WO2020170997A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 Download PDF

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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing a heterocycle-containing polymer precursor, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a semiconductor device, and a thermal base generator.
  • Resins obtained by cyclizing and curing a precursor of a polymer containing a heterocycle such as a polyimide resin and a polybenzoxazole resin have various heat resistance and insulating properties, and thus are various. It is applied to various uses.
  • the use is not particularly limited, but when the semiconductor device for mounting is taken as an example, it may be used as a material of an insulating film or a sealing material or as a protective film. It is also used as a base film or coverlay for flexible substrates.
  • the heterocycle-containing polymer precursor is used as a curable resin composition containing the heterocycle-containing polymer precursor.
  • the curable resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, the shape, size, and application position of the curable resin composition to be applied have a high degree of freedom in designing, etc. It can be said that it has excellent adaptability.
  • the curable resin composition containing the heterocycle-containing polymer precursor is expected to be industrially applied and developed from the viewpoint of such excellent manufacturing adaptability.
  • Patent Document 1 an acidic compound that generates a base when heated to 40° C. or higher, and a thermal base generator containing at least one selected from ammonium salts having an anion having a pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation, And a thermosetting resin, are described.
  • Patent Document 2 describes a curable resin composition containing a polyimide precursor having a specific structural unit and a compound that generates a radical upon irradiation with an actinic ray.
  • cyclization does not easily proceed during storage of the curable resin composition (for example, storage at room temperature (25° C., the same applies below)). Further, it is desired to provide a curable resin composition having excellent elongation at break of the obtained cured product.
  • the fact that the cyclization does not easily progress during storage of the curable resin composition is also referred to as “excellent storage stability of the curable resin composition”.
  • One embodiment of the present invention is excellent in storage stability, and a curable resin composition having excellent elongation at break of the obtained cured film, a cured film obtained by curing the curable resin composition, and the cured film.
  • An object of the present invention is to provide a laminated body including the cured film, a method for producing the cured film, and a semiconductor device including the cured film or the laminated body.
  • Another object of the present invention is to provide a novel thermal base generator.
  • ⁇ 1> a heterocycle-containing polymer precursor, and Including a compound represented by the following formula (1-1): Curable resin composition.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group.
  • L 1 is a 1,2-ethylene group, a 1,3-propanediyl group, a 1,2-cyclohexanediyl group, a cisvinylene group, a 1,2-phenylene group, a 1,2-phenylenemethylene group, or
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • ⁇ 6> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the compound represented by the formula (1-1) has a molecular weight of 100 or more and 2,000 or less.
  • the heterocycle-containing polymer precursor contains at least one precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 1 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • ⁇ 11> The curable resin composition according to ⁇ 10>, wherein at least one of R 113 and R 114 in the above formula (1) contains a radically polymerizable group.
  • ⁇ 12> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 13> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A laminate including two or more layers of the cured film according to ⁇ 13> and a metal layer between any of the cured films.
  • ⁇ 15> A method for producing a cured film, comprising a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> to a substrate to form a film.
  • ⁇ 17> A semiconductor device comprising the cured film according to ⁇ 13> or the laminate according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 18> A thermal base generator represented by the following formula (1-2).
  • R 21 and R 22 each independently represent a monovalent organic group
  • L 21 represents a divalent linking group
  • atoms at both ends of L 21 are carbon atoms.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a curable resin composition having excellent storage stability and excellent elongation at break of a cured film obtained, a cured film obtained by curing the curable resin composition, and the above cured film
  • a laminated body including a film, a method for producing the cured film, and a semiconductor device including the cured film or the laminated body.
  • a novel thermal base generator is provided.
  • the numerical range represented by using the symbol “to” means a range including the numerical values before and after "to” as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term “process” is meant to include not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended action of the process can be achieved.
  • the group (atomic group) in the present specification the notation in which substitution and non-substitution are not included includes a group (atomic group) having no substituent and a group (atomic group) having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term “exposure” as used herein includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of the light used for exposure include a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron rays, or radiation.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”, or
  • (meth)acryloyl means both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and the columns are guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel.
  • a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not have to be in contact with each other.
  • the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper", or, if there is a photosensitive layer, the direction from the substrate to the photosensitive layer is referred to as "upper”, The opposite direction is called "down". It should be noted that such setting of the vertical direction is for convenience in the present specification, and in an actual aspect, the “up” direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
  • the composition may include, as each component included in the composition, two or more kinds of compounds corresponding to the component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to the component.
  • the physical property values are values under the conditions of a temperature of 23° C. and an atmospheric pressure of 101,325 Pa (1 atmospheric pressure), unless otherwise specified.
  • a combination of the preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the curable resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”) contains a heterocycle-containing polymer precursor and a compound represented by the formula (1-1). Further, the curable resin composition of the present invention preferably further contains a photo radical polymerization initiator described below and a radical polymerizable compound described below.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability and the elongation at break of the obtained cured film.
  • the mechanism by which the above effects are obtained is unknown, but is presumed as follows.
  • the compound represented by the formula (1-1) contained in the curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability because it is difficult to decompose at storage temperature such as room temperature, and is hardened by, for example, heating. It is considered that since the generation efficiency of the base is excellent at this time, cyclization of the heterocycle-containing polymer precursor is likely to proceed and the resulting cured film has an excellent elongation at break.
  • the curable resin composition contains the compound represented by the formula (1-1), the cyclization of the heterocycle-containing polymer precursor is likely to proceed due to heating or the like as described above, so that the base material such as copper is used. It is thought that it is also easy to have excellent adhesion with. That is, it is considered that by using the curable resin composition of the present invention, a laminate having excellent adhesion between layers can be easily obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe or suggest a curable resin composition containing a compound represented by the formula (1-1).
  • the components contained in the curable resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the curable resin composition of the present invention contains a heterocycle-containing polymer precursor.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains, as the heterocycle-containing polymer precursor, at least one precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. More preferably.
  • the polyimide precursor preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 1 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a -A 1 and A 2- A 1 and A 2 in formula (1) each independently represent an oxygen atom or —NH—, and an oxygen atom is preferable.
  • -R 111- R 111 in formula (1) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more thereof are combined. 2 to 20 linear aliphatic group, 3 to 20 carbon branched aliphatic group, 3 to 20 carbon cyclic aliphatic group, 6 to 20 carbon aromatic group, or a combination thereof
  • the group consisting of is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 in formula (1) is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used for producing the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine. Only one diamine may be used, or two or more diamines may be used.
  • the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or these
  • a diamine containing a group composed of a combination is preferable, and a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the following are mentioned as an example of an aromatic group.
  • A is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C( ⁇ O)—, —S—, —S A group selected from ( ⁇ O) 2 —, —NHC( ⁇ O)— and a combination thereof is preferable, and a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • —O—, —C( ⁇ O)—, —S— and S( ⁇ O) 2 — are more preferred, and —CH 2 —, —O—, —S—, — A divalent group selected from the group consisting of S( ⁇ O) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, and —C(CH 3 ) 2 — is more preferred.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 ,3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4- Aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; meta or paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3 ,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • the diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also mentioned as a preferable example.
  • diamines containing two or more of ethylene glycol chain and/or propylene glycol chain in one molecule more preferably diamines containing no aromatic ring.
  • Specific examples include Jeffarmin (registered trademark) KH-511, Jeffarmin (registered trademark) ED-600, Jeffermin (registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, and Jeffermin (registered trademark).
  • x, y, and z are arithmetic average values.
  • R 111 in formula (1) is preferably represented by —Ar 0 —L 0 —Ar 0 — from the viewpoint of flexibility of the cured film to be obtained.
  • Each Ar 0 independently represents an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and preferably a phenylene group.
  • L 0 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C( ⁇ O)—, —S—, —S( ⁇ O) It represents a group selected from the group consisting of 2-, -NHCO-, and groups each combining two or more thereof.
  • the preferable range of L 0 has the same meaning as A above.
  • R 111 in the formula (1) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoints of i-ray transmittance and availability.
  • R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • the monovalent organic group represented by R 50 to R 57 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), Examples thereof include fluorinated alkyl groups.
  • R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the diamine compound giving the structure of formula (51) or (61) include dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 Examples thereof include'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. You may use these 1 type or may use it in combination of 2 or more type.
  • -R 115- R 115 in the formula (1) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 has the same meaning as A, and the preferred range is also the same.
  • tetravalent organic group represented by R 115 in the formula (1) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 115 has the same meaning as R 115 in formula (1).
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4.
