WO2023120035A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス Download PDF

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resin
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大輔 浅川
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
  • resin materials are being utilized by using resin compositions containing resins.
  • cyclized resins such as polyimide are used in various applications because of their excellent heat resistance and insulating properties.
  • the above applications are not particularly limited, but in the case of a semiconductor device for mounting, use as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film can be mentioned. It is also used as a base film or coverlay for flexible substrates.
  • the cyclized resin such as polyimide is used in the form of a resin composition containing a precursor of the cyclized resin such as a polyimide precursor.
  • a resin composition is applied to a substrate, for example, by coating to form a photosensitive film, and then, if necessary, exposure, development, heating, etc. are performed to form a cured product on the substrate.
  • a precursor of the cyclized resin such as a polyimide precursor is cyclized, for example, by heating, and becomes a cyclized resin such as polyimide in the cured product.
  • the resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the resin composition to be applied. It can be said that it is excellent in sex.
  • cyclized resins such as polyimide, from the viewpoint of such excellent manufacturing adaptability, industrial application and development of the above-mentioned resin compositions are increasingly expected.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor containing a specific structure and a photobase generator.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having a specific structure different from that of Patent Document 1 and a photobase generator.
  • the obtained cured product has excellent adhesion to metal.
  • the present invention provides a resin composition that provides a cured product having excellent adhesion to metal, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and the laminate.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method including a method for manufacturing a body, a method for manufacturing the laminate, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
  • each R 1 in formula (1-1) is independently a hydrocarbon group which may have a substituent, or R 1 in formula (1-1) are bonded together , forming a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic structure which may have a substituent, the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> The formula according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein each R 2 in formula (1-1) is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. Resin composition.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin is at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof.
  • the resin contains at least one group selected from the group consisting of a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxide, an oxetane, an aldehyde and a ketone. of the resin composition.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a polymerizable compound.
  • ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further comprising an organometallic complex.
  • ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which contains a cyclized resin or a precursor thereof as the resin, and is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 12> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A laminate comprising two or more layers of the cured product according to ⁇ 12> and a metal layer between the layers of the cured product.
  • a method for producing a cured product comprising a film forming step of applying the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> onto a substrate to form a film.
  • the method for producing a cured product according to ⁇ 14> comprising an exposure step of selectively exposing the film and a development step of developing the film with a developer to form a pattern.
  • the method for producing a cured product according to ⁇ 14> or ⁇ 15> comprising a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
  • ⁇ 17> A method for producing a laminate, comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> A method for producing a semiconductor device, comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16> or the method for producing a laminate according to ⁇ 17>.
  • ⁇ 19> A semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 12> or the laminate according to ⁇ 13>.
  • a resin composition that provides a cured product having excellent adhesion to metal, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, Provided are a method for manufacturing the laminate, a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing the laminate, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
  • a numerical range represented by the symbol "to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits, respectively.
  • the term "process” is meant to include not only independent processes, but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • Me in the structural formulas represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified, and are defined as polystyrene conversion values.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel It can be obtained by connecting Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) in series. Unless otherwise stated, their molecular weights were determined using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • detection in GPC measurement uses a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm.
  • UV ray ultraviolet
  • a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other.
  • the direction in which the layers are stacked with respect to the base material is referred to as "upper", or when there is a resin composition layer, the direction from the base material to the resin composition layer is referred to as “upper”. and the opposite direction is called “down”.
  • the composition may contain two or more compounds corresponding to each component contained in the composition.
  • the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
  • the temperature is 23° C.
  • the pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH, unless otherwise stated. Combinations of preferred aspects are more preferred aspects herein.
  • the resin composition of the present invention contains a resin and a base generator, and the base generator is a compound represented by the following formula (1-1).
  • a base generator that is a compound represented by the following formula (1-1) is also referred to as a "specific base generator”.
  • L 1 represents an n+m-valent linking group
  • R 1 each independently represents a monovalent organic group
  • R 2 each independently represents a monovalent organic group or a hydrogen atom
  • R 1 may be linked together to form a ring structure
  • m represents an integer of 1 or more
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film subjected to exposure and development, and is preferably used for forming a film subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.
  • a developer containing an organic solvent preferable.
  • the resin composition of the present invention can be used, for example, to form an insulating film for semiconductor devices, an interlayer insulating film for rewiring layers, a stress buffer film, and the like, and can be used to form an interlayer insulating film for rewiring layers. preferable.
  • the resin composition of the present invention contains a cyclized resin or a precursor thereof as a resin and is used for forming an interlayer insulating film for rewiring layers.
  • the resin composition of the present invention may be used for forming a photosensitive film for positive development, or may be used for forming a photosensitive film for negative development.
  • negative development refers to development in which non-exposed areas are removed by development in exposure and development
  • positive development refers to development in which exposed areas are removed by development.
  • the exposure method, the developer, and the development method include, for example, the exposure method described in the exposure step, the developer and the development method described in the development step in the description of the method for producing a cured product described later. is used.
  • R 2 has the same definition as R 2 in formula (1-1) above.
  • R 2 has the same definition as R 2 in formula (1-1) above.
  • a compound having the following structure and piperidine as a base are generated by heating or the like. Since the above compound is a nearly neutral compound, when the layer formed from the resin composition and the metal layer are in contact with each other, migration of metal ions from the metal layer to the layer formed from the resin composition is suppressed. Conceivable. As a result of the migration being suppressed, the cured product obtained from the resin composition of the present invention is thought to have excellent adhesion to metals.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe a resin composition containing a specific base generator.
  • the resin composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is not particularly limited, and includes, for example, resins used in conventional pattern-forming compositions. It preferably contains, and more preferably contains a precursor of the cyclized resin. Further, the resin of the present invention preferably contains at least one group selected from the group consisting of groups having ethylenically unsaturated bonds, epoxides, oxetanes, aldehydes and ketones.
  • the specific resin is a precursor of the cyclized resin, an addition reaction or an insertion reaction occurs between the base generated from the specific base generator and these groups. It is thought that the reaction is suppressed and the cyclization rate of the specific resin is improved.
  • the cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in its main chain structure.
  • the main chain represents the relatively longest connecting chain in the resin molecule.
  • cyclized resins include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.
  • a precursor of a cyclized resin is a resin that undergoes a change in chemical structure by an external stimulus to become a cyclized resin, preferably a resin that undergoes a change in chemical structure by heat to become a cyclized resin.
  • a resin that becomes a cyclized resin by forming a ring structure is more preferable.
  • Precursors of the cyclized resin include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, polyamideimide precursors, and the like. That is, the resin composition of the present invention contains, as a specific resin, at least one selected from the group consisting of polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyamideimides, and polyamideimide precursors. It preferably contains a resin (specific resin).
  • the resin composition of the present invention preferably contains polyimide or a polyimide precursor as the specific resin.
  • the specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator described later, and contains a radical polymerization initiator described later and a radical cross-linking agent described later. is more preferred. Further, if necessary, a sensitizer described later can be included. For example, a negative photosensitive film is formed from the resin composition of the present invention.
  • the specific resin may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, which will be described later. From such a resin composition of the present invention, for example, a chemically amplified positive photosensitive film or negative photosensitive film is formed.
  • polyimide precursor Although the type of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited, it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
  • R 111 in formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include straight-chain or branched aliphatic groups, groups containing cyclic aliphatic groups and aromatic groups, straight-chain or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a heteroatom, and in the cyclic aliphatic group and the aromatic group, the ring-membered hydrocarbon group is a heteroatom.
  • may be substituted with a group containing Groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified as preferred embodiments of the present invention, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, —S—, —SO 2 — or —NHCO—, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Preferred ranges for these are as described above.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • Diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used. Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferably a diamine containing, more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. In the straight-chain or branched aliphatic group, the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a heteroatom. may be substituted with a group containing Examples of groups containing aromatic groups include:
  • * represents a binding site with other structures.
  • diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane , bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene , 4,4′- or 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphen
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are preferably used.
  • R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of the flexibility of the resulting organic film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , —SO 2 — or —NHCO—, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - .
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61).
  • a divalent organic group represented by Formula (61) is more preferable.
  • Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoro It is a methyl group, and each * independently represents a binding site to the nitrogen atom in formula (2).
  • the monovalent organic groups represented by R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), A fluorinated alkyl group and the like can be mentioned.
  • R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * is each independently a binding site to the nitrogen atom in formula (2) show.
  • Diamines that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (Fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or (6) is more preferable.
  • each * independently represents a binding site to another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group, a single bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, —O—, -CO-, -S-, -SO 2 -, and -NHCO-, and preferably a group selected from a combination thereof, having 1 to 1 carbon atoms optionally substituted by a single bond or a fluorine atom 3 alkylene group, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -, and -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C( It is more preferably a divalent group selected from the group consisting of CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -.
  • R 115 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue as a structure corresponding to R115 , or may contain two or more types thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the preferred range of R 115 is synonymous with R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride,
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • At least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, more preferably both contain a polymerizable group. It is also preferred that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of heat, radicals, or the like, and is preferably a radically polymerizable group.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., vinylphenyl group), and a (meth)acrylamide group.
  • a (meth)acryloyloxy group a group represented by the following formula (III), and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a binding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, alkylene groups such as dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1, 3-butanediyl group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene group such as propylene group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, cyclohexyl group, polyalkylene An oxy group is more preferred, and an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a polyalkyleneoxy group is even more preferred.
