まれる。

ＲNはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、または複素環基であり、具体的には、後述する置換基Ｔに記載のアルキル基等から選択される。

各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基になっていてもよい。

連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい；アルキレン基とオキシ基の化合物中での向きは問わない；末端の酸素原子は連結する元素に応じて増減してよい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＨ－、－ＮＲN－、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。

連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。

なお、連結基Ｌで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。

連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、それぞれ独立に、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。

＜ポリマー前駆体＞

本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体がより好ましく、下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド前駆体であることがさらに好ましい。

＜ポリイミド前駆体＞

ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。

Figure 0007133027000020
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。

＜＜Ｒ111＞＞

Ｒ111は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。

芳香族基の例としては、下記ＡＲ－１～ＡＲ－１０が挙げられる。

Figure 0007133027000021

式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－ＳＯ2－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、および、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。

Ｒ111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。

ジアミンとしては、具体的には、国際公開公報第ＷＯ２０１５／１９９２２０号パンフレットの段落００３２に記載の化合物を参照することができ、これを引用して本明細書に組み込む。

Ｒ111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ0－Ｌ0－Ａｒ0－で表されることが好ましい。但し、Ａｒ0は、それぞれ独立に、芳香族基であり、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｌ0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－ＮＨＣＯ－、およびこれらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のＡと同義である。

Ｒ111は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。

Figure 0007133027000022
Ｒ50～Ｒ57は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ50～Ｒ57の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。

Ｒ50～Ｒ57の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

Figure 0007133027000023
Ｒ58およびＲ59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。

式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜Ｒ115＞＞

式（１）におけるＲ115は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。

Figure 0007133027000024
Ｒ112は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。

式（１）におけるＲ115が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。

Figure 0007133027000025
Ｒ115は、４価の有機基を表す。Ｒ115は式（１）のＲ115と同義である。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体および炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。

＜＜Ｒ113およびＲ114＞＞

式（１）におけるＲ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。

Figure 0007133027000026

式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－または炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。

好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－がより好ましい。

特に好ましくは、Ｒ200がメチル基で、Ｒ201がエチレン基である。

本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ113またはＲ114の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ113またはＲ114はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。

Ｒ113またはＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。

Ｒ113またはＲ114が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。

有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ113またはＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。

アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。本明細書では、ここで規定したアルキル基を「Ａｌｋ」と称する。

芳香族基としては、具体的には、置換または無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環（上記の式ＡＲ－１、ＡＲ－２、ＡＲ－３）、ナフタレン環、ビフェニル環（例えば上記の式ＡＲ－５、ＡＲ－６、ＡＲ－７）、ビスフェニル環（例えば上記の式ＡＲ－８、ＡＲ－９、ＡＲ－１０）、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）（本明細書では、ここで規定した芳香族炭化水素基を「Ａｒｙ」と称する）あるいは置換または無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環）（本明細書では、ここで規定した芳香族複素環を「Ａｒｏ」と称する）である。

また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。

また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

式（１）で表される構成単位は、式（１－Ａ）または式（１－Ｂ）で表される構成単位であることが好ましい。

Figure 0007133027000027
Ａ11およびＡ12は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。

Ａ11、Ａ12、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、好ましい範囲が、式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114の好ましい範囲と同義である。

Ｒ112の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ112と同義であり、酸素原子であることがより好ましい。

式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１－Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１－Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。

ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。

ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。

ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。

ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。

有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。

ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。

＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞

ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。

Figure 0007133027000028
Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

Ｒ121は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）および芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ121を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ121は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。

式（２）において、Ｒ122は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ115と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ122は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。

Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ113およびＲ114と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜重合開始剤＞

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。また、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を、熱塩基発生剤から発生した塩基の重合を促進させるものとしても併用してもよい。