  • DAA-1 to DAA-5 shown below are also preferred examples.
  • R 113 and R 114- R 113 and R 114 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 113 and R 114 preferably contains a radically polymerizable group, and more preferably both contain a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of a radical, and a preferable example thereof is a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group and a group represented by the following formula (III).
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group.
  • R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 — or a (poly)oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group has 1 carbon atoms.
  • the number of repetitions is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3; the number of repeats is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3).
  • the (poly)oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
  • R 201 examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , —CH 2 CH(OH)CH 2 —, and an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and —CH 2 CH(OH)CH 2 — are more preferable.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • An alkyl group etc. are mentioned. Specific examples thereof include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acid group and an arylalkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acid group. More specific examples include a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group.
  • the acid group is preferably a hydroxy group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxy group.
  • a substituent that improves the solubility of the developer is preferably used.
  • R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group or an aromatic group is preferable, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms (3 or more when it is cyclic).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • As the linear or branched alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group , Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the cyclic alkyl group may be either a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group.
  • As the alkyl group substituted with an aromatic group a linear alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
  • aromatic group examples include a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (the cyclic structure constituting the group includes a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a pentalene ring, an indene ring, and an azulene.
  • the cyclic structure constituting the group includes a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a pentalene ring, an indene ring, and an azulene.
  • the cyclic structure constituting the group includes a fluorene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an indolizine ring, an indole ring, and benzofuran.
  • Ring benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring , Xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring or phenazine ring).
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the repeating unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. There is no particular upper limit, but 50% by mass or less is practical.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the repeating unit represented by the formula (1) for the purpose of improving the adhesion to the base material.
  • the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(paraaminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the formula (1-A) or (1-B).
  • a 11 and A 12 represent an oxygen atom or —NH—
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or 1 It represents a valent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is preferably a group containing a radically polymerizable group, and more preferably a radically polymerizable group.
  • a 11 , A 12 , R 111 , R 113, and R 114 are the same as the preferred ranges of A 1 , A 2 , R 111 , R 113, and R 114 in formula (1), respectively.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and more preferably among others oxygen atoms.
  • the bonding position of the carbonyl group in the formula to the benzene ring is preferably 4,5,3',4' in formula (1-A).
  • 1,2,4,5 are preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be one type or two or more types. Further, the repeating unit represented by the formula (1) may contain a structural isomer. Further, the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of the above formula (1).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units are repeating units represented by the formula (1) is exemplified.
  • the upper limit is practically 100 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and further preferably 4,000 to 25,000.
  • the molecular weight dispersity of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the polydispersity of the molecular weight means a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).
  • the polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • a step of depositing a solid is included in the production of the polyimide precursor.
  • solid precipitation can be performed by precipitating the polyimide precursor in the reaction liquid in water and dissolving it in a solvent in which the polyimide precursor is soluble, such as tetrahydrofuran.
  • the polybenzoxazole precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group an aliphatic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 6) and an aromatic group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14) Is more preferable, and 6 to 12 is particularly preferable).
  • the aromatic group that constitutes R 121 include the examples of R 111 in the above formula (1).
  • a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably derived from 4,4′-oxydibenzoyl chloride.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 122 is preferably derived from 2,2′-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
  • R -R 123 and R 124- R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, have the same meaning as R 113 and R 114 in the above formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • the polybenzoxazole precursor preferably further contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure.
  • SL diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure.
  • Z has a structure and b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • R 2s Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • at least one of R 3s , R 4s , R 5s , and R 6s is aromatic.
  • a group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), the rest being hydrogen atoms or 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably It is preferably an organic group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization. In the Z portion, the a structure is preferably 5 to 95 mol%, the b structure is 95 to 5 mol%, and a+b is 100 mol%.
  • preferable Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000.
  • the molecular weight can be determined by commonly used gel permeation chromatography. When the molecular weight is in the above range, the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure can be lowered, and the effect of suppressing warpage and the effect of improving solubility can be made compatible.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride is further added in that the alkali solubility of the curable resin composition is improved. It is preferable to include a tetracarboxylic acid residue remaining after the removal of the acid dianhydride group from the compound as a repeating unit. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000. is there.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and further preferably 4,000 to 25,000.
  • the dispersity of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the content of the heterocyclic ring-containing polymer precursor in the curable resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the heterocyclic ring-containing polymer precursor in the curable resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less and is 99% by mass or less based on the total solid content of the composition. It is more preferably 98% by mass or less, further preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain only one kind of the heterocycle-containing polymer precursor, or may contain two or more kinds thereof. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains a compound represented by formula (1-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
  • the compound represented by the formula (1-1) is preferably a compound which decomposes to generate a base.
  • the compound represented by the formula (1-1) is more preferably a compound that decomposes by heat to generate a base. That is, the compound represented by formula (1-1) is preferably a base generator, and more preferably a thermal base generator.
  • the compound represented by the following formula (B-1) is decomposed by heating, for example, as shown in the following reaction formula, and the generated diisopropylamine acts as a base, so that the complex in the curable resin composition is It is believed to promote cyclization of the ring-containing polymer precursor.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferably a hydrogen group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, further preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, or phenyl group is preferred, and methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group , A cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or a cycloo
  • R 1 and R 2 may combine to form a ring structure, and the ring structure formed is preferably an aliphatic ring structure having 5 or 6 ring members, such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, A morpholine ring structure is more preferred.
  • the formula weight of R 1 and R 2 (sum of the atomic weights of the atoms contained in R 1 or R 2 ) is preferably 29 to 300, more preferably 57 to 282, and 57 to 200, respectively. More preferably, Further, the generated bases R 1 and R 2 have a high basicity of the generated base, and the interaction of the generated base with a base material such as a copper base material is small.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other to have 5 or 6 ring members. It is preferable that R 1 and R 2 are each independently an ethyl group or an isopropyl group, or it is more preferable that R 1 and R 2 are bonded to each other to form a piperidine ring structure.
  • the structures of R 1 and R 2 are, for example, the basic strength of the generated base, the strength of the interaction between the generated base and the base material, the mobility of the generated base, the generated base in the film. It can be selected in consideration of interaction with other materials.
  • L 1 is preferably a divalent linking group having a linking chain length of 1 to 5, and more preferably a divalent linking group having a linking chain length of 2 or 3.
  • the connecting chain length of L 1, an atom contained in L 1, and the following formula (1 -1 ') by two in the compound represented by the carbon atom C 1 and C 2 The smallest number among the number of atoms existing between them.
  • the following formula (1-1′) describes the symbols C 1 and C 2 on the carbon atoms in the above formula (1-1), respectively, and R 1 and R in the formula (1-1′) are represented.
  • 2 , R 3 and L 1 have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 and L 1 in formula (1-1), respectively.
  • L 1 in the compound represented by the above formula (B-1) is a 1,2-phenylene group, and the connecting chain length is 2.
  • All of the atoms at the bonding positions at both ends of L 1 are preferably carbon atoms.
  • the bonding positions at both ends of L 1 refer to two positions in the above formula (1-1′), that is, the bonding site between L 1 and carbon atom C 1 and the bonding site between L 1 and carbon atom C 2.
  • the structure existing between the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 in L 1 is a part of an aromatic ring structure, or an unsaturated aliphatic hydrocarbon structure. Is preferred, and a phenylene group (particularly preferably a 1,2-phenylene group) or a cisvinylene group is more preferred.
  • L 1 may further include a base generation site in a structure other than the structure existing between the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 .
  • the base generation site include a structure excluding L 1 in the above formula (1-1) (a combination of two structures described in the following formula (1-1A)).
  • Examples of the compound further containing a base generation site in a structure other than the structure in which L 1 exists between the carbon atom C 1 and the carbon atom C 2 include compounds represented by the formulas (B-16, B-17, B-18) described later. ) And the like.
  • the structure of L 1 can be selected, for example, in consideration of the generation efficiency of bases.
  • the two structures in formula (1-1A) are preferably linked by a linking group having a linking chain length of 1 to 5, and are linked by a linking group having a linking chain length of 2 or 3. Is preferred.
  • the structure existing between the two structures in the formula (1-1A) is preferably a part of the aromatic ring structure or an unsaturated aliphatic hydrocarbon structure.
  • L 1 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or an arylene group is preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms, Alternatively, a phenylene group is more preferable, an alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and a phenylene group is more preferable, and a vinylene group or a phenylene group is more preferable.