  • alkylene groups such as dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1, 3-butanediyl group, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene group such as propylene group, —CH 2 CH(OH)CH 2
  • a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or a block arrangement. Alternatively, it may be arranged in a pattern such as an alternating pattern.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, and halogen atoms.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • a group to which an oxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is still more preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in a pattern such as alternately. Preferred embodiments of the number of repetitions of ethyleneoxy groups and the like in these groups are as described above.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond and a counter salt. good.
  • tertiary amine compounds having such ethylenically unsaturated bonds include N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • R 113 and R 114 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxyl group. , a tertiary alkyl ester group and the like are preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferable.
  • acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, ethoxyethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, trimethylsilyl, and tert-butoxycarbonylmethyl. groups, trimethylsilyl ether groups, and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • an aliphatic group having a siloxane structure there is an embodiment using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, or the like as the diamine.
  • the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, at least one polyimide precursor used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). By including the repeating unit represented by the formula (2-A) in the polyimide precursor, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and both are preferably groups containing a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • R 112 has the same definition as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), but may contain two or more types. It may also contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (2). It goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of formula (2) above.
  • the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of the total repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably more than 90 mol %.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor excluding terminals may be repeating units represented by formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
  • the polyimide precursor preferably has a molecular weight distribution of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more. Although the upper limit of the polyimide precursor's molecular weight dispersity is not particularly defined, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the molecular weight dispersity is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one polyimide precursor are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are within the ranges described above.
  • the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves at 23° C. in an amount of 0.1 g or more in 100 g of a 2.38% by mass tetramethylammonium aqueous solution. It is preferably a polyimide that dissolves, and more preferably a polyimide that dissolves 1.0 g or more. Although the upper limit of the dissolved amount is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in its main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film.
  • the term "main chain” refers to the relatively longest linking chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term “side chain” refers to the other linking chain.
  • the polyimide preferably has a fluorine atom.
  • a fluorine atom is preferably included in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and the formula ( It is more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of fluorine atoms with respect to the total mass of polyimide is preferably 5% by mass or more and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide preferably has a silicon atom.
  • a silicon atom for example, is preferably contained in R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later, and R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later is an organic modified (poly ) is more preferably contained as a siloxane structure.
  • the silicon atom or the organically modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
  • the amount of silicon atoms relative to the total mass of polyimide is preferably 1% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of its main chain or in a side chain, preferably in a side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerizability.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in a repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in a repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and ethylene It is more preferably included as a group having a polyunsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond includes a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth) Examples include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—CH 2 CH(OH)CH 2 —, —C( ⁇ O)O—, —O(C ⁇ O)NH— , a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be a linear, branched, cyclic, or a combination of these alkylene groups.
  • an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulas (R1) to (R3), more preferably a group represented by formula (R1).
  • L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • * represents a bonding site with another structure
  • ⁇ represents a bonding site with the oxygen atom to which R 21 in formula (IV) bonds.
  • a preferred embodiment of an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms in L is the above-mentioned R 21 having 2 to 12 carbon atoms. It is the same as the preferred embodiment of the 12 alkylene group or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms.
  • X is preferably an oxygen atom.
  • * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
  • the structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.). Obtained by reaction.
  • the structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (e.g., glycidyl methacrylate, etc.) can get.
  • a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group
  • a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond e.g., glycidyl methacrylate, etc.
  • * represents a binding site with another structure, preferably a binding site with the main chain of polyimide.
  • the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001-0.1 mol/g, more preferably 0.0005-0.05 mol/g.
  • Polyimide may have a polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Polymerizable groups other than groups having an ethylenically unsaturated bond include cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetanyl group, alkoxymethyl groups such as a methoxymethyl group, and methylol groups.
  • a polymerizable group other than a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably included, for example, in R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the amount of the polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol / g, preferably 0.001 to 0.05 mol / g. more preferred.
  • the polyimide may have a polar conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described for R 113 and R 114 in formula (2) above, and preferred embodiments are also the same.
  • Polar conversion groups are included, for example, at R 131 and R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, the terminal of polyimide, and the like.
  • the acid value of polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 70 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving developability. is more preferable. Also, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less. Further, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development” described later), the acid value of the polyimide is preferably 1 to 35 mgKOH/g, and 2 to 30 mgKOH.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
  • an acid group having a pKa of 0 to 10 is preferable, and an acid group having a pKa of 3 to 8 is more preferable from the viewpoint of both storage stability and developability.
  • the pKa is expressed by the negative common logarithm pKa of the equilibrium constant Ka.
  • pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark).
  • the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid
  • the above pKa is the first dissociation constant.
  • the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, more preferably a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group from the viewpoint of making the development speed with an alkaline developer appropriate.
  • the polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or in the side chain.
  • a phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in a repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of phenolic hydroxy groups relative to the total weight of the polyimide is preferably 0.1-30 mol/g, more preferably 1-20 mol/g.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide structure, but it preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group and R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polymerizable group may be located on at least one of R 131 and R 132 , and the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or (4-2) may be located in Formula (4-1)
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are the same as in formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups are as defined in formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group are the same as those for R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 131 also includes a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine.
  • Diamines include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines.
  • a specific example is the example of R 111 in formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in its main chain from the viewpoint of more effectively suppressing warping during baking. More preferably, it is a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and more preferably the above diamine, which does not contain an aromatic ring. is.
  • Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy) propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, and the like.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group are the same as those for R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 combine with four —C( ⁇ O)— moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.
  • R 132 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride.
  • a specific example is the example of R 115 in formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, R 131 is 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2- Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18) are preferred examples. and more preferred examples of R 132 are the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • the polyimide preferably has a fluorine atom in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • the main chain end of the polyimide is blocked with a terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound. preferably.
  • a terminal blocking agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound.
  • monoamines it is more preferable to use monoamines, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7 -aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2 -hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-
  • the imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film. More preferably, it is 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the imidization rate is measured, for example, by the method described below. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured, and the peak intensity P1 near 1377 cm ⁇ 1 , which is the absorption peak derived from the imide structure, is obtained. Next, after heat-treating the polyimide at 350° C.
  • the polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4 ) that all contain one type of R 131 or R 132 , and the above formula ( 4) may contain a repeating unit. Moreover, the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Other types of repeating units include, for example, repeating units represented by formula (2) above.
  • polyimide for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine (partially replaced with a monoamine terminal blocker) at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride (partially with an acid anhydride) at a low temperature a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound) and a diamine, a diester is obtained by a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (a part of which is a monoamine A method of reacting in the presence of a condensing agent) with a condensing agent, a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, then the remaining dicarboxylic acid is acid chloride, diamine (part of which is a monoamine Using a method such as a method of reacting with a terminal blocking agent) to obtain a polyimide precursor
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the folding resistance of the cured film can be improved. A weight-average molecular weight of 15,000 or more is particularly preferable in order to obtain an organic film having excellent mechanical properties (e.g., elongation at break).
  • the number average molecular weight (Mn) of polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
  • the polyimide has a molecular weight distribution of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the polyimide molecular weight dispersion is not particularly defined, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyimide are preferably within the above ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, the number-average molecular weight, and the degree of dispersion calculated using the above plural kinds of polyimides as one resin are within the ranges described above.
  • Polybenzoxazole precursor As the polybenzoxazole precursor, compounds described in paragraphs 0049 to 0074 of WO2021/172420 can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • Polyimide precursors and the like for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature to obtain a polyamic acid, a condensing agent or an alkylating agent A method of esterification using a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, then a method of reacting in the presence of a diamine and a condensing agent, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, After that, the remaining dicarboxylic acid can be acid-halogenated using a halogenating agent and reacted with a diamine.
  • the method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid with a halogenating agent, and reacting it with a diamine is more preferable.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, trifluoroacetic anhydride and the like can be mentioned.
  • alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride and the like.
  • organic solvent In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. One type of organic solvent may be used, or two or more types may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, but pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, and the like. are exemplified.
  • pyridine diethylene glycol dimethyl ether (diglyme)
  • N-methylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone
  • ethyl propionate dimethylacetamide
  • dimethylformamide dimethylformamide
  • tetrahydrofuran ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the basic compound can be appropriately determined depending on the raw material, but triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-amino Pyridine and the like are exemplified.
  • the terminal blocking agent includes the terminal blocking agent described in paragraph 0131 of International Publication No. 2021/100768. The contents of which are incorporated herein.
  • a step of depositing a solid may be included in the production of the polyimide precursor or the like. Specifically, after filtering off the water absorption by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution as necessary, water, aliphatic lower alcohol, or a poor solvent such as a mixture thereof, the obtained A polyimide precursor or the like can be obtained by adding a polymer component and depositing the polymer component, depositing it as a solid, and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as re-dissolving, re-precipitation, drying, etc. of the polyimide precursor may be repeated. Furthermore, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more with respect to the total solid content of the resin composition. is more preferable, and 50% by mass or more is even more preferable. Further, the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass, based on the total solid content of the resin composition. % or less, more preferably 97 mass % or less, and even more preferably 95 mass % or less.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least two resins.
  • the resin composition of the present invention may contain a total of two or more of the specific resin and other resins described later, or may contain two or more of the specific resins. It is preferable to include two or more kinds.
  • the resin composition of the present invention contains two or more specific resins, for example, two or more polyimides that are polyimide precursors and have different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)) It preferably contains a precursor.