＜＜光重合開始剤＞＞

光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。

光重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

本発明の好ましい実施形態に係る感光性樹脂組成物が特定の熱塩基発生剤と光重合開始剤とを含むことにより、以下の作用が期待される。

感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板等に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、加熱することにより、複素環含有ポリマーの前駆体を環化し組成物を硬化（一次硬化）することができる。この加熱硬化において、本発明に係る特定の熱塩基発生剤が有用である。次いで、硬化した感光性樹脂組成物層に光を照射する。これにより、上記光重合開始剤の作用により発生するラジカルに起因する硬化が起こる（二次硬化）。このとき、ポリマー前駆体が重合性基を有する場合の重合性基や重合性化合物が重合することにより光硬化する形態としてもよい。その結果、光照射部における溶解性を低下させることができる。この作用を利用し、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。具体的には、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して、感光性樹脂組成物層を露光する。これにより、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を作製できる。

光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、国際公開公報第ＷＯ２０１５／１９９２２０号パンフレットの段落０１０７～１１９の記載を参照することができ、これを引用して本明細書に組み込む。

本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ の連結基を有する。

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ３６９（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。

光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜熱重合開始剤＞＞

本発明では、熱重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。

熱重合開始剤として、具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合性化合物＞

本発明の感光性樹脂組成物は重合性化合物を含み、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。重合性基としては、上記の重合性基Ｐｓの例が挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基Ｅｔの例が挙げられる。重合性化合物に含まれる重合性基は、とくに（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性化合物が有する重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、重合性化合物は重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。

重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基（好ましくはラジカル重合性基）を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。なお、重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。

重合性化合物の具体例としては、国際公開公報第ＷＯ２０１５／１９９２２０号パンフレットの段落００５６～０１００に記載の化合物を参照することができ、これを引用して本明細書に組み込む。

重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

重合性化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

重合性化合物を上記下限値以上で用いることにより、パターン形成の観点で利点があり好ましい。また、重合性化合物を上記上限値以下で用いることにより、破断伸び率の観点で利点があり好ましい。

重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

＜溶剤＞

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。

エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。

エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。

ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。

芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。

スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。

アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ －エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。

本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。

溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜マイグレーション抑制剤＞

本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。

マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。

マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

Figure 0007133027000029

感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがさらに好ましい。

マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞

本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることがさらに好ましい。

重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜金属接着性改良剤＞

本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。

Figure 0007133027000030

また、金属接着性改良剤は、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物が金属接着性改良剤を有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～３０質量％であり、より好ましくは０．５～１５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５～５質量％の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、光硬化促進剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

＜＜増感色素＞＞

本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜連鎖移動剤＞＞

本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンゾチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞

本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。

Figure 0007133027000031

本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞

本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の含有物質についての制限＞

本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

＜組成物の調製＞

本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。

また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。

フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞

次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。

本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、あるいは、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

本発明の硬化膜を２層以上、さらには、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。

本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、以下の（ａ）を少なくとも含み、（ａ）と（ｄ）を含むことが好ましく、（ａ）～（ｄ）の工程を含むことがより好ましい。

（ａ）感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程

（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程

（ｃ）露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像工程

（ｄ）現像された感光性樹脂組成物を８０～４５０℃で加熱する加熱工程

この実施形態のように、現像の後、加熱することで、露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。この加熱工程で本発明の熱塩基発生剤が作用し十分な硬化性が得られる。

本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、（ａ）の工程、または（ａ）～（ｃ）の工程、あるいは（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）または（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。

以下これらの詳細を説明する。

＜＜膜形成工程（層形成工程）＞＞

本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。

基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。

また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。

感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。

具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。

＜＜乾燥工程＞＞

本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。

＜＜露光工程＞＞

本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することが好ましく、２００～８０００ｍＪ／ｃｍ2照射することがより好ましい。

露光波長は、１９０～１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。

露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。

＜＜現像処理工程＞＞

本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。

現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。

有機溶剤としては、上記＜溶剤＞の項で例示したものを好適に用いることができる。

本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。

現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％のものが有機溶剤であってもよい。

現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。

現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。

＜＜加熱工程＞＞

本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。このとき、特定の熱塩基発生剤が感光性を阻害することなく良好な露光現像性を実現できる。そして、現像後に残された樹脂パターンを加熱することで、特定の熱塩基発生剤が塩基を放出し、樹脂の環化による速やかかつ十分な硬化が進行する。