  • L 1 is 1,2-ethylene group, 1,3-propanediyl group (trimethylene group), 1,2-cyclohexanediyl group, cisvinylene group, 1,2-phenylene group, 1,2-phenylenemethylene group Or a 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group is preferable, and a cisvinylene group or a 1,2-phenylene group is more preferable.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group is more preferable, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a phenyl group is further preferable, and the resulting base has a small interaction with a base material such as a copper base material, and the resulting curing is achieved.
  • an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a phenyl group is more preferable.
  • R 3 When R 3 is an alkyl group, the alkyl group may have either a linear or branched structure or a structure having a cyclic structure, but from the viewpoint of base generation efficiency. Is preferably linear.
  • the structure of R 3 may be selected in consideration of, for example, the generation efficiency of a base, the strength of interaction of a compound after decomposition with a base material such as a copper base material, and the strength of electron donating property. it can.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (1-1) may be determined in consideration of, for example, the decomposition temperature and volatility, but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and 200 More preferably, it is more preferably 250 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 1,000 or less.
  • the decomposition temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and 120° C. or higher. More preferably, it is more preferably 140° C. or higher.
  • the upper limit is more preferably 450° C. or lower, further preferably 350° C. or lower, and further preferably 250° C. or lower.
  • the energy required for curing the curable resin composition can be reduced by using a compound that decomposes at a lower temperature.
  • the decomposition temperature is determined as the peak temperature of the lowest exothermic peak when the compound represented by the formula (1-1) is heated to 500° C. at 5° C./minute in a pressure resistant capsule.
  • These compounds can be synthesized, for example, by reacting an acid anhydride compound with an amine compound to synthesize an amic acid compound, and then further conducting a condensation reaction between the amic acid compound and the amine compound.
  • the acid anhydride compound and the amine compound may be appropriately selected in consideration of the structure of the finally desired compound. Specifically, it can be synthesized using the method described in Organic Chemistry International (2014), 576715/1-576715/10, 10pp and the like.
  • the pKa of the conjugate acid of the generated base is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 10 or more. There is no particular upper limit, but it is practical that the upper limit is 14 or less.
  • the generated base can efficiently progress the cyclization reaction of the heterocycle-containing polymer precursor, and the elongation at break of the cured film at low temperature can be increased. It is preferable because it can be increased.
  • pKa is a value specified by the following method.
  • pKa represents the equilibrium constant Ka of the negative common logarithm pKa of the dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid. A smaller pKa indicates a stronger acid. Unless otherwise specified, pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark). Alternatively, you may refer to the values listed in “Revised 5th Edition Chemical Handbook Basic Edition” edited by The Chemical Society of Japan.
  • the content of the compound represented by the formula (1-1) is based on the total solid content of the curable resin composition. On the other hand, it is preferably 0.005 to 50 mass %.
  • the lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of corrosion resistance of metal (eg, copper used for wiring).
  • the content of the compound represented by the formula (1-1) relative to 100 parts by mass of the heterocycle-containing polymer precursor is It is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.06 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass from the viewpoint of corrosion resistance of a metal (for example, copper used for wiring).
  • the amount is more preferably the following, and particularly preferably 7.5 parts by mass or less.
  • the compound represented by the formula (1-1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain another base generator.
  • the other base generator does not include the compound represented by the above formula (1-1).
  • Other base generators include thermal base generators and photobase generators.
  • the content of the other thermal base generator is 5% by mass or less of the content of the compound represented by the formula (1-1). It means that the content is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photo radical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • it may be an activator which produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photo-radical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferred.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g/L.
  • any known compound can be used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2005-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be preferably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone type initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide type initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
  • IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark)
  • DAROCUR 1173 As the hydroxyacetophenone initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127 (trade name: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone initiator commercially available products such as IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine-based initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • metallocene compounds examples include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • the photo-radical polymerization initiator is an oxime compound.
  • the exposure latitude can be more effectively improved.
  • Oxime compounds are particularly preferable because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a photocuring accelerator.
  • the compounds described in JP 2001-233842 A the compounds described in JP 2000-080068 A, and the compounds described in JP 2006-342166 A can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxy.
  • Iminopentan-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as a photoradical polymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adeka Optimer N-1919 (manufactured by ADEKA, Inc., JP 2012-014052 A)
  • the radical polymerization initiator 2 is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Power Electronics Co., Ltd.
  • ADEKA ARKUL'S NCI-831 and ADEKA ARKRUZ NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include the compounds described in JP 2010-262028 A, the compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP 2013-2013 A.
  • the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471 can be mentioned.
  • Examples of the most preferable oxime compound include an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A 2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A 2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triaryl, from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • More preferred photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers and benzophenone compounds is more preferable, metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are preferable. Is even more preferable.
  • the photoradical polymerization initiator is N,N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N,N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone) or the like.
  • Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1 and alkylanthraquinones It is also possible to use quinones condensed with the aromatic ring, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyl derivatives such as benzyldimethylketal. Further, a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R I00 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, C1-C20 alkyl group, C1-C12 alkoxy group, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, C2-C12 alkenyl group, C2-C interrupted by one or more oxygen atoms 18 alkyl group and at least one substituted phenyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or biphenyl
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00 R I02 to R I04 each independently represent alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy group having 1 to 12 carbons, or halogen.
  • R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in the above formula (I).
  • radical photopolymerization initiator compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of WO 2015/125469 can also be used.
  • the photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is contained, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is more preferable, 0.5 to 15% by mass is more preferable, and 1.0 to 10% by mass is more preferable.
  • the photopolymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator, and particularly may contain a thermal radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by the energy of heat and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the heterocycle-containing polymer precursor can be advanced together with the cyclization of the heterocycle-containing polymer precursor, so that higher heat resistance can be achieved.
  • thermal radical polymerization initiator examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP 2008-063554 A.
  • thermal radical polymerization initiator When the thermal radical polymerization initiator is contained, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. %, and more preferably 5 to 15% by mass.
  • the thermal radical polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more thermal radical polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • a radically polymerizable compound can be used as the polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. Examples of the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as vinyl group, allyl group, vinylphenyl group and (meth)acryloyl group.
  • the radically polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group.
  • the number of radically polymerizable groups contained in the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably three or more. More preferable.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional or more radically polymerizable compound containing two or more radically polymerizable groups, and preferably a trifunctional or more radically polymerizable compound. It is more preferable to contain at least one. Further, it may be a mixture of a bifunctional radically polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radically polymerizable compound.
  • the number of functional groups of a bifunctional or higher polymerizable monomer means that the number of radical polymerizable groups in one molecule is 2 or more.
  • the radically polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, and preferably, They are esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides and preferably, They are esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, amines, thiols, and a halogeno group.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as or tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol is also suitable.
  • the description in paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure.
  • examples thereof include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol.
  • Such urethane (meth)acrylates polyester acrylates described in JP-A-48-064183, JP-B-49-043191 and JP-B-52-030490, epoxy resins and (meth)acrylics. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A 2008-292970 are also suitable. Further, a polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be used.
  • radically polymerizable compounds other than the above there are fluorene rings and ethylenically unsaturated bonds described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, etc. It is also possible to use a compound having two or more groups having a or a cardo resin.
  • Radical-polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meta).
  • dipentaerythritol triacrylate commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol tetraacrylate commercially available KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Co.,
  • radically polymerizable compounds examples include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and SR-209, which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. 231, 239, DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains, and urethane oligomer UAS-.
  • Examples of the radically polymerizable compound include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765.
  • the urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable.
  • compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 and JP-A-01-105238, can be used. It can also be used.
  • the radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group and a phosphoric acid group.
  • the radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid.
  • a radically polymerizable compound having a group is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in which an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to have an acid group, is pentaerythritol or dipenta A compound that is erythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferable acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH/g.
  • the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, the handleability in production is excellent, and further the developability is excellent. Also, the polymerizability is good.
  • the acid value is measured according to the description of JIS K0070:1992.
  • a monofunctional radical-polymerizable compound can be preferably used as the radical-polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with controlling the elastic modulus of the cured film.
  • the monofunctional radically polymerizable compound include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl ( (Meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono (meth)acrylate, polypropylene glycol mono (meth)acrylate, etc.
  • Acrylic acid derivatives such as N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate are preferably used.
  • a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above.
  • a polymerizable compound other than the above radically polymerizable compound include compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; epoxy compounds; oxetane compounds; and benzoxazine compounds.
  • the compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is preferably a compound represented by the following formula (AM1), (AM4) or (AM5).