  • the resin composition of the present invention may contain other resins (hereinafter simply referred to as "other resins") different from the specific resins in addition to or instead of the specific resins described above.
  • Other resins include phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing siloxane structures, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins. etc.
  • the resin composition can be used as a pattern-forming composition.
  • Examples of (meth)acrylic resins having such an acid-decomposable group include resins (B) described in paragraphs 0069 to 0170 of JP-A-2019-174549. Further, for example, by further adding a (meth)acrylic resin, a resin composition having excellent applicability can be obtained, and a pattern (cured product) having excellent solvent resistance can be obtained.
  • a high polymerizable group value having a weight average molecular weight of 20,000 or less for example, the molar amount of the polymerizable group in 1 g of the resin is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g or more
  • the coating properties of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can be improved. can.
  • the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more, relative to the total solid content of the resin composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. More preferred.
  • the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of other resins may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less relative to the total solid content of the resin composition. is more preferable, 5% by mass or less is even more preferable, and 1% by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit of the content is not particularly limited as long as it is 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one kind of other resin, or may contain two or more kinds thereof. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a specific base generator.
  • the specific base generator of the invention is a compound represented by the following formula (1-1).
  • L 1 represents an n+m-valent linking group
  • R 1 each independently represents a monovalent organic group
  • R 2 each independently represents a monovalent organic group or a hydrogen atom
  • R 1 may be linked together to form a ring structure
  • m represents an integer of 1 or more
  • n represents an integer of 1 or more.
  • stereoisomers such as geometric isomers and optical isomers are not limited.
  • Each of the above R N independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms. is more preferable, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof. Moreover, the hydrocarbon group may have a substituent. Although the substituent is not particularly limited, a group having a polymerizable group and the like can be mentioned. As the group having a polymerizable group, a group having a radically polymerizable group is preferable.
  • the radically polymerizable group includes a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyloxy group, a maleimide group, a (meth)acrylamide group and the like, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, or , a vinylphenyl group are preferable, and from the viewpoint of reactivity, a (meth)acryloxy group is more preferable.
  • L1 has a radically polymerizable group, it is preferable that at least one of the following conditions is satisfied: the resin has a radically polymerizable group, or the resin composition contains a radical crosslinking agent, which will be described later.
  • L 1 preferably contains an aromatic ring structure from the viewpoint of facilitating the generation of a base and from the viewpoint of adhesion.
  • the aromatic ring structure is not particularly limited, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring structure, more preferably a naphthalene ring structure or a benzene ring structure, and still more preferably a benzene ring structure.
  • L 1 the bond between L 1 and the carbonyl group directly bonded to the nitrogen atom directly bonded to R 2 in formula (1-1)
  • All of the sites are preferably carbon atoms, and more preferably all of the bonding sites between L 1 and the m+n carbonyl groups in formula (1-1) are carbon atoms.
  • a carbonyl group directly bonded to the nitrogen atom directly bonded to R 2 in formula (1-1) and a carbonyl group directly bonded to the nitrogen atom directly bonded to R 1 in formula (1-1) The number of atoms (linking chain length) on the shortest route of the linking chain between them is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3.
  • the linking chain length is 2 in the following compound A-1.
  • L 1 represents the bonding site with the carbonyl group directly bonded to the nitrogen atom directly bonded to R 2 in formula (1-1), and # represents the nitrogen directly bonded to R 1 in formula (1-1).
  • * represents the bonding site with the carbonyl group directly bonded to the nitrogen atom directly bonded to R 2 in formula (1-1)
  • # represents the nitrogen directly bonded to R 1 in formula (1-1).
  • Each represents a bonding site with a carbonyl group directly bonded to an atom.
  • a bond crossing a side of a ring structure means replacing any hydrogen atom omitted from the ring structure.
  • each R 1 is independently a hydrocarbon group which may have a substituent, or R 1 in formula (1-1) are bonded together to form a substituent It is preferable to form a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic ring structure which may have
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the hydrocarbon group is more preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, and has 1 carbon atom.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof is more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. From the viewpoint of improving elongation at break, a branched alkyl group (e.g., isopropyl group, isobutyl group, 2-ethyl hexyl group, etc.) or a cyclic alkyl group (eg, cyclohexyl group, etc.) is preferred.
  • a branched alkyl group e.g., isopropyl group, isobutyl group, 2-ethyl hexyl group, etc.
  • a cyclic alkyl group eg, cyclohexyl group, etc.
  • Substituents in the above hydrocarbon groups are not particularly limited, but include halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, hydroxy groups, and the like.
  • R 1 groups in formula (1-1) may be linked together to form a ring structure.
  • the R 1s bonded to the same nitrogen atom are linked to form a ring structure.
  • the ring structure to be formed is preferably a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic ring structure, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a nortropine ring and the like having the nitrogen atom directly bonded to R 1 as a ring member.
  • These ring structures may further have a substituent. Examples of the substituent include the same groups as those for the above hydrocarbon group.
  • At least one of R 1 preferably has a structure represented by formula (R-1). Since at least one of R 1 has a structure represented by the formula (R-1), the area around the nitrogen atom of the amino group in the generated base becomes bulky, so that steric hindrance causes reaction with the resin in the film. can be suppressed. This facilitates more uniform diffusion of the base in the film. Therefore, it is considered that the occurrence of a difference in degree of film shrinkage between the surface side of the film and the substrate side of the film is likely to be suppressed, and the rectangularity of the obtained pattern is excellent.
  • R 11 each independently represents a monovalent organic group, and two R 11 or R 11 and the other R 1 of R 1 in formula (1-1) (i.e., the formula The other R 1 in formula (1-1) when one of the two R 1 in (1-1) is represented by formula (R-1).
  • the other R 1 is also represented by formula (R -1) may be linked to each other to form a ring structure.
  • R 11 is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, having 1 to 10 carbon atoms
  • An alkyl group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof is more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • a branched alkyl group e.g., isopropyl group, isobutyl group, 2-ethyl hexyl group, etc.
  • a cyclic alkyl group eg, cyclohexyl group, etc.
  • Examples of the ring structure formed by linking two R 11 to each other or R 11 and the other R 1 of R 1 in formula (1-1) include a nitrogen atom directly bonded to the above R 1 Ring members include pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, nortropine ring, and the like. These ring structures may further have a substituent. Examples of the substituent include the same groups as the substituents in the above hydrocarbon group.
  • R 1 is a structure represented by the above formula (R-1), and the other of the structure represented by formula (R-1) and R 1 in formula (1-1) preferably has at least one of a heteroatom and an aromatic group.
  • the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc., and an oxygen atom is preferred.
  • the aromatic group may be a heteroaromatic group or an aromatic hydrocarbon group, but an aromatic hydrocarbon group is preferred.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms is more preferable.
  • the heteroatom in the heteroaromatic group includes an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, and an oxygen atom is preferred.
  • the heteroaromatic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring of a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • R 1 examples include, but are not limited to, the structures below.
  • the nitrogen atom contained in the structures of the following specific examples means the nitrogen atom directly bonded to R 1 in formula (1-1).
  • * represents a bonding site with a carbonyl group.
  • the dimethylpiperidine ring and the dimethylmorpholine ring in the above structure have cis-form and trans-form, and either of them may be used.
  • the cis form is more preferable.
  • the trans form is slightly bulkier around the nitrogen atom than the cis form.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and more preferably an optionally substituted hydrocarbon group from the viewpoint of adhesion.
  • the hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group represented by a combination of a saturated aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferable.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Hydrocarbon groups are more preferred.
  • a preferred embodiment of the saturated aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group in the group represented by the combination of the saturated aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is when R 2 is a saturated aliphatic hydrocarbon group , and the preferred embodiments in the case where R 2 is an aromatic hydrocarbon group, respectively.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. Substituents are not particularly limited, but include halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, and hydroxy groups.
  • R 2 examples include, but are not limited to, the structures below.
  • * represents a bonding site with a nitrogen atom.
  • [m] m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • An embodiment in which m and n are the same number is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the specific base generator preferably cleaves between the nitrogen atom directly bonded to R 1 and the carbonyl group directly bonded to the nitrogen atom to generate a base having an amino group.
  • the specific base generator of the present invention preferably generates a base by heating at 250°C, more preferably by heating at 220°C, and further preferably by heating at 200°C. It is particularly preferable to generate the base by heating at 190°C, and most preferably to generate the base by heating at 180°C.
  • the lower limit of the temperature at which the base is generated is not particularly limited, it is preferably 100° C. or higher from the viewpoint of the storage stability of the composition.
  • the base generated from the specific base generator is preferably a compound having an amino group.
  • the base may be a compound having two or more amino groups, but is preferably a compound having only one amino group.
  • the amino group is preferably a secondary amino group.
  • the base, which is a compound having an amino group may be an aliphatic amine or an aromatic amine, but is preferably an aliphatic amine. Since aliphatic amines are more basic than aromatic amines, they are considered to have a greater curing acceleration effect.
  • the above base is also preferably pyrrolidine, piperidine, morpholine, nortropine, or cycloaliphatic amines such as those in which some of the hydrogen atoms are substituted with substituents.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or a hydroxyalkyl group.
  • a hydroxyalkyl group of up to 10 is more preferred, and an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a hydroxyalkyl group of 2 to 4 carbon atoms is even more preferred.