加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることがさらに一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましく、２００℃以下であることがさらに一層好ましい。

加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、塩基の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。

加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。

加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることがさらに好ましい。

特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。

さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。

＜＜金属層形成工程＞＞

本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する（ｅ）金属層形成工程を含んでいることが好ましい。

金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。

金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。

金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。

＜＜積層工程＞＞

本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。

積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像処理工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ｄ）加熱工程は積層の最後または中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された感光性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。

積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。

上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。

例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。

すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、あるいは、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後または中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。

＜合成例１＞

［ピロメリト酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］

１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－５～０℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。

Ａ－１

Figure 0007133027000032

＜合成例２＞

［ピロメリト酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］

１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。

Ａ－２

Figure 0007133027000033

＜合成例３＞

［４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］

２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。

Ａ－３

Figure 0007133027000034

＜合成例４＞

［４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４'-ジアミノ-２，２'-ジメチルビフェニル（オルトトリジン）および２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］

２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４'-ジアミノ-２，２'-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。

Ａ－４

Figure 0007133027000035

＜合成例５＞

[２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'－オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－５）の合成]

Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬに、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇを添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、１１．２１ｇの４，４'－オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、１５，０００であった。

Ａ－５

Figure 0007133027000036

実施例および比較例

＜感光性樹脂組成物の調製＞

下記表２に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した。表に記載の化合物の名称や構造などの詳細については、表の下に注記として示している。

調製した各感光性樹脂組成物について、下記の評価試験を行った。結果を表３に示した。

＜保存安定性＞

上記ろ過後の感光性樹脂組成物の粘度（０日）を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。密閉容器中、２５℃で１４日間、感光性樹脂組成物を静置した後、再度Ｅ型粘度計を用いて粘度（１４日）を測定した。以下の式から、粘度変動率を算出した。粘度変動率が低ければ低い程、保存安定性が高いことを表す。

粘度変動率＝|１００×｛１－（粘度（１４日）／粘度（０日））｝|

粘度の測定は２５℃で行うこととし、その他はＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠することとした。

Ａ：粘度変動率が５％以下

Ｂ：粘度変動率が５％を超えて１０％以下

Ｃ：粘度変動率が１０％を超えて１５％以下

Ｄ：粘度変動率が１５％を超えて２０％以下

Ｅ：粘度変動率が２０％を超える

＜破断伸び＞

上記ろ過後の各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に適用して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層を形成したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ2の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達したのちこの温度を３時間維持した。硬化後の樹脂層を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜１を得た。

樹脂膜１の破断伸びを、引張り試験機（テンシロン）を用いて測定した。具体的には、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にてＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して破断伸びを測定した。破断伸びは、Ｅb（％）＝（Ｌb－Ｌ0）／Ｌ0（Ｅb：切断時伸び、Ｌ0：試験前の試験片の長さ、Ｌb：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸びを各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。

Ａ：破断伸びが８５％を超えた

Ｂ：破断伸びが８０％を超えて８５％以下

Ｃ：破断伸びが７５％を超えて８０％以下

Ｄ：破断伸びが７０％を超えて７５％以下

Ｅ：破断伸びが７０％以下

Figure 0007133027000037
Figure 0007133027000038

（Ａ）ポリイミド前駆体：上記で合成例を示した各化合物

（Ｂ）熱塩基発生剤等

Figure 0007133027000039
Figure 0007133027000040

熱塩基発生剤について、上記実施例における例示番号と、先に一般的な説明で例示した化合物の番号との関係を以下の表４に示しておく。

Figure 0007133027000041

比較例の化合物

Figure 0007133027000042

（Ｃ）光重合開始剤

Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）

Ｃ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）

Ｃ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）

（Ｄ）重合性化合物

Ｄ－１：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製）

Ｄ－２：ＳＲ－２０９（サートマー社製）

Figure 0007133027000043
Ｄ－３：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）