  • R 104 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 105 represents a group represented by —OR 106 or —OCO—R 107
  • R 106 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 107 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 405 represents a group represented by —OR 406 or —OCO—R 407
  • R 406 represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • R 407 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • u represents an integer of 3 to 8
  • R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 505 represents a group represented by —OR 506 or —OCO—R 507.
  • R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (these are trade names, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, Examples include NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or lower, and a dehydration reaction due to the cross-linking does not occur, so that the film shrinkage hardly occurs. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in curing the composition at low temperature and suppressing warpage.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidyl Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as loxypropyl)siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epicron (registered trademark) EXA-4710, epicuron (registered trademark) HP-4770, epiclon (registered trademark) EXA-859CRP, epiclon (registered trademark) EXA-1514, epiclon (registered trademark) EXA-4880, epiclon (registered trademark) EXA-4850-150, Epiclon EXA-4850-1000, Epiclon (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (these product names, manufactured by DIC Corporation), Licaredin (registered trademark) BEO-60E (Trade name, Shin Nihon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (the above
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable in terms of suppression of warpage and excellent heat resistance.
  • Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4822, and Lycaledin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • oxetane compound compound having oxetanyl group
  • oxetane compound a compound having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, Examples thereof include 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl] ester.
  • the Aron oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone or You may mix 2 or more types.
  • the benzoxazine compound is preferable because it does not generate degas during curing because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and further reduces heat shrinkage to suppress warpage.
  • benzoxazine compound examples include Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), a benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolac type dihydrobenzo.
  • examples include oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable compound When the polymerizable compound is contained, its content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, further preferably 30% by mass or less.
  • the polymerizable compounds may be used alone or in a mixture of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides and amides.
  • esters examples include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone.
  • alkyl alkyloxyacetate eg methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc. )
  • 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • Preferred examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • Preferred amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide and the like.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 70% by mass, further preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness and coating method.
  • Only one type of solvent may be contained, or two or more types may be contained.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the curable resin composition layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, Compounds having pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenol compounds , Salicylic acid derivative-based compounds, and hydrazide derivative-based compounds.
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole can be preferably used, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole
  • an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • the rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701A As other migration inhibitors, the rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701A, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656A are described.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP 2012-194520 A, the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219 and the like can be used.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0 mass% with respect to the total solid content of the curable resin composition, and 0 It is more preferably from 0.05 to 2.0% by mass, further preferably from 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When two or more migration inhibitors are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4′.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 5% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is preferable, 0.02 to 3% by mass is more preferable, and 0.05 to 2.5% by mass is further preferable.
  • the polymerization inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When two or more polymerization inhibitors are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving the adhesion to metal materials used for electrodes and wiring.
  • a metal adhesion improver for improving the adhesion to metal materials used for electrodes and wiring.
  • the metal adhesion improver include a silane coupling agent and the like.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraph 0167 of WO 2015/199219, compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP2014-191002A, paragraphs of WO2011/080992.
  • the compound as described in paragraph 0055 is mentioned. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent.
  • Et represents an ethyl group.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the heterocycle-containing polymer precursor. It is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit, the adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing step will be good, and when it is at most the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing step will be good.
  • the metal adhesion improver may be only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains various additives, if necessary, such as a thermal acid generator, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, and a chain transfer agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a surfactant, a higher fatty acid derivative, inorganic particles, a curing agent, a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an agglomeration inhibitor and the like can be added.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific actinic radiation to be in an electronically excited state.
  • the agent in the electronically excited state comes into contact with a thermal base generator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation.
  • the thermal base generator, thermal radical polymerization initiator, and photo radical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate a radical, an acid, or a base.
  • the description of the sensitizing dyes described in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the sensitizer is 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary, Third Edition (edited by The Polymer Society of Japan, 2005), pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. These can generate a radical by donating hydrogen to a low-activity radical, or can generate a radical by deprotonating after being oxidized.
  • a thiol compound can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more chain transfer agents are used, the total is preferably within the above range.
  • each type of surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention.
  • the surfactant various kinds of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the parentheses indicating the constituent units of the main chain represent the content (mol %) of each constituent unit
  • the parentheses indicating the constituent units of the side chain represent the number of repetitions of each constituent unit.
  • the surfactant the compounds described in paragraphs 0159 to 0165 of WO 2015/199219 can also be used.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably present, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. When two or more kinds of surfactants are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, and the surface of the composition is dried in the course of drying after coating. May be unevenly distributed.
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is preferred. Only one kind of higher fatty acid derivative may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of the properties of the coated surface.
  • the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm from the viewpoint of insulating properties.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium and nickel. When a plurality of metals are contained, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the curable resin composition of the present invention.
  • Examples include a method of performing filter filtration on the raw materials constituting the curable resin composition of the invention and a method of performing distillation under conditions in which the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like to suppress contamination as much as possible. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosivity. Less than ppm is even more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, still more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include chlorine atom and bromine atom. It is preferable that the total of chlorine atom and bromine atom, or the total of chlorine ion and bromine ion be within the above ranges.
  • a conventionally known container can be used as a container for the curable resin composition of the present invention.
  • a multi-layer bottle in which the inner wall of the container is composed of 6 kinds of 6 layers of resin, or 6 kinds of resin of 7 layers structure is used for the purpose of suppressing contamination of impurities into raw materials and compositions. It is also preferable to use a bottle.
  • a container for example, the container described in JP-A-2015-123351 can be mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited and may be a conventionally known method.
  • the pore size of the filter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be washed with an organic solvent in advance. In the filter filtration step, plural kinds of filters may be connected in series or in parallel and used. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters or materials may be used in combination. Also, various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed a plurality of times, circulation filtration may be used.
  • the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • removal treatment of impurities using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device or forming a stress buffer film.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • the thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit value may be 100 ⁇ m or less, and may be 30 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention includes two or more cured films and a metal layer between any of the cured films.
  • a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • the fields to which the cured film of the present invention can be applied include insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like.
  • a sealing film, a substrate material (a base film or a coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting as described above may be patterned by etching.
  • the cured film of the present invention can also be used for manufacturing plate surfaces such as offset printing plates or screen printing plates, for use in etching molded parts, and for manufacturing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate to form a film. Is preferred. Further, the method for producing a cured film of the present invention more preferably includes the film forming step and further includes a heating step of heating the film to decompose the compound represented by the formula (1-1). preferable. Specifically, it is also preferable to include the following steps (a) to (d).
  • a film forming step of applying a curable resin composition to a substrate to form a film (curable resin composition layer) (b) An exposure step of exposing the film after the film forming step (c) An exposure step A developing step of performing a developing treatment on the above film (d) A heating step of heating the developed film to decompose the compound represented by the formula (1-1), and a heating step in the heating step.
  • the resin layer cured by exposure can be further cured. In this heating step, for example, the compound represented by the above formula (1-1) is decomposed and sufficient curability is obtained.
  • a method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the step (a) or the steps (a) to (c), or (a) is performed again.
  • )-(D) are performed.
  • the manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) of applying a curable resin composition to a substrate to form a film (layer).
  • the type of the base material can be appropriately determined according to the application, but is a semiconductor manufacturing base material such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, an optical film, a ceramic material, a vapor deposition film, A magnetic film, a reflective film, a metal substrate such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), a TFT (thin film transistor) array substrate, an electrode plate of a plasma display panel (PDP), etc. are not particularly limited.
  • a semiconductor manufacturing base material is particularly preferable, and a silicon base material is more preferable.
  • the base material for example, a plate-shaped base material (substrate) is used.
  • the resin layer or the metal layer serves as the base material.
  • Coating is preferred as the means for applying the curable resin composition to the substrate.
  • a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, a slit coating method, The inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, the spin coating method, the slit coating method, the spray coating method, and the inkjet method are more preferable. A resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the base material, and spin coating method, spray coating method, inkjet method or the like is preferable for circular base materials such as wafers, and slit coating method or spray coating for rectangular base materials. Method, inkjet method and the like are preferable.
  • spin coating for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute. It is also possible to apply a method in which a coating film previously formed on the temporary support by the above-mentioned application method is transferred onto the substrate.
  • the production method of the present invention may include a step of drying the film (curable resin composition layer) after forming the film and then, after the film forming step (layer forming step), to remove the solvent.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150°C, more preferably 70°C to 130°C, even more preferably 90°C to 110°C.
  • the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the above film (curable resin composition layer).