  • Aliphatic amine refers to those in which all of the carbon atoms bonded to the nitrogen atom of the amino group are carbon atoms contained in an aliphatic hydrocarbon group, and aromatic amine refers to carbon atoms bonded to the nitrogen atom of the amino group. At least one of the atoms is a carbon atom contained as a ring member in an aromatic group.
  • the cycloaliphatic amine means an aliphatic amine in which the nitrogen atom of the amino group is contained in the alicyclic structure.
  • the base generated from the specific base generator has two or more organic groups bonded to at least one of the carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom in at least one of the amino groups contained in the amine. It is also preferred to have at least one heteroatom and/or aromatic group in the molecule excluding the group.
  • the heteroatom includes an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc., and an oxygen atom is preferable.
  • the hydrocarbon group in the organic group is more preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group or a group represented by a combination thereof is more preferred, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferred.
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. , a hydrogen atom or a hydrocarbon group are more preferred.
  • the orientation of the bond is not particularly limited.
  • the base generated from the specific base generator may form a ring structure having a nitrogen atom contained in an amino group as a ring member.
  • the ring structure may be either an aliphatic ring structure or an aromatic ring structure, preferably an aliphatic ring structure, and more preferably a saturated aliphatic ring structure.
  • the ring structure is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the above ring structure may be monocyclic or polycyclic. When it is a double ring, it includes a condensed ring, a bridged ring, a spiro ring and the like.
  • the ring structure is a ring structure containing at least one group selected from the group consisting of a keto group, an ester group, an ether group, an amide group, an imide group, a thioether group and a ketoxime group, or a hydroxy group or a carboxy
  • a ring structure in which groups are bonded is also preferred.
  • the cis isomer is preferable from the viewpoint of the breaking elongation of the resulting cured product.
  • the trans form is slightly bulkier around the nitrogen atom than the cis form.
  • the molecular weight of the base generated from the specific base generator is preferably 70-1,000, more preferably 80-800, even more preferably 85-500.
  • the base generated from the specific base generator is preferably a base in which the pKa of the conjugate acid is 0 or more, more preferably 3 or more, and more preferably 6 or more.
  • the upper limit of the pKa of the conjugate acid is not particularly limited, it is preferably 30 or less.
  • the pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and its equilibrium constant Ka is represented by its negative common logarithm pKa. In this specification, unless otherwise specified, pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark). When the conjugate acid has multiple pKa values, at least one preferably falls within the above range.
  • the generated base include, but are not limited to, bases having the following structures.
  • dimethylpiperidine and dimethylmorpholine in the above structure have cis isomer and trans isomer, and either one may be used.
  • the cis form is preferable.
  • the trans form is slightly bulkier around the nitrogen atom than the cis form. As a result, it is presumed that the cis form makes it easier for the substrate compound to approach the nitrogen atom in the active site, and improves the effect of promoting imidization. On the other hand, since it has sufficient bulkiness to the extent that it does not react with the resin, it is presumed that the pattern rectangularity is also maintained.
  • the cis form is superior to the trans form in breaking elongation while maintaining other properties. Also, in the case of a structure that does not exist in the above specific examples and has geometric isomers, if the cis-type is bulkier around the nitrogen atom, the cis-type is preferred for the same reason.
  • the specific base generator preferably has a molecular weight of 150 to 1,500, more preferably 180 to 1,000, even more preferably 200 to 800.
  • the specific base generator can be synthesized, for example, by reacting a monocarboxylic acid-monoamide compound obtained by reacting a carboxylic anhydride and an amine with a condensing agent such as carbodiimide and an amine. Moreover, it may be synthesized using other known synthesis methods, and the synthesis method is not particularly limited.
  • Specific examples of the specific base generator are not particularly limited, but include A-1 to A-34 used in the examples.
  • the resin composition of the present invention also preferably contains an organometallic complex.
  • the organometallic complex may be an organic complex compound containing a metal atom, but is preferably a complex compound containing a metal atom and an organic group, and is preferably a compound in which an organic group is coordinated to a metal atom. More preferably, it is a metallocene compound.
  • the metallocene compound refers to an organometallic complex having two optionally substituted cyclopentadienyl anion derivatives as ⁇ 5-ligands.
  • the organic group is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group or a group composed of a combination of a hydrocarbon group and a heteroatom. Preferred heteroatoms are oxygen, sulfur and nitrogen atoms.
  • at least one of the organic groups is preferably a cyclic group, more preferably at least two are cyclic groups.
  • the cyclic group is preferably selected from a 5-membered cyclic group and a 6-membered cyclic group, more preferably a 5-membered cyclic group.
  • the cyclic group may be either a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, but is preferably a hydrocarbon ring.
  • As the five-membered cyclic group a cyclopentadienyl group is preferred.
  • the organometallic complex used in the present invention preferably contains 2 to 4 cyclic groups in one molecule.
  • the metal contained in the organometallic complex is not particularly limited, but is preferably a metal corresponding to a Group 4 element, and at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. More preferably, it is at least one metal selected from the group consisting of titanium and zirconium, and particularly preferably titanium.
  • the organometallic complex may contain two or more metal atoms or may contain only one metal atom, but preferably contains only one metal atom. When the organometallic complex contains two or more metal atoms, it may contain only one kind of metal atom, or may contain two or more kinds of metal atoms.
  • the organometallic complex is preferably a ferrocene compound, a titanocene compound, a zirconocene compound or a hafnocene compound, more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound or a hafnocene compound, and even more preferably a titanocene compound or a zirconocene compound.
  • titanocene compounds are particularly preferred.
  • an embodiment in which the organometallic complex has photoradical polymerization initiation ability is also one of preferred embodiments of the present invention.
  • having the ability to initiate photoradical polymerization means being able to generate free radicals capable of initiating radical polymerization by irradiation with light.
  • a composition containing a radical cross-linking agent and an organometallic complex is irradiated with light in a wavelength range in which the organometallic complex absorbs light and the radical cross-linking agent does not absorb light, radicals
  • the presence or absence of photoradical polymerization initiation ability can be confirmed.
  • the organometallic complex has photoradical polymerization initiation ability
  • the organometallic complex is preferably a metallocene compound, more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound or a hafnocene compound, and a titanocene compound or a zirconocene compound. is more preferred, and a titanocene compound is particularly preferred.
  • the organometallic complex is at least one selected from the group consisting of titanocene compounds, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, zirconocene compounds and hafnocene compounds. More preferably at least one compound selected from the group consisting of titanocene compounds, zirconocene compounds and hafnocene compounds, and at least one compound selected from the group consisting of titanocene compounds and zirconocene compounds More preferred are compounds of the species, and particularly preferred are titanocene compounds.
  • the molecular weight of the organometallic complex is preferably 50 to 2,000, more preferably 100 to 1,000.
  • Preferred examples of the organometallic complex include compounds represented by the following formula (P).
  • M is a metal atom
  • each R is independently a substituent.
  • the Rs are each independently selected from an aromatic group, an alkyl group, a halogen atom and an alkylsulfonyloxy group.
  • the metal atom represented by M is preferably an iron atom, a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, more preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, still more preferably a titanium atom or a zirconium atom, and titanium Atoms are particularly preferred.
  • the aromatic group for R in formula (P) includes an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or , 2-naphthyl group and the like.
  • the alkyl group for R in formula (P) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, and an isopropyl group. , t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • Halogen atoms for R include F, Cl, Br and I.
  • the alkyl group constituting the alkylsulfonyloxy group in R above is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, isopropyl group, t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • the above R may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy carbonyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, diarylamino group and the like.
  • organometallic complex examples include, but are not limited to, tetraisopropoxytitanium, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium, diisopropoxybis(acetylacetoacetate)titanium, and diisopropoxybis(acetylacetoacetate).
  • Nath titanium tetraacetylacetonate titanium, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl) titanium, pentamethyl
  • examples include cyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, and the following compounds.
  • the content of the organometallic complex is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 3.0% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 25% by mass or less. 1 type(s) or 2 or more types can be used for an organometallic complex. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • Polymerizable compounds include radical cross-linking agents or other cross-linking agents.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical cross-linking agent.
  • a radical cross-linking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups containing an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, or a vinylphenyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the radical cross-linking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more.
  • the radical cross-linking agent may have 3 or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and 2 to 6.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferred to include
  • the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 100 or more.
  • radical cross-linking agent examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides. They are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional is also preferably used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and halogeno groups
  • substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols.
  • paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the radical cross-linking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • Compounds having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure include compounds described in paragraph 0203 of International Publication No. 2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • Preferred radical cross-linking agents other than those described above include radically polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of International Publication No. 2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • dipentaerythritol triacrylate commercially available as KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol tetraacrylate commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth) ) acrylate (commercially available: KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • their (meth)acryloyl groups are converted via ethylene glycol residues or propylene glycol residues Structures that are linked together are preferred. These oligomeric types can also be used.
  • radical cross-linking agents examples include compounds described in paragraph 0211 of International Publication No. 2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • a compound described in paragraph 0211 of International Publication No. 2021/112189 can also be used as the radical cross-linking agent.
  • Urethane acrylates such as those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, Japanese Patent Publication No. 02-016765, and Japanese Patent Publication No. 58-049860
  • Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Publication Nos. 56-017654, 62-039417 and 62-039418 are also suitable.
  • radical cross-linking agent compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. can also be used as a radical cross-linking agent.
  • the radical cross-linking agent may be a radical cross-linking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • a radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol is a compound.