（Ｅ）重合禁止剤

Ｅ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）

Ｅ－２：パラベンゾキノン（東京化成工業社製）

Ｅ－３：パラメトキシフェノール（東京化成工業社製）

（Ｆ）マイグレーション抑制剤

Ｆ－１：先に例示した化合物 Ｍ－１

Ｆ－２：先に例示した化合物 Ｍ－２

Ｆ－３：先に例示した化合物 Ｍ－３

Ｆ－４：先に例示した化合物 Ｍ－４

（Ｇ）金属接着性改良剤

Ｇ－１：先に例示した化合物 ＳＣ－１

Ｇ－２：先に例示した化合物 ＳＣ－２

Ｇ－３：先に例示した化合物 ＳＣ－３

（Ｉ）溶剤

Ｉ－１：γ－ブチロラクトン（三和油化社製）

Ｉ－２：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）

Ｉ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ社製）

上記の結果から分かるとおり、発生する塩基となる部分に重合性基を有する熱塩基発生剤を用いた実施例の感光性樹脂組成物においては、いずれの硬化膜も良好な破断伸度（８０％以上）を示した（実施例１～２５）。硬化膜が高い破断伸度を示すということは、感光性樹脂組成物の熱硬化が十分に進行したことを意味し、Ｂ－１～Ｂ－２０の熱塩基発生剤は膜硬化温度である１８０℃で塩基を効果的に発生させ、かつ、発生した塩基の揮発が抑制されたものと考えられる。さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物を保存安定性に優れたものとすることもでき（実施例１、３～７、９、１１～２４）、そこでは加熱前の塩基性が低く抑えられポリマー前駆体の経時での硬化が抑制されたものと解された。

一方、重合性基をもたない熱塩基発生剤を用いた比較例の感光性樹脂組成物では、いずれも、熱硬化性樹脂の硬化反応が十分に進行しなかったと考えられ、結果として硬化膜の破断伸度が大きく劣った。また、保存安定性についても、比較例１及び２は極めて低い結果となった。

＜実施例１００＞

実施例１の感光性樹脂組成物１を、細孔の幅が１．０μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板の表面にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５ｉ６）を用いて露光した。露光はマスクを介して、波長３６５ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光の後、ベークを行い、シクロペンタノンで３０秒間現像し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で２０秒間リンスし、パターンを得た。

次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。

また、上記特許文献３（特開２００６－２８２８８０号公報）に記載の化合物Ｘ－４およびＸ－５は、光照射によって塩基を発生するが、２００℃以下では、塩基の発生は認められなかった。

Claims (15)