  • the amount of exposure is not particularly limited as long as the curable resin composition can be cured, but, for example, 100 to 10,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm is preferable, and 200 to 8,000 mJ/cm 2 is preferable. More preferably, it is irradiated with cm 2 .
  • the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, and preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelength is (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g line (wavelength 436 nm), h Line (wavelength 405 nm), i line (wavelength 365 nm), broad (3 wavelengths of g, h and i lines), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer Laser (wavelength: 157 nm), (5) extreme ultraviolet rays; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beam, etc.
  • exposure with a high pressure mercury lamp is particularly preferable, and exposure with i-line is particularly preferable. Thereby, a particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the production method of the present invention may include a development treatment step of performing development treatment on the exposed film (curable resin composition layer). By developing, the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and for example, a developing method such as paddle, spraying, dipping, ultrasonic wave or the like can be adopted.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the developer preferably contains an organic solvent, and more preferably the developer contains 90% or more of the organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, and more preferably an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • organic solvent examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone.
  • alkyl alkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.
  • alkyl alkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.
  • 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
  • the developer preferably has 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and further preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, 100% by mass of the developer may be an organic solvent.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly limited, but it can usually be 20 to 40°C.
  • Rinsing may be further performed after the treatment with the developing solution. Rinsing is preferably performed in a solvent different from the developing solution. For example, rinsing can be performed using the solvent contained in the curable resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the production method of the present invention preferably includes a step (heating step) of heating the film to decompose the compound represented by the formula (1-1).
  • the heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
  • the heating step for example, the compound represented by the formula (1-1) is decomposed to generate a base, and the cyclization reaction of the heterocycle-containing polymer precursor proceeds.
  • the composition of the present invention may contain a radical polymerizable compound other than the heterocyclic ring-containing polymer precursor, but curing of the radically polymerizable compound other than the unreacted heterocyclic ring-containing polymer precursor is also performed in this step. You can proceed.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 140°C or higher, and 150°C or higher. Is more preferred, 160°C or higher is even more preferred, and 170°C or higher is even more preferred.
  • the upper limit is preferably 500°C or lower, more preferably 450°C or lower, further preferably 350°C or lower, further preferably 250°C or lower, and 220°C or lower. Even more preferable.
  • the heating is preferably performed at a temperature rising rate of 1 to 12° C./minute from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10° C./minute, further preferably 3 to 10° C./minute.
  • a temperature rising rate of 1 to 12° C./minute from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10° C./minute, further preferably 3 to 10° C./minute.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, further preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the step of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after the drying is, for example, higher than the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition, It is preferable to gradually raise the temperature from 30 to 200° C. lower.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and further preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180°C to 320°C, more preferably 180°C to 260°C. The reason for this is not clear, but it is considered that at this temperature, the ethynyl groups of the inter-layer heterocycle-containing polymer precursors are undergoing a crosslinking reaction.
  • ⁇ Heating may be done in stages.
  • the temperature is raised from 25° C. to 180° C. at 3° C./min, held at 180° C. for 60 minutes, raised from 180° C. to 200° C. at 2° C./min, and held at 200° C. for 120 minutes.
  • a pretreatment step such as, may be performed.
  • the heating temperature in the pretreatment step is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 190°C, and further preferably 120 to 185°C.
  • the pretreatment step may be performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150°C
  • the pretreatment step 2 may be performed thereafter in the range of 150 to 200°C.
  • the cooling rate in this case is preferably 1 to 5° C./minute.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the heterocycle-containing polymer precursor.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (curable resin composition layer) after the development treatment.
  • the metal layer is not particularly limited, and existing metal species can be used, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, and tungsten are exemplified, and copper and aluminum are more preferable, and copper is More preferable.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
  • the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501 and JP-A-2004-101850 can be used.
  • photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered.
  • a patterning method that combines sputtering, photolithography and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating can be mentioned.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m in the thickest part.
  • the manufacturing method of the present invention preferably further includes a laminating step.
  • the laminating step means, again on the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer, (a) film forming step (layer forming step), (b) exposure step, (c) development processing step, (d) heating step. Is carried out in this order. However, the mode may be such that only the film forming step (a) is repeated.
  • the heating step (d) may be performed collectively at the end or the middle of the stacking. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the step (d) may be heated to collectively cure the laminated curable resin composition layers. Further, (c) the developing step may include (e) the metal layer forming step.
  • the laminating step may further include the above-mentioned drying step, heating step and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step.
  • a plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.
  • the above laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
  • a resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer structure having 3 to 7 layers is preferable, and 3 to 5 layers is more preferable.
  • a cured film (resin layer) of the curable resin composition is further formed so as to cover the metal layer.
  • the steps include (b) exposing step, (c) developing step, (e) metal layer forming step, and repeating (d) heating step at the end or in the middle.
  • the present invention also discloses a semiconductor device having the cured film or laminate of the present invention.
  • the semiconductor device in which the curable resin composition of the present invention is used for forming the interlayer insulating film for the rewiring layer the description in paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description in FIG. 1 are referred to. Yes, and their contents are incorporated herein.
  • the thermal base generator of the present invention is a thermal base generator represented by the following formula (1-2).
  • R 21 and R 22 each independently represent a monovalent organic group
  • L 21 represents a divalent linking group
  • atoms at both ends of L 21 at the bonding positions are both It is a carbon atom
  • R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 21 , R 22 and R 23 in formula (1-2) have the same meanings as R 1 , R 2 and R 3 in formula (1-1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 21 in formula (1-2) has the same meaning as L 1 in formula (1-1), except that all the atoms at the bonding positions at both ends are limited to carbon atoms, and the preferred embodiments are also the same. is there.
  • the use of the thermal base generator of the present invention is not particularly limited, but for example, a curable resin composition can be formed by using it together with the above-mentioned heterocycle-containing polymer precursor. Further, the thermal base generator of the present invention is considered to be, for example, difficult to decompose at room temperature and excellent in base generation efficiency during heating. Therefore, in various applications in which a known thermal base generator is used, the thermal base generator of the present invention is used instead of the conventional thermal base generator or in combination with the conventional thermal base generator. Are considered useful.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 mL N-methylpyrrolidone were added.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10° C. and 16.12 g (135.5 mmol) SOCl 2 was added over 10 minutes keeping the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4° C. The viscosity increased during the addition of SOCl 2 .
  • the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the polybenzoxazole precursor was then precipitated in 6 liters of water and the water-polybenzoxazole precursor mixture was stirred for 15 minutes at a speed of 5000 rpm.
  • the polybenzoxazole precursor was filtered off, stirred again in 6 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polybenzoxazole precursor was dried under reduced pressure at 45° C. for 3 days.
  • the weight average molecular weight of this polybenzoxazole precursor was 15,000.
  • ⁇ Synthesis example 7> [Synthesis of polyimide precursor (A-6: polyimide precursor having radically polymerizable group) from 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 2-hydroxyethyl methacrylate] 155.1 g of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA) was placed in a separable flask having a capacity of 2 liters, and 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 ml of ⁇ -butyrolactone were added. A reaction mixture was obtained by adding 79.1 g of pyridine with stirring at room temperature. After the heat generation due to the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and left to stand for 16 hours.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the obtained reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liter of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 28 liters of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and dried in vacuum to obtain a powdery polymer A-6.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-6 was measured and found to be 20,000.
  • Synthesis Example 8 [3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and polyimide precursor from 2-hydroxyethyl methacrylate (A-7: polyimide precursor having radically polymerizable group) Body)] Synthesis Example 7 was repeated except that 147.1 g of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used in place of 155.1 g of 4,4′-oxydiphthalic anhydride in Synthesis Example 7. Polymer A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was measured and found to be 22,000.
  • Examples 1 to 40 and Comparative Examples C1 and C2> In each of the Examples and Comparative Examples, the components shown in Table 1 or Table 2 below were mixed to obtain curable resin compositions. The resulting curable resin composition was pressure filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore width of 0.45 ⁇ m.
  • Table 1 or Table 2 the numerical value in the column of "part by mass” indicates the content (parts by mass) of each component. Further, in Table 1 or Table 2, the description of "-" indicates that the corresponding component is not contained.
  • Viscosity fluctuation rate (%)
  • each curable resin composition was applied (applied) in a layer form on a silicon wafer by a spin coating method to form a curable resin composition layer.
  • the obtained silicon wafer to which the curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a uniform curable resin composition layer having a thickness of 20 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the curable resin composition layer on the silicon wafer was exposed with a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 .