  • Examples of commercially available products include polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1-300 mgKOH/g, particularly preferably 1-100 mgKOH/g. If the acid value of the radical cross-linking agent is within the above range, the handleability in production is excellent, and furthermore the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good. The acid value is measured according to JIS K 0070:1992.
  • the resin composition preferably uses a bifunctional methacrylate or acrylate.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, and PEG600 diacrylate.
  • PEG200 diacrylate is a polyethylene glycol diacrylate having a polyethylene glycol chain formula weight of about 200.
  • a monofunctional radical cross-linking agent can be preferably used as the radical cross-linking agent from the viewpoint of suppressing warpage associated with the elastic modulus control of the pattern (cured product).
  • Monofunctional radical cross-linking agents include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam
  • allyl glycidyl ether are preferably used.
  • the monofunctional radical cross-linking agent a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • Other di- or higher functional radical cross-linking agents include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • a radical cross-linking agent When a radical cross-linking agent is contained, its content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. More preferably, the lower limit is 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • a single radical cross-linking agent may be used alone, or a mixture of two or more may be used. When two or more are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains another cross-linking agent different from the radical cross-linking agent described above.
  • the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the above-described radical cross-linking agent, and the above-described photoacid generator or photobase generator reacts with other compounds in the composition or reacts with them.
  • the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction forming covalent bonds with the product, and covalent bonds are formed with other compounds or reaction products thereof in the composition. Compounds having a plurality of groups in the molecule, the reaction of which is promoted by the action of an acid or base, are preferred.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • compounds having at least one group selected from the group consisting of acyloxymethyl groups, methylol groups and alkoxymethyl groups are preferred, and the compounds are preferably selected from the group consisting of acyloxymethyl groups, methylol groups and alkoxymethyl groups. More preferred is a compound having a structure in which at least one group is directly bonded to a nitrogen atom.
  • cross-linking agents include, for example, an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, and benzoguanamine, which is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is converted to an acyloxymethyl group, methylol group, or A compound having a structure substituted with an alkoxymethyl group can be mentioned.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited as long as they have the same structure as the compounds produced by the above methods. Oligomers formed by self-condensation of methylol groups of these compounds may also be used.
  • a melamine-based crosslinking agent is a melamine-based crosslinking agent
  • a glycoluril, urea or alkyleneurea-based crosslinking agent is a urea-based crosslinking agent
  • an alkyleneurea-based crosslinking agent is an alkyleneurea-based crosslinking agent.
  • a cross-linking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based cross-linking agents and melamine-based cross-linking agents. More preferably, it contains at least one compound selected from the group consisting of agents.
  • an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on the nitrogen atom of an aromatic group or the following urea structure, or on a triazine.
  • the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
  • the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups in the above compound is preferably 1-10, more preferably 2-8, and particularly preferably 3-6.
  • the molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180-1200.
  • R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group and may combine with each other to form a ring.
  • Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted by an aromatic group include compounds represented by the following general formula.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • each R 104 independently represents an alkyl group or an acyl group
  • R 103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group , or a group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group (e.g., a group that leaves under the action of an acid, a group represented by —C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 is independently It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a group that leaves under the action of an acid.)).
  • R 105 each independently represents an alkyl group or alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3 , a+d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.
  • R 5 in the group represented by —C(R 4 ) 2 COOR 5 a group that is decomposed by the action of an acid to produce an alkali-soluble group, a group that is eliminated by the action of an acid, and —C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), —C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), —C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
  • the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • the aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl and aryl groups described above.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. Moreover, these groups may further have a known substituent within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the group that is decomposed by the action of an acid to form an alkali-soluble group or the group that is eliminated by the action of an acid is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or the like. More preferred are tertiary alkyl ester groups and acetal groups.
  • compounds having an alkoxymethyl group include the following structures.
  • Examples of the compound having an acyloxymethyl group include compounds obtained by changing the alkoxymethyl group of the following compounds to an acyloxymethyl group.
  • Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group a commercially available one or a compound synthesized by a known method may be used. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring are preferred.
  • melamine-based cross-linking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
  • urea-based cross-linking agents include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, and dimethoxymethylated glycol.
  • Uril trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril , dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril glycoluril-based crosslinkers such as uril; urea-based cross-linking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea; monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated
  • benzoguanamine cross-linking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • tetramethoxymethylated benzoguanamine monoethoxymethylated benzoguanamine, Diethoxymethylated benzoguanamine, Triethoxymethylated benzoguanamine, Tetraethoxymethylated benzoguanamine, Monopropoxymethylated benzoguanamine, Dipropoxymethylated benzoguanamine, Tripropoxymethylated benzoguanamine, Tetrapropoxymethylated benzoguanamine, Monobutoxymethylated benzoguanamine, Dibutoxy methylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine and the like.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group includes at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group on an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • Compounds to which a seed group is directly attached are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • DML-34X DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP -Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML -BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nikalac (registered
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, and benzoxazine compounds as another cross-linking agent.
  • Epoxy compound (compound having an epoxy group) -
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200° C. or less and does not undergo a dehydration reaction resulting from the cross-linking, so film shrinkage does not easily occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and suppression of warpage of the resin composition of the present invention.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2-15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • alkylene glycol type epoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins
  • polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether
  • epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, containing silicones and the like.
  • Epiclon (registered trademark) 850-S Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Ricaresin (registered trademark) BEO-20E, Jamaicaresin (registered trademark) BEO-60E, Ricaresin (registered trademark) ) HBE-100, Ricaresin (registered trademark) DME-100, Ricaresin (registered trademark)
  • n is an integer of 1-5 and m is an integer of 1-20.
  • n 1 to 2 and m is 3 to 7 from the viewpoint of achieving both heat resistance and elongation improvement.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester and the like can be mentioned.
  • a benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
  • a benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal shrinkage is reduced to suppress the occurrence of warping.
  • benzoxazine compounds include Pd-type benzoxazine, Fa-type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, phenol novolac-type dihydrobenzoxazines, oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat. In particular, it preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferred. It may also be an activator that produces an active radical by producing some action with a photoexcited sensitizer.
  • the radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within the wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g/L.
  • any known compound can be used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compounds include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the content of which is incorporated herein.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • ⁇ - ⁇ Omnirad 184 ⁇ Omnirad 1173 ⁇ Omnirad 2959 ⁇ Omnirad 127( ⁇ IGM Resins B.V. ⁇ ) ⁇ IRGACURE 184(IRGACURE ⁇ ) ⁇ DAROCUR 1173 ⁇ IRGACURE 500 ⁇ IRGACURE -2959 and IRGACURE 127 (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -Aminoketone initiators include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all BASF company) can be used.
  • acylphosphine oxide-based initiators for example, compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of International Publication No. 2021/112189 can also be suitably used. The contents of which are incorporated herein.
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • an oxime compound By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
  • oxime compound examples include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Patent No.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one , and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • an oxime compound an oxime-based radical photopolymerization initiator
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • SpeedCure PDO manufactured by SARTOMER ARKEMA
  • an oxime compound having the following structure can be used.
  • photoradical polymerization initiators examples include oxime compounds having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of International Publication No. 2021/112189, and oximes having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring.
  • Compounds, oxime compounds having fluorine atoms can also be used. The contents of which are incorporated herein.
  • an oxime compound having a nitro group an oxime compound having a benzofuran skeleton, and a substituent having a hydroxy group on the carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of International Publication No. 2021/020359 are used. Bound oxime compounds can also be used. The contents of which are incorporated herein.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar 2 OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring (hereinafter also referred to as oxime compound OX) can be used.
  • the electron-withdrawing group of the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group.
  • a benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group.
  • a sulfanyl group or an amino group is more preferred.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), more preferably the compound represented by the formula (OX2). preferable.
  • R X1 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl a group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group
  • R X2 is an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group,
  • R X12 is an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are preferably hydrogen atoms.
  • oxime compound OX examples include compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600, the contents of which are incorporated herein.
  • oxime compounds having specific substituents shown in JP-A-2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061. incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryl selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds; are preferred.
  • More preferred radical photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferred, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferred. .
  • radical photopolymerization initiator compounds described in paragraphs 0175 to 0179 of International Publication No. 2021/020359 can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • radical photopolymerization initiator a difunctional or trifunctional or higher radical photopolymerization initiator may be used.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, and precipitation becomes difficult over time, and the stability over time of the resin composition can be improved.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher photoradical polymerization initiators include Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. , More preferably 0.5 to 15% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range. In addition, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking by the photopolymerization initiator may be further advanced by heating with an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • a sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and causes electron transfer, energy transfer, heat generation, or the like.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids or bases.
  • Usable sensitizers include benzophenones, Michler's ketones, coumarins, pyrazole azos, anilinoazos, triphenylmethanes, anthraquinones, anthracenes, anthrapyridones, benzylidenes, oxonols, and pyrazolotriazole azos. , pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, penzopyran, and indigo compounds.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)iso naphthothiazole,
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition. more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizers may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Kobunshi Dictionary, 3rd edition (edited by Kobunshi Gakkai, 2005), pp. 683-684.
  • Chain transfer agents include, for example, a group of compounds having —S—S—, —SO 2 —S—, —NO—, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer )
  • Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate compounds and the like having a thiocarbonylthio group used for polymerization are used. They can either donate hydrogen to less active radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds can be preferably used.
  • chain transfer agent can also use the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition of the present invention. 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is even more preferable.
  • One type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When two or more chain transfer agents are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a base generator.