  1. 熱塩基発生剤と、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、前記熱塩基発生剤が、２００℃以下で塩基を発生し、かつ、発生する塩基となる部位に重合性基を有し、
    前記熱塩基発生剤が、下記式（Ｎ１）～（Ｎ３）のいずれかで表される構造を有する、感光性樹脂組成物。
    Figure 0007133027000044
     式（Ｎ１）中、Ｘは単結合または２価の連結基であり、Ｒ 1 はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表し、ｎ１およびｎ２は１または２であり、ｎ１＋ｎ２は３であり、ｎ３は０または１であり、ｎ３が１のときにＸが単結合であることはなく、ｎ１が２のとき２つの［ ］内の基は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき２つのＲ 1 は互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＲ 1 は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ 1 の少なくとも１つは重合性基を有する；
    Figure 0007133027000045
     式（Ｎ２）中、Ｒ 2 は水素原子または有機基を表し、Ｒ 3 は有機基を表し、ｎ４およびｎ５は１または２であり、ｎ４＋ｎ５は３であり、ｎ４が２のとき（ ）内の基は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ５が２のとき２つのＲ 2 は互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＲ 2 は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ 2 の少なくとも１つは重合性基を有する；
    Figure 0007133027000046
     式（Ｎ３）中、Ｒ ４ はｎ８価の有機基を表し、Ｒ ５ およびＲ ６ はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ ７ ～Ｒ ９ はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ａはｍ価の酸アニオンを表し、ｍは１～４の整数であり、ｎ７は１～１２の整数を表し、ｎ８およびｎ９は１～１２の整数を表し、ｎ８＝ｎ９であり、Ｒ ５ およびＲ ６ が連結して環状構造を形成してもよく、Ｒ ７ ～Ｒ ９ はそれぞれその２つ以上が連結して環状構造を形成してもよく、Ｒ ７ ～Ｒ ９ の少なくとも１つは重合性基を有する。
  2. 熱塩基発生剤と、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、前記熱塩基発生剤が、２００℃以下で塩基を発生し、かつ、発生する塩基となる部位に重合性基を有し、前記重合性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、式（Ｚ）で表される基である感光性樹脂組成物。
    Figure 0007133027000047
     式（Ｚ）中、Ｒｃは酸素原子、窒素原子または（ｎ＋２）価の芳香族基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子または有機基を表し、ｎは０～６の整数を表し、Ｒｃが酸素原子の場合ｎは０であり、Ｒｃが窒素原子の場合ｎは１であり、＊は結合手を表す。
  3. 熱塩基発生剤と、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、前記熱塩基発生剤が、１８０℃以下で塩基を発生し、かつ、発生する塩基となる部位に重合性基を有する感光性樹脂組成物。
  4. 前記熱塩基発生剤が下記式（Ｎ１）～（Ｎ３）のいずれかで表される構造を有する、請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物；
    Figure 0007133027000048
     式（Ｎ１）中、Ｘは単結合または２価の連結基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表し、ｎ１およびｎ２は１または２であり、ｎ１＋ｎ２は３であり、ｎ３は０または１であり、ｎ３が１のときにＸが単結合であることはなく、ｎ１が２のとき２つの［ ］内の基は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２のとき２つのＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＲ1は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を有する；
    Figure 0007133027000049
     式（Ｎ２）中、Ｒ2は水素原子または有機基を表し、Ｒ3は有機基を表し、ｎ４およびｎ５は１または２であり、ｎ４＋ｎ５は３であり、ｎ４が２のとき（ ）内の基は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ５が２のとき２つのＲ2は互いに同じでも異なっていてもよく、２つのＲ2は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ2の少なくとも１つは重合性基を有する；
    Figure 0007133027000050
     式（Ｎ３）中、Ｒ４はｎ８価の有機基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ａはｍ価の酸アニオンを表し、ｍは１～４の整数であり、ｎ７は１～１２の整数を表し、ｎ８およびｎ９は１～１２の整数を表し、ｎ８＝ｎ９であり、Ｒ５およびＲ６が連結して環状構造を形成してもよく、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれその２つ以上が連結して環状構造を形成してもよく、Ｒ７～Ｒ９の少なくとも１つは重合性基を有する。
  5. 前記発生する塩基となる部位が有する重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、エチレン性不飽和基、または下記式（Ｚ）で表される基である、請求項１または３に記載の感光性樹脂組成物；
    Figure 0007133027000051
     式（Ｚ）中、Ｒｃは酸素原子、窒素原子または（ｎ＋２）価の芳香族基を表し、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素原子または有機基を表し、ｎは０～６の整数を表し、Ｒｃが酸素原子の場合ｎは０であり、Ｒｃが窒素原子の場合ｎは１であり、＊は結合手を表す。
  6. 前記ポリマー前駆体がポリイミド前駆体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される構成単位を有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物；
    Figure 0007133027000052
     式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
  8. 前記式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  11. 請求項１０に記載の硬化膜を２層以上７層以下で有し、前記硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  13. 前記膜を８０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
  14. 前記膜を露光する露光工程および前記膜を現像する現像工程を有する、請求項１２または１３に記載の硬化膜の製造方法。
  15. 請求項１０に記載の硬化膜または請求項１１に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
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