  • the exposed curable resin composition layer (resin layer) was heated in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10° C./min to 180° C., and then this temperature was maintained for 3 hours.
  • the cured resin layer was immersed in a 4.9% hydrofluoric acid solution, and the resin layer was peeled off from the silicon wafer to obtain a resin film 1.
  • the elongation at break of the resin film 1 was measured using a tensile tester (Tensilon) with a crosshead speed of 300 mm/min, a sample width of 10 mm, and a sample length of 50 mm in the longitudinal direction of the film and in the width direction at 25° C. and 65% relative humidity.
  • the elongation at break was measured in the (RH) environment in accordance with JIS-K6251:2017.
  • the elongation at break in the longitudinal direction was measured 5 times, and the average value was used. The evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of "elongation at break" in Table 3. -Evaluation criteria- A: Elongation at break exceeded 60%. B: The elongation at break was more than 55% and 60% or less. C: The elongation at break was more than 40% and 55% or less. D: Elongation at break was 40% or less.
  • each curable resin composition was applied in layers on a copper substrate by a spin coating method, dried at 100° C. for 5 minutes, and a curable resin composition layer having a film thickness of 20 ⁇ m was formed. Was formed.
  • the obtained copper substrate to which the curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a uniform curable resin composition layer having a thickness of 20 ⁇ m on the copper substrate.
  • the curable resin composition layer on the copper substrate was exposed with a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a photomask having a square-shaped unmasked portion of 100 ⁇ m square. Then, it was developed with cyclopentanone for 60 seconds to obtain a 100 ⁇ m square resin layer. Furthermore, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a heating rate of 10° C./min, and after reaching 180° C., this temperature was maintained for 3 hours.
  • the shear force was measured for a 100 ⁇ m square resin layer on a copper substrate in a 25° C., 65% relative humidity (RH) environment using a bond tester (Condition Sigma, XYZTEC). The larger the shearing force, the larger the adhesion and the more preferable the result.
  • the evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of "Adhesion" in Table 3. -Evaluation criteria- A: Shear force exceeded 40 gf. B: The shearing force exceeded 25 gf and was 40 gf or less. C: The shearing force was 25 gf or less. However, 1 gf is set to 9.80665 ⁇ 10 ⁇ 3 N (Newton).
  • the curable resin composition containing the heterocycle-containing polymer precursor according to the present invention and the compound represented by the formula (1-1) is excellent in storage stability and is a cured product obtained. It can be seen that the elongation at break of the film is excellent.
  • the curable resin composition according to Comparative Example 1 did not contain the compound represented by the formula (1-1) but contained the compound represented by the formula (RB-1) as a thermal base generator. It can be seen that the curable resin composition according to Comparative Example 1 is inferior in storage stability.
  • the curable resin composition according to Comparative Example 2 does not contain the compound represented by the formula (1-1). It can be seen that the curable resin composition according to Comparative Example 2 is inferior in elongation at break.
  • Example 101 The curable resin composition described in Example 1 was applied in layers on the surface of a resin substrate on which a thin copper layer was formed by a spin coating method and dried at 100° C. for 5 minutes to give a curable film having a thickness of 20 ⁇ m. After forming the resin composition layer, exposure was performed using a stepper (manufactured by Nikon, NSR1505 i6). The exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask having a pattern of 1:1 line and space and a line width of 10 ⁇ m). After exposure, it was developed with cyclopentanone for 30 seconds and rinsed with PGMEA for 20 seconds to obtain a pattern. Then, it was heated at 230° C.
  • the interlayer insulating film for the redistribution layer had excellent insulating properties. Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that the device operates without problems.

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Abstract

複素環含有ポリマー前駆体、及び、下記式（１－１）で表される化合物を含む、硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供すること。また、新規な熱塩基発生剤。　式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤
　本発明は、複素環含有ポリマー前駆体を含有する硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤に関する。
　ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの複素環を含有するポリマーの前駆体（「複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。）を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、複素環含有ポリマー前駆体は、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物として用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記複素環含有ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、及び、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤と、熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体と、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第２０１５／１９９２１９号 特開２０１４－２０１６９５号公報
　ポリイミド前駆体等の複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物の保管時（例えば、室温（２５℃、以下同様）における保管など）において環化が進行しにくく、かつ、得られる硬化物の破断伸び率に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
　本明細書において、硬化性樹脂組成物の保管時において環化が進行しにくいことを、「硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れる」ともいう。
　本発明の一つの態様は、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の破断伸び率に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　また、本発明の別の一つの態様は、新規な熱塩基発生剤を提供することを目的とする。
＜１＞　複素環含有ポリマー前駆体、及び、
　下記式（１－１）で表される化合物を含む、
　硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。
＜２＞　上記Ｌ１が連結鎖長１～５の２価の連結基である、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞　上記Ｒ１及び上記Ｒ２がそれぞれ独立に、炭化水素基である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞　上記Ｌ１が、１，２－エチレン基、１，３－プロパンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、シスビニレン基、１，２-フェニレン基、１，２－フェニレンメチレン基、又は、１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞　上記Ｒ３が、水素原子、アルキル基、又は、アリール基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞　上記式（１－１）で表される化合物の分子量が１００以上２，０００以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞　光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を更に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞　上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の前駆体を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞　上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞　上記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰返し単位を有する、＜９＞に記載の硬化性樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
＜１１＞　上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜１０＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１２＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１４＞　＜１３＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１５＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１６＞　上記膜を加熱して上記式（１－１）により表される化合物を分解する加熱工程を更に含む、＜１５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞　＜１３＞に記載の硬化膜又は＜１４＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
＜１８＞　下記式（１－２）により表される熱塩基発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ２１は２価の連結基を表し、Ｌ２１の両末端の結合位置における原子はいずれも炭素原子であり、Ｒ２３は水素原子又は１価の有機基を表す。
　本発明の一つの態様によれば、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の破断伸び率に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
　また、本発明の別の一つの態様によれば、新規な熱塩基発生剤が提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度２３℃及び気圧１０１，３２５Ｐａ（１気圧）の条件下での値である。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（硬化性樹脂組成物）
　本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。）は、複素環含有ポリマー前駆体、及び、式（１－１）で表される化合物を含む。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する光ラジカル重合開始剤及び後述するラジカル重合性化合物を更に含むことが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の破断伸び率に優れる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる式（１－１）で表される化合物は、室温等の保管時の温度においては分解しにくいため保存安定性に優れ、また、例えば加熱等による硬化時においては塩基の発生効率に優れるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化が進行しやすく、得られる硬化膜の破断伸び率に優れると考えられる。
　また、硬化性樹脂組成物が式（１－１）で表される化合物を含むことにより、上述の通り加熱等によって複素環含有ポリマー前駆体の環化が進行しやすいため、銅等の基材との密着性にも優れやすいと考えられる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、層間の密着性に優れた積層体が得られやすいと考えられる。
　ここで、特許文献１及び２には、式（１－１）で表される化合物を含む硬化性樹脂組成物については記載も示唆もない。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜複素環含有ポリマー前駆体＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含む。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
〔ポリイミド前駆体〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
－Ａ１及びＡ２－
　式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
－Ｒ１１１－
　式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを２以上組み合わせた基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。