  • the base generator is a compound capable of generating a base by physical or chemical action.
  • Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermal base generators and photobase generators.
  • the base generator corresponding to the above-mentioned specific base generator shall not correspond to the base generator mentioned here.
  • the resin composition when the resin composition contains a cyclized resin precursor, the resin composition preferably contains a base generator.
  • the cyclization reaction of the precursor can be promoted, for example, by heating, and the cured product has good mechanical properties and chemical resistance. Performance as an interlayer insulating film for wiring layers is improved.
  • the base generator may be an ionic base generator or a non-ionic base generator.
  • bases generated from base generators include secondary amines and tertiary amines. There are no particular restrictions on the base generator used in the present invention, and known base generators can be used. Examples of known base generators include carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, nitrobenzylcarbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, and amine imides.
  • nonionic base generators include compounds represented by formula (B1) or formula (B2) described in paragraphs 0275 to 0285 of International Publication No. 2021/112189, International Publication No. 2020/066416.
  • the compound represented by formula (N1) described in paragraphs 0102 to 00162 of , or the base generator is preferably a thermal base generator described in paragraphs 0013 to 0041 of WO 2020/054226. The contents of which are incorporated herein.
  • base generators include the following, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
  • the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Specific preferred compounds of the ionic base generator include, for example, compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.
  • ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less, or may be 4 parts by mass or less.
  • One or two or more base generators can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may be in an aspect in which it does not substantially contain a base generator other than the specific base generator.
  • the content of the base generator other than the specific base generator is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the resin composition. It is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0% by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • Organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas and alcohols.
  • solvents include solvents described in International Publication No. 2021/112189. Also included are ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone and the like. .
  • a combination of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone or a combination of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate is particularly
  • the content of the solvent is preferably an amount such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is from 10 to 70% by mass, and even more preferably from 20 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating and the method of application.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more solvents are contained, the total is preferably within the above range.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are herein described. incorporated. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the following formulas, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • silane coupling agents include compounds described in paragraph 0318 of International Publication No. 2021/112189. The contents of which are incorporated herein. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific resin. It is in the range of 5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit value, the adhesiveness between the pattern and the metal layer is improved, and when it is at most the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the pattern are improved.
  • One type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it becomes possible to effectively suppress the migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the film.
  • Migration inhibitors are not particularly limited, but heterocyclic rings (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenolic compounds , salicylic acid derivative-based compounds, and hydrazide derivative-based compounds.
  • heterocyclic rings pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring,
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, 5- Tetrazole compounds such as phenyltetrazole and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • migration inhibitors include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. , more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • migration inhibitor Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more migration inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include phenol compounds, quinone compounds, amino compounds, N-oxyl free radical compounds, nitro compounds, nitroso compounds, heteroaromatic compounds, metal compounds and the like.
  • Specific compounds of the polymerization inhibitor include compounds described in paragraph 0310 of WO2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenoxazine and the like. The contents of which are incorporated herein.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. It is more preferably from 0.02 to 15% by mass, and even more preferably from 0.05 to 10% by mass.
  • polymerization inhibitor Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • surfactant various surfactants such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants can be used.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are further improved.
  • a surfactant in the resin composition of the present invention, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are further improved.
  • the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the wettability to the surface to be coated is improved.
  • the coatability to the surface to be coated is improved. Therefore, it is possible to more preferably form a film having a uniform thickness with little unevenness in thickness.
  • Fluorinated surfactants include compounds described in paragraph 0328 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meta)
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as a fluorine-based surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available products include Megafac RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation.
  • Silicone-based surfactants, hydrocarbon-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants are described in paragraphs 0329 to 0334 of WO 2021/112189, respectively. compound. The contents of which are incorporated herein.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added in order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen. may be unevenly distributed on the surface of the resin composition of the present invention
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the resin composition of the present invention. Only one type of higher fatty acid derivative may be used, or two or more types thereof may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, particularly a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be advanced, so that the solvent resistance can be further improved.
  • the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiators include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554, the contents of which are incorporated herein.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. , more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • One type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, boron nitride, and the like. can.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, still more preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and 0.04 to 0.5 ⁇ m. Especially preferred.
  • the average particle size of the inorganic particles is the primary particle size and the volume average particle size.
  • the volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the above measurement is difficult, the centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method can be used.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used. Specific examples of UV absorbers include compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the above various ultraviolet absorbers may be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it does, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 0.01% by mass and not more than 0.1% by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound.
  • an organic titanium compound By containing the organic titanium compound in the resin composition, it is possible to form a resin layer having excellent chemical resistance even when cured at a low temperature.
  • Organotitanium compounds that can be used include those in which organic groups are attached to titanium atoms through covalent or ionic bonds. Specific examples of organotitanium compounds include compounds described in paragraphs 0345 to 0346 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the amount is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern exhibits good heat resistance and chemical resistance more effectively. Excellent.
  • compositions of the present invention may contain antioxidants.
  • an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation properties of the cured film and the adhesion to metal materials.
  • Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Specific examples of antioxidants include compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of WO2021/112189. The contents of which are incorporated herein.
  • the amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to the resin. By making the addition amount 0.1 parts by mass or more, the effect of improving elongation characteristics and adhesion to metal materials can be easily obtained even in a high-temperature and high-humidity environment. The interaction with the agent improves the sensitivity of the resin composition. Only one kind of antioxidant may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an anti-aggregation agent as necessary.
  • Anti-aggregation agents include sodium polyacrylate and the like.
  • the aggregation inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an anti-aggregating agent, but when it is included, the content of the anti-aggregating agent is 0.01% by mass with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 0.02% by mass and not more than 5% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a phenolic compound as necessary.
  • phenolic compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (these are trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR -BIPC-F (these are trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.) and the like.
  • one type of phenolic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition of the present invention may or may not contain a phenolic compound, but if it does, the content of the phenolic compound is 0.01% by mass relative to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 0.02% by mass and not more than 20% by mass.
  • Other polymer compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid, novolac resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof.
  • Other polymer compounds may be modified products into which cross-linking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups and epoxy groups have been introduced.
  • composition of the present invention may or may not contain other polymer compounds, but if it does, the content of the other polymer compound is 0 relative to the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm. 2 /s is more preferred. If it is the said range, it will become easy to obtain a coating film with high uniformity. If it is 1,000 mm 2 /s or more, it is easy to apply the film with a film thickness required, for example , as an insulating film for rewiring. A coating is obtained.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in the storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the resin composition of the present invention.
  • Examples include a method of performing filter filtration on the raw material constituting the product, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the content of halogen atoms is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. is more preferred.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • Halogen atoms include chlorine and bromine atoms. It is preferable that the total amount of chlorine atoms and bromine atoms or chlorine ions and bromine ions is within the above ranges.
  • ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
  • a conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention.
  • the inner wall of the container is a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and 6 types of resin are used. It is also preferred to use bottles with a seven-layer structure. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • a cured product of this resin composition can be obtained.
  • a cured product according to the first aspect of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.
  • Curing of the resin composition is preferably by heating, and the heating temperature is more preferably in the range of 120°C to 400°C, further preferably in the range of 140°C to 380°C, and 170°C. It is particularly preferred to be in the range of -350°C.
  • a cured product according to the second aspect of the present invention contains a cyclized resin and a carbonate compound.
  • the cyclized resin is a cyclized resin contained in the above resin composition, or a precursor of the cyclized resin modified by heating (for example, a cyclized precursor of the cyclized resin, a resin contained in the resin).
  • polymerizable group is polymerized with other resin or polymerizable compound).
  • Preferred aspects of the carbonate compound are the same as the preferred aspects of the carbonate compound described in the resin composition according to the first aspect of the present invention. According to such an aspect, the cured product has excellent chemical resistance.
  • the carbonate compound has high polarity, it is difficult to dissolve in an organic solvent, and a cured product containing such a carbonate compound is considered to have excellent chemical resistance.
  • the cured product according to the first aspect and the cured product according to the second aspect are collectively referred to simply as "cured product".
  • the cured product according to the first aspect of the present invention may contain a carbonate compound.
  • the content of the carbonate compound with respect to the total mass of the cured product of the present invention is preferably 0.001 to 0.100% by mass, and 0.003 to 0.080% by mass. % by mass is more preferred, and 0.005 to 0.050% by mass is even more preferred.
  • the form of the cured product of the present invention is not particularly limited, and can be selected from film-like, rod-like, spherical, pellet-like, etc. according to the application.
  • the cured product is preferably in the form of a film.
  • this cured product can be used according to the application, such as the formation of a protective film on the wall surface, the formation of via holes for conduction, the adjustment of impedance, capacitance or internal stress, and the provision of heat dissipation function. You can also choose the shape.
  • the film thickness of the cured product (film made of the cured product) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the shrinkage ratio when the resin composition of the present invention is cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or higher, more preferably 80% or higher, and even more preferably 90% or higher. If it is 70% or more, a cured product having excellent mechanical properties may be obtained.
  • the elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the components described above.
  • the mixing method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Mixing can be performed by mixing with a stirring blade, mixing with a ball mill, mixing by rotating the tank itself, or the like.
  • the temperature during mixing is preferably 10-30°C, more preferably 15-25°C.
  • the filter pore size is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. HDPE (high density polyethylene) is more preferable when the material of the filter is polyethylene.
  • a filter that has been pre-washed with an organic solvent may be used. In the filter filtration step, multiple types of filters may be connected in series or in parallel for use.