　式（１）におけるＲ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ａは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－並びに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－及びＳ（＝Ｏ）２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。
　式（１）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ０－Ａｒ０－で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－、及び、これらを２以上組み合わせた基よりなる群から選択された基を表す。Ｌ０の好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
　式（１）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－Ｒ１１５－
　式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
－Ｒ１１３及びＲ１１４－
　式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又は炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３又はＲ１１４の１価の有機基として、１、２又は３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３又はＲ１１４はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環）である。
　また、ポリイミド前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
　また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（１）で表される繰返し単位は、式（１－Ａ）又は（１－Ｂ）で表される繰返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ａ１１及びＡ１２は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
　Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい範囲は、それぞれ、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい範囲と同義である。
　Ｒ１１２の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
　式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１－Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１－Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
－Ｒ１２１－
　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）及び芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
－Ｒ１２２－
　式（２）中、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
－Ｒ１２３及びＲ１２４－
　Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
　閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１８、特に好ましくは炭素数６～１０）で、残りは水素原子又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数１～６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）中、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜式（１－１）で表される化合物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は式（１－１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。
　式（１－１）で表される化合物は、分解して塩基を発生する化合物であることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物を熱により硬化する場合には、式（１－１）で表される化合物は熱により分解して塩基を発生する化合物であることがより好ましい。すなわち、式（１－１）で表される化合物は、塩基発生剤であることが好ましく、熱塩基発生剤であることがより好ましい。
　例えば、下記式（Ｂ－１）により表される化合物は、加熱により、例えば下記反応式に記載のように分解し、発生したジイソプロピルアミンが塩基として働くことにより、硬化性樹脂組成物中の複素環含有ポリマー前駆体の環化を促進すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
－Ｒ１及びＲ２－
　式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、又は、フェニル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又は、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又は、シクロオクチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又は、シクロへキシル基が最も好ましい。
　また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造としては、環員数５又は６の脂肪族環構造が好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環構造がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の式量（Ｒ１又はＲ２に含まれる原子の原子量の総和）は、それぞれ、２９～３００であることが好ましく、５７～２８２であることがより好ましく、５７～２００であることが更に好ましい。
　また、発生する塩基のＲ１及びＲ２は、発生する塩基の塩基性が高くなり、かつ、発生する塩基の銅基材等の基材との相互作用が小さく、得られる硬化膜と基材との密着性が向上する観点からは、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して環員数５若しくは６の脂肪族環構造を形成することが好ましく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にエチル基若しくはイソプロピル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合してピペリジン環構造を形成することがより好ましい。
　その他、Ｒ１及びＲ２の構造は、例えば、発生する塩基の塩基性の強さ、発生する塩基と基材との相互作用の強さ、発生する塩基の運動性、発生する塩基の膜中の他素材との相互作用等を考慮して選択することができる。
－Ｌ１－
　式（１－１）中、Ｌ１は、連結鎖長１～５の２価の連結基であることが好ましく、連結鎖長２又は３の２価の連結基であることがより好ましい。
　本明細書において、Ｌ１の連結鎖長とは、Ｌ１に含まれる原子であり、かつ、下記式（１ー１’）により表される化合物における２つの炭素原子Ｃ１とＣ２との間に存在する原子の数のうち、最小の数をいう。
　下記式（１ー１’）は、上述の式（１－１）における炭素原子にそれぞれＣ１及びＣ２と記号を記載したものであり、式（１ー１’）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１はそれぞれ、式（１ー１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬ１と同義である。
　例えば、上述の式（Ｂ－１）で表される化合物におけるＬ１は１，２－フェニレン基であり、連結鎖長は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｌ１の両末端の結合位置における原子はいずれも炭素原子であることが好ましい。Ｌ１の両末端の結合位置とは、上述の式（１ー１’）における、Ｌ１と炭素原子Ｃ１との結合部位及びＬ１と炭素原子Ｃ２との結合部位の２か所をいう。
　塩基の発生効率の観点からは、Ｌ１における、炭素原子Ｃ１と炭素原子Ｃ２との間に存在する構造は、芳香環構造の一部であるか、又は、不飽和脂肪族炭化水素構造であることが好ましく、フェニレン基（特に好ましくは１，２－フェニレン基）又はシスビニレン基がより好ましい。上記フェニレン基又はシスビニレン基は、公知の置換基を更に有していてもよい。
　また、Ｌ１は、炭素原子Ｃ１と炭素原子Ｃ２との間に存在する構造以外の構造に塩基発生部位を更に含んでもよい。塩基発生部位としては、例えば、上述の式（１－１）におけるＬ１を除いた構造（下記式（１－１Ａ）に記載の２つの構造の組み合わせ）が挙げられる。Ｌ１が炭素原子Ｃ１と炭素原子Ｃ２との間に存在する構造以外の構造に塩基発生部位を更に含む化合物の例としては、後述する式（Ｂ－１６、Ｂ－１７、Ｂ－１８）で表される化合物等が挙げられる。
　その他、Ｌ１の構造は、例えば、塩基の発生効率を考慮して選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（１ー１Ａ）中、＊はそれぞれ独立に他の構造との結合部位を表し、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、及び、Ｒ３Ａはそれぞれ、式（１ー１）中のＲ１、Ｒ２、及び、Ｒ３と同義であり、好ましい態様と同様である。また、式（１ー１Ａ）中の２つの構造は、連結鎖長が１～５の連結基により結合していることが好ましく、連結鎖長が２又は３の連結基により結合していることが好ましい。また、式（１ー１Ａ）中の２つの構造の間に存在する構造は、芳香環構造の一部であるか、又は、不飽和脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。
　Ｌ１は炭化水素基であることも好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、アリーレン基が好ましく、炭素数２～３のアルキレン基、炭素数２～３のアルケニレン基、又は、フェニレン基であることがより好ましく、炭素数２～３のアルケニレン基、又は、フェニレン基であることがより好ましく、ビニレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。
　また、Ｌ１は、１，２－エチレン基、１，３－プロパンジイル基（トリメチレン基）、１，２－シクロヘキサンジイル基、シスビニレン基、１，２-フェニレン基、１，２－フェニレンメチレン基、又は、１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基であることが好ましく、シスビニレン基又は１，２－フェニレン基がより好ましい。
－Ｒ３－
　Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることがより好ましく、炭素数１～２０のアルキル基、又は、炭素数６～２０のアリール基であることがより好ましく、炭素数２～８のアルキル基、又は、フェニル基であることが更に好ましく、発生する塩基の銅基材等の基材との相互作用が小さく、得られる硬化膜と基材との密着性が向上する観点からは、炭素数２～４のアルキル基、又は、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ３がアルキル基である場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造であってもよいし、環状構造を有する構造であってもよいが、塩基の発生効率の観点からは、直鎖状であることが好ましい。
　その他、Ｒ３の構造は、例えば、塩基の発生効率、分解後の化合物の銅基材等の基材との相互作用の強さ、電子供与性の強さ等を考慮して選択することができる。
－分子量－
　式（１－１）で表される化合物の分子量は、例えば分解温度、揮発性等を考慮して決定すればよいが、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがより好ましく、２５０以上であることが更に好ましい。上限としては、特に限定されないが、１，０００以下であることが好ましい。
－分解温度－
　式（１－１）で表される化合物が熱塩基発生剤である場合、分解温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１４０℃以上であることが一層好ましい。上限としては、４５０℃以下であることがより一層好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
　より低温で分解する化合物とすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギーを減少することができる。
　一方、分解温度を上記下限値以上とすることで、室温等での保管時に不用意に塩基を発生し効果を促進することが抑制され、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　上記分解温度は、式（１－１）で表される化合物を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
　式（１－１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　これらの化合物は、例えば、酸無水物化合物とアミン化合物とを反応させてアミド酸化合物を合成した後に、更に上記アミド酸化合物とアミン化合物との縮合反応により合成することができる。上記酸無水物化合物、上記アミン化合物は、最終的に得たい化合物の構造を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、Organic Chemistry International(2014), 576715/1-576715/10, 10pp等に記載の方法を利用して合成することができる。
　式（１－１）で表される化合物は、発生する塩基の共役酸のｐＫａが８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。上限は特にないが、１４以下であることが実際的である。特定の熱塩基発生剤のｐＫａを上記の範囲とすることにより、発生した塩基が複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を効率よく進行させることが可能となり、低温で硬化膜の破断伸び率を高めることができる点で好ましい。ここでのｐＫａは以下の方法で特定した値とする。
　本明細書でいうｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版　化学便覧　基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
　式（１－１）で表される化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．００５～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限は、金属（例えば、配線などに用いられる銅）の耐腐食性等の観点からは、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対する式（１－１）で表される化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０６質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。上限は、金属（例えば、配線などに用いられる銅）の耐腐食性等の観点からは、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、７．５質量部以下であることが特に好ましい。
　式（１－１）で表される化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜他の塩基発生剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、他の塩基発生剤を含んでいてもよい。
　他の塩基発生剤には、上述の式（１－１）で表される化合物は含まれないものとする。
　他の塩基発生剤としては、熱塩基発生剤及び光塩基発生剤が挙げられる。
　他の熱塩基発生剤を含む場合、国際公開第２０１５／１９９２１９号及び国際公開第２０１５／１９９２２０号に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明では、他の熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の硬化性樹脂組成物において、他の熱塩基発生剤の含有量が、式（１－１）で表される化合物の含有量の５質量％以下であることをいい、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％であることをいう。
＜光重合開始剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
　また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
〔ラジカル重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
　ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
　ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
－ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物－
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
　金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、Ｎ－フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった剤は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。増感剤の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３に記載の増感色素の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量（モル％）を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜組成物の調製＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜組成物の用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
　次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
　本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を加熱して上記式（１－１）により表される化合物を分解する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