  • filters with different pore sizes or materials may be used in combination.
  • a connection mode for example, a mode in which an HDPE filter with a pore size of 1 ⁇ m is connected in series as a first stage and an HDPE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m as a second stage are connected in series.
  • various materials may be filtered multiple times.
  • circulation filtration may be used.
  • you may filter by pressurizing.
  • the pressure to be applied may be, for example, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, and more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent.
  • You may combine filter filtration and the impurity removal process using an adsorbent.
  • a known adsorbent can be used as the adsorbent. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the resin composition filled in the bottle may be subjected to a degassing step under reduced pressure.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a substrate to form a film. Further, the method for producing a cured product of the present invention includes the film forming step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film forming step, and developing the film exposed in the exposure step using a developer. It is more preferable to include a developing step of forming a pattern by The method for producing a cured product of the present invention includes the film forming step, the exposing step, the developing step, and a heating step of heating the pattern obtained by the developing step, and after development of exposing the pattern obtained by the developing step. It is particularly preferred to include at least one of the exposure steps. Moreover, the manufacturing method of the present invention preferably includes the film forming step and the step of heating the film. Details of each step will be described below.
  • the resin composition of the present invention can be used in a film-forming step in which a film is formed by applying it onto a substrate.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a substrate to form a film.
  • the type of base material can be appropriately determined according to the application, and includes semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, A magnetic film, a reflective film, a metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe (for example, a substrate formed of a metal, or a substrate having a metal layer formed by plating, vapor deposition, etc.) ), paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrates, mold substrates, plasma display panel (PDP) electrode plates, etc., and are not particularly limited.
  • semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, A magnetic film, a reflective film, a metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe (for example, a substrate formed of a metal, or a substrate having
  • a semiconductor fabrication substrate is particularly preferable, and a silicon substrate, a Cu substrate and a mold substrate are more preferable.
  • these substrates may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
  • the diameter is, for example, 100 to 450 mm, preferably 200 to 450 mm.
  • the short side length is, for example, 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.
  • the base material for example, a plate-like base material (substrate), preferably a panel-like base material (substrate) is used.
  • the resin layer or metal layer serves as the base material.
  • Specific means to be applied include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, An inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of uniformity of film thickness, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet method is more preferable, and spin coating from the viewpoint of uniformity of film thickness and productivity. and slit coating methods are preferred.
  • a film having a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and application conditions of the resin composition according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. Spin coating, spray coating, ink jet method, etc.
  • slit coating and spray coating are preferable for rectangular substrates.
  • method, inkjet method, and the like are preferred.
  • spin coating for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes.
  • a method of transferring a coating film, which is formed on a temporary support in advance by the above application method, onto a base material can also be applied.
  • the transfer method the manufacturing methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 0096-0108 of JP-A-2006-047592 can also be suitably used in the present invention.
  • a step of removing excess film at the edge of the substrate may be performed.
  • processes include edge bead rinsing (EBR), back rinsing, and the like.
  • EBR edge bead rinsing
  • a pre-wetting process may also be employed in which the base material is coated with various solvents before the resin composition is applied to the base material to improve the wettability of the base material, and then the resin composition is applied.
  • the film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) to remove the solvent (drying step) after the film forming step (layer forming step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed by the film forming step. Moreover, the drying step is preferably performed after the film formation step and before the exposure step.
  • the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C. Moreover, you may dry by pressure reduction.
  • the drying time is exemplified from 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 2 minutes to 7 minutes.
  • the film may be subjected to an exposure step that selectively exposes the film. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film forming step. Selectively exposing means exposing a portion of the film. Also, by selectively exposing, the film is formed with exposed regions (exposed portions) and non-exposed regions (non-exposed portions). The amount of exposure is not particularly defined as long as the resin composition of the present invention can be cured . is more preferred.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190-1,000 nm, preferably 240-550 nm.
  • the exposure wavelength is as follows: (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) ), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
  • the resin composition of the present invention exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-line is particularly preferred. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the method of exposure is not particularly limited as long as at least a part of the film made of the resin composition of the present invention is exposed. mentioned.
  • the film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure heating step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the exposed film in the exposure step.
  • the post-exposure heating step can be performed after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature in the post-exposure heating step is preferably 50°C to 140°C, more preferably 60°C to 120°C.
  • the heating time in the post-exposure heating step is preferably 30 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the heating rate in the post-exposure heating step is preferably 1 to 12° C./min, more preferably 2 to 10° C./min, still more preferably 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. Also, the rate of temperature increase may be appropriately changed during heating.
  • the heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and known hot plates, ovens, infrared heaters and the like can be used. Moreover, it is also preferable to carry out the heating in an atmosphere of low oxygen concentration by, for example, flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the film after exposure may be subjected to a development step in which the film is developed using a developer to form a pattern.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a development step of developing a film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern. By performing development, one of the exposed and non-exposed portions of the film is removed to form a pattern.
  • development in which the unexposed portion of the film is removed by the development process is called negative development
  • development in which the exposed portion of the film is removed by the development process is called positive development.
  • Examples of the developer used in the development process include an aqueous alkaline solution and a developer containing an organic solvent.
  • basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine , dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, Butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
  • the content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total mass of the developer. is more preferred.
  • the compound described in paragraph 0387 of International Publication No. 2021/112189 can be used as the organic solvent.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, and triethylene glycol, and amides such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, Dimethylformamide and the like are also suitable.
  • the organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
  • a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, and cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone. and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is most preferred.
  • the content of the organic solvent relative to the total weight of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. Moreover, the content may be 100% by mass.
  • the developer may further contain other components.
  • Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles and the like can be mentioned. From the viewpoint of permeability of the developer, removability of the non-image area, and efficiency in production, a method of supplying the developer with a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer with a spray nozzle is preferable.
  • the method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
  • the substrate is spun to remove the developer from the substrate.
  • a step of removing from above may be employed, and this step may be repeated multiple times.
  • the method of supplying the developer in the development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept substantially stationary on the base material, and a process in which the developer exceeds the developer on the base material.
  • a process of vibrating with sound waves or the like and a process of combining them can be employed.
  • the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developer during development is not particularly limited, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the pattern may be washed (rinsed) with a rinse.
  • a method of supplying the rinse liquid before the developer in contact with the pattern is completely dried may be employed.
  • Rinse liquid When the developer is an alkaline aqueous solution, water, for example, can be used as the rinse.
  • the developer is a developer containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer) is used as the rinse liquid. be able to.
  • Examples of the organic solvent in the case where the rinse liquid contains an organic solvent include the same organic solvents as those exemplified in the case where the developer contains an organic solvent.
  • the organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
  • the organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
  • cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA and PGME are particularly preferred, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA and PGME are more preferred, and cyclohexanone and PGMEA are more preferred. More preferred.
  • the rinse liquid contains an organic solvent
  • the rinse liquid is preferably 50% by mass or more of the organic solvent, more preferably 70% by mass or more of the organic solvent, and 90% by mass or more of the organic solvent. is more preferred. Further, 100% by mass of the rinse liquid may be an organic solvent.
  • the rinse solution may further contain other components.
  • Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.
  • the method of supplying the rinse solution is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the base material in the rinse solution, a method of supplying the rinse solution to the base material by piling up the base material, and a method of supplying the rinse solution to the base material by showering. and a method of continuously supplying the rinsing liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
  • the permeability of the rinse liquid From the viewpoint of the permeability of the rinse liquid, the removability of the non-image areas, and the efficiency in manufacturing, there are methods of supplying the rinse liquid using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and a continuous supply method using a spray nozzle is preferable. From the viewpoint of the permeability of the rinsing liquid to the image area, the method of supplying the rinsing liquid with a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles and the like can be mentioned.
  • the rinsing step is preferably a step of supplying the rinse liquid to the film after exposure through a straight nozzle or a step of continuously supplying the same, and more preferably a step of supplying the rinse liquid through a spray nozzle.
  • the method of supplying the rinse liquid in the rinse step includes a process in which the rinse liquid is continuously supplied to the base material, a process in which the rinse liquid is kept substantially stationary on the base material, and a process in which the rinse liquid is kept on the base material in a substantially stationary state.
  • a process of vibrating with sound waves or the like and a process of combining them can be employed.
  • the rinse time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the pattern obtained by the development step may be subjected to a heating step of heating the pattern obtained by the development. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained by the developing step. Moreover, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing the developing step or a film obtained by the film forming step. In the heating step, a resin such as a polyimide precursor is cyclized into a resin such as polyimide.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, still more preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, particularly 160 to 230°C. preferable.
  • the heating step is preferably a step of promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor in the pattern by the action of the base generated from the base generator by heating.
  • Heating in the heating step is preferably carried out at a temperature rising rate of 1 to 12° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the rate of temperature increase is more preferably 2 to 10°C/min, still more preferably 3 to 10°C/min.
  • By setting the temperature increase rate to 1°C/min or more it is possible to prevent excessive volatilization of the acid or solvent while ensuring productivity.
  • the residual stress of the object can be relaxed.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating up to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is, for example, the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention.
  • the heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, even more preferably 15 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, further preferably 100° C. or higher, from the viewpoint of adhesion between layers. 120° C. or higher is particularly preferred.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 350° C. or lower, more preferably 250° C. or lower, and even more preferably 240° C. or lower.