　具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜に対して、現像処理を行う現像工程
（ｄ）現像された上記膜を加熱して上記式（１－１）により表される化合物を分解する加熱工程
　上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上記式（１－１）により表される化合物が分解し、十分な硬化性が得られる。
　本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
　また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
＜乾燥工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
＜現像処理工程＞
　本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
　現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜を加熱して上記式（１－１）により表される化合物を分解する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
　加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上記式（１－１）により表される化合物が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の複素環含有ポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが複素環含有ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
＜金属層形成工程＞
　本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜積層工程＞
　本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像処理工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
　本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
（熱塩基発生剤）
　本発明の熱塩基発生剤は、下記式（１－２）により表される熱塩基発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式（１－２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ２１は２価の連結基を表し、Ｌ２１の両末端の結合位置における原子はいずれも炭素原子であり、Ｒ２３は水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（１－２）におけるＲ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ独立に、式（１－１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－２）におけるＬ２１は、両末端の結合位置における原子がいずれも炭素原子に限定されている以外は、式（１－１）におけるＬ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜用途＞
　本発明の熱塩基発生剤の用途としては、特に限定されないが、例えば、上述の複素環含有ポリマー前駆体と併用することにより、硬化性樹脂組成物を構成することができる。
　また、本発明の熱塩基発生剤は、例えば、室温において分解しにくく、加熱時の塩基発生効率に優れると考えられる。そのため、公知の熱塩基発生剤が用いられている様々な用途において、従来の熱塩基発生剤の代わりに、又は、従来の熱塩基発生剤と併用して、本発明の熱塩基発生剤を用いることが有用であると考えられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
〔ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及びベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成〕
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジン及び９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－５～０℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例２＞
〔ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例３＞
〔４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例４＞
〔４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（オルトトリジン）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇ（２５８ミリモル）のピリジンと、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜合成例５＞
〔２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び４，４'－オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－５）の合成〕
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬに、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、１１．２１ｇの４，４'－オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜合成例６＞
〔化合物Ｂ－１～Ｂ－１８の合成〕
Organic Chemistry International(2014), 576715/1-576715/10, 10ppに記載の方法を参考に化合物Ｂ－１～Ｂ－１８を合成した。
＜合成例７＞
〔４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－６：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、撹拌しながら４０分かけて加えた。続いて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間撹拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－６を得た。このポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。 
＜合成例８＞
〔３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ－７：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成〕
　合成例７において、４，４’－オキシジフタル酸無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、合成例７に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－７を得た。このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。
＜実施例１～４０及び比較例Ｃ１、Ｃ２＞
　各実施例及び比較例において、それぞれ、下記表１又は表２に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
　表１又は表２中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を示している。
　また、表１又は表２中、「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表１又は表２に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔複素環含有ポリマー前駆体〕
・Ａ－１～Ａ－５ ：上記で合成したＡ－１～Ａ－５
〔式（１－１）で表される化合物〕
・Ｂ－１～Ｂ－１８：上記の例示化合物Ｂ－１～Ｂ－１８
・比較例のための化合物ＲＢ－１：下記式（ＲＢ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 〔光ラジカル重合開始剤〕
・Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（ＢＡＳＦ社製）
〔ラジカル重合性化合物〕
・Ｄ－１：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・Ｄ－２：ＳＲ－２０９（サートマー社製、下記化合物））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ・Ｄ－３：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート））
〔重合禁止剤〕
・Ｅ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）
・Ｅ－２：パラベンゾキノン（東京化成工業（株）製）
・Ｅ－３：パラメトキシフェノール（東京化成工業（株）製）
・Ｅ－４：２－ニトロソ－１－ナフト－ル（東京化成工業（株）製）
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｆ－１～Ｆ－４：下記式（Ｆ－１）～式（Ｆ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１～Ｇ－３：下記式（Ｇ－１）～式（Ｇ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 〔溶剤〕
Ｉ－１：γ－ブチロラクトン（三和油化社製）
Ｉ－２：ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｉ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
Ｉ－４：乳酸エチル（東京化成工業（株）製）
〔添加剤〕
Ｈ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
＜評価＞
　各実施例及び比較例において、それぞれ、表３に記載の硬化性樹脂組成物を用いて、保存安定性、破断伸び率、及び、密着性の評価を行った。
　各評価における評価方法の詳細を下記に記載する。
〔保存安定性〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、Ｅ型粘度計を用いて各硬化性樹脂組成物の粘度（０日）を測定した。遮光の密閉容器中、２５℃で１４日間、硬化性樹脂組成物を静置した後、再度Ｅ型粘度計を用いて上記静置後の各硬化性樹脂組成物の粘度（１４日）を測定した。各実施例及び各比較例において、それぞれ、上記粘度（０日）及び上記粘度（１４日）の値を用いて、以下の式から、粘度変動率を算出した。粘度変動率が低ければ低い程、保存安定性が高いことを表す。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「保存安定性」の欄に記載した。
　粘度変動率（％）＝|１００×｛１－（粘度（１４日）／粘度（０日））｝|
　粘度の測定は２５℃で行うこととし、その他はＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠することとした。
－評価基準－
Ａ：粘度変動率が５％以下であった。
Ｂ：粘度変動率が５％を超えて２０％以下であった。
Ｃ：粘度変動率が２０％を超えた。
〔破断伸び率〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、各硬化性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に適用（塗布）して、硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。上記露光した硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達した後、この温度を３時間維持した。硬化後の樹脂層を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜１を得た。
　樹脂膜１の破断伸び率を引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、及び、幅方向について、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にてＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して破断伸び率を測定した。破断伸び率は、Ｅｂ（％）＝（Ｌｂ－Ｌ０）／Ｌ０×１００（Ｅｂ：切断時伸び、Ｌ０：試験前の試験片の長さ、Ｌｂ：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。評価は長手方向の破断伸び率を５回測定し、その平均値を用いた。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「破断伸び率」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：破断伸び率が６０％を超えた。
Ｂ：破断伸び率が５５％を超えて６０％以下であった。
Ｃ：破断伸び率が４０％を超えて５５％以下であった。
Ｄ：破断伸び率が４０％以下であった。
〔密着性（銅密着性）〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、各硬化性樹脂組成物を、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、膜厚２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に２０μｍの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層を形成した。銅基板上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで１００μｍ四方の正方形状の非マスク部を有するフォトマスクを使用して露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像して、１００μｍ四方形の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達した後、この温度を３時間維持した。
　銅基板上の１００μｍ四方形の樹脂層に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定した。せん断力が大きければ大きいほど密着力が大きく好ましい結果となる。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表３の「密着性」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：せん断力が４０ｇｆを超えた。
Ｂ：せん断力が２５ｇｆを超えて４０ｇｆ以下であった。
Ｃ：せん断力が２５ｇｆ以下であった。
　ただし、１ｇｆは９．８０６６５×１０－３Ｎ（ニュートン）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　以上の結果から、本発明に係る、複素環含有ポリマー前駆体、及び、式（１－１）で表される化合物を含む硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化膜の破断伸び率に優れることが分かる。
　比較例１に係る硬化性樹脂組成物は、式（１－１）で表される化合物を含有せず、式（ＲＢ－１）で表される化合物を熱塩基発生剤として含有する。この比較例１に係る硬化性樹脂組成物は、保存安定性に劣ることが分かる。
　比較例２に係る硬化性樹脂組成物は、式（１－１）で表される化合物を含有しない。この比較例２係る硬化性樹脂組成物は、破断伸び率に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
　実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、膜厚２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。
　次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
　また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (18)

  1. 　複素環含有ポリマー前駆体、及び、
    　下記式（１－１）で表される化合物を含む、
    　硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。
  2. 　前記Ｌ１が連結鎖長１～５の２価の連結基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ１及び前記Ｒ２がそれぞれ独立に、炭化水素基である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記Ｌ１が、１，２－エチレン基、１，３－プロパンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、シスビニレン基、１，２-フェニレン基、１，２－フェニレンメチレン基、又は、１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記Ｒ３が、水素原子、アルキル基、又は、アリール基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記式（１－１）で表される化合物の分子量が１００以上２，０００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の前駆体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰返し単位を有する、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
  11. 　前記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  14. 　請求項１３に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  16. 　前記膜を加熱して前記式（１－１）により表される化合物を分解する加熱工程を更に含む、請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
  17. 　請求項１３に記載の硬化膜又は請求項１４に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  18. 　下記式（１－２）により表される熱塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ２１は２価の連結基を表し、Ｌ２１の両末端の結合位置における原子はいずれも炭素原子であり、Ｒ２３は水素原子又は１価の有機基を表す。
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