  • Heating may be done in stages. As an example, the temperature is raised from 25° C. to 120° C. at 3° C./min, held at 120° C. for 60 minutes, heated from 120° C. to 180° C. at 2° C./min, and held at 180° C. for 120 minutes. , may be performed. It is also preferable to carry out the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film.
  • the pretreatment step is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the first pretreatment step may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the second pretreatment step may be performed in the range of 150 to 200°C. good. Further, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.
  • the heating step is preferably carried out in an atmosphere of low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon, or under reduced pressure, in order to prevent decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • a heating means in the heating step is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, a hot air oven, an infrared oven and the like.
  • the pattern obtained by the development step (the pattern after rinsing when the rinsing step is performed) is subjected to a post-development exposure step of exposing the pattern after the development step instead of or in addition to the heating step.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained in the development step.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
  • the post-development exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like proceeds by exposure of a photobase generator, or a reaction in which elimination of an acid-decomposable group proceeds by exposure of a photoacid generator is promoted. can do.
  • the post-development exposure step at least part of the pattern obtained in the development step may be exposed, but it is preferable that the entire pattern be exposed.
  • the exposure amount in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at the wavelength to which the photosensitive compound is sensitive. preferable.
  • the post-development exposure step can be performed using, for example, the light source used in the exposure step described above, and broadband light is preferably used.
  • the pattern obtained by the development step may be subjected to a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the developing step (preferably subjected to at least one of the heating step and the post-development exposure step). is preferred.
  • the metal layer is not particularly limited, and existing metal species can be used. Examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals. copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
  • the method of forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
  • use the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, JP-A-2004-101850, US Patent No. 7888181B2, US Patent No. 9177926B2 can do.
  • photolithography, PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), lift-off, electroplating, electroless plating, etching, printing, and a combination thereof can be considered.
  • a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be used.
  • a preferred embodiment of plating is electroplating using a copper sulfate or copper cyanide plating solution.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, at the thickest part.
  • Fields to which the cured product of the present invention can be applied include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, and stress buffer films.
  • pattern formation by etching of a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above can be used.
  • the method for producing the cured product of the present invention or the cured product of the present invention can also be used for the production of plates such as offset plates or screen plates, for etching molded parts, for protective lacquers and dielectrics in electronics, especially microelectronics. It can also be used for the production of layers and the like.
  • the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers made of the cured product of the present invention.
  • the laminate of the present invention is a laminate containing two or more layers made of a cured product, and may be a laminate in which three or more layers are laminated. Of the two or more layers of the cured product contained in the laminate, at least one is a layer made of the cured product of the present invention, and the shrinkage of the cured product, or the deformation of the cured product due to the shrinkage, etc. From the viewpoint of suppression, it is also preferable that all the layers made of the cured product contained in the laminate are layers made of the cured product of the present invention.
  • the method for producing the laminate of the present invention preferably includes the method for producing the cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing the cured product of the present invention multiple times.
  • the laminate of the present invention includes two or more layers made of the cured material and a metal layer between any of the layers made of the cured material.
  • the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step. That is, it is preferable that the method for producing a laminate of the present invention further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the layer made of the cured product between the methods for producing the cured product performed multiple times. Preferred aspects of the metal layer forming step are as described above.
  • the laminate for example, a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a layer made of the first cured product, a metal layer, and a layer made of the second cured product are laminated in this order is preferable. be done.
  • both the layer comprising the first cured product and the layer comprising the second cured product are layers comprising the cured product of the present invention.
  • the resin composition of the present invention used for forming the layer comprising the first cured product and the resin composition of the present invention used for forming the layer comprising the second cured product have the same composition. It may be a product or a composition having a different composition.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • the method for manufacturing the laminate of the present invention includes a lamination step.
  • the lamination step means that the surface of the pattern (resin layer) or metal layer is again subjected to (a) film formation step (layer formation step), (b) exposure step, (c) development step, (d) heating step and development It is a series of steps including performing at least one of the post-exposure steps in this order. However, at least one of (a) the film forming step and (d) the heating step and the post-development exposure step may be repeated. Moreover, after at least one of the (d) heating step and the post-development exposure step, (e) a metal layer forming step may be included. Needless to say, the lamination step may further include the drying step and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment process may be further performed.
  • a plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
  • the lamination step is preferably performed 2 to 20 times, more preferably 2 to 9 times.
  • Each of the layers described above may have the same composition, shape, film thickness, etc., or may differ from each other.
  • a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention so as to cover the metal layer after providing the metal layer.
  • the film forming step, (b) the exposure step, (c) the developing step, (d) at least one of the heating step and the post-development exposure step, and (e) the metal layer forming step are repeated in this order.
  • the film forming step, (d) at least one of the heating step and the post-development exposure step, and (e) the metal layer forming step are repeated in this order.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least part of the metal layer and the resin composition layer to surface activation treatment.
  • the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer formation step, but after the development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step), the resin composition layer is subjected to surface activation treatment.
  • the metal layer forming step may be performed.
  • the surface activation treatment may be performed only on at least part of the metal layer, may be performed only on at least part of the resin composition layer after exposure, or may be performed on the metal layer and the resin composition layer after exposure. Both may be done at least partially, respectively.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on part or all of the area of the metal layer on which the resin composition layer is formed.
  • the surface of the metal layer By subjecting the surface of the metal layer to the surface activation treatment in this manner, the adhesiveness to the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved.
  • the present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured product of the present invention or the laminate of the present invention. Moreover, this invention also discloses the manufacturing method of the semiconductor device containing the manufacturing method of the hardened
  • Specific examples of a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer can refer to the description of paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description of FIG. The contents of which are incorporated herein.
  • Resin 2 is presumed to be a structure represented by the following formula (P-2).
  • P-2 weight average molecular weight
  • resin 2 with Mw of 5,000, resin 2 with Mw of 10,000, and resin 2 with Mw of 30,000 can also be obtained by appropriately adjusting the equivalent of 4,4′-diaminodiphenyl ether. Synthesized.
  • each resin composition was obtained by mixing the components shown in the table below.
  • the components shown in the table below were mixed to obtain comparative compositions.
  • the content (compounding amount) of each component described in the table other than the solvent was the amount (parts by mass) described in the "parts by mass” column of each column of the table.
  • the content (blending amount) of the solvent is such that the solid content concentration of the composition is the value (% by mass) of "solid content concentration” in the table, and the ratio of the content of each solvent to the total mass of the solvent (mass The ratio) was set to the ratio described in the "ratio" column in the table.
  • the resulting resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter with a pore width of 0.8 ⁇ m.
  • the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • Resins 1 to 12 obtained by the above synthesis examples
  • ⁇ M-1 A compound having the following structure, the subscript in the parenthesis represents the number of repetitions.
  • ⁇ DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • A-1 to A-34 Compounds having the following structures. All of A-1 to A-34 are compounds corresponding to the above-mentioned specific base generator. - AX-1 to AX-3: compounds having the following structures. All of AX-1 to AX-3 are compounds that do not correspond to the above-mentioned specific base generators. • AR-1: a compound having the following structure. AR-1 is a compound that does not correspond to the above-mentioned specific base generator.
  • a resin composition layer or a comparative composition layer was formed by applying the resin composition or the comparative composition prepared in each example and comparative example in a layered manner on a copper substrate by spin coating, respectively.
  • the resulting copper substrate on which the resin composition layer or the comparative composition layer was formed was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes, and the film thickness ( ⁇ m) shown in the column “Thickness ( ⁇ m)” of the table was applied to the copper substrate.
  • a resin composition layer or a comparative composition layer having a uniform thickness was used.
  • the resin composition layer or the comparative composition layer on the copper substrate was exposed at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 , and in the example described as "negative” in the "development conditions” column of the table, a 100 ⁇ m square square.
  • exposure was performed using a stepper as the light source.
  • TMAH aqueous solution means a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • curing temperature a hot plate is used to raise the temperature of the resin composition layer after the exposure in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min.
  • a bond tester (XYZTEC, CondorSigma) was used to measure the shear force of a 100 ⁇ m square resin layer on a copper substrate in an environment of 25° C. and 65% relative humidity (RH). , was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of "adhesion to copper substrate" in the table. It can be said that the greater the shear force, the better the metal adhesion (copper adhesion) of the cured film. -Evaluation criteria- A: Shearing force exceeded 30 gf. B: Shearing force exceeded 25 gf and was 30 gf or less. C: Shearing force exceeded 20 gf and was 25 gf or less. D: Shearing force was 20 gf or less. Also, 1 gf is 0.00980665N.
  • the prepared resin composition or comparative composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
  • the silicon wafer is dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes, and a resin composition layer having a uniform thickness and having the thickness described in the “Thickness ( ⁇ m)” column of the table is formed on the silicon wafer. formed.
  • the resin composition layer on the silicon wafer was exposed using a stepper.
  • the entire surface of the photosensitive film was exposed without using a photomask using light having a wavelength indicated in "Exposure Wavelength (nm)" in the table.
  • the exposure amount was 500 mJ/cm 2 .
  • the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min under the temperature, and after reaching the temperature described in “Cure temperature (° C.)” in the table, that temperature was maintained for the time described in “Cure time (min)”. , to form a cured film.
  • the resin film obtained in each example was cured using an infrared lamp heating device (RTP-6, manufactured by Advance Riko Co., Ltd.).
  • RTP-6 infrared lamp heating device
  • the temperature was raised at a temperature elevation rate of 10°C/min, and after reaching 230°C, the temperature was maintained for the time described in "curing time (min)” to form a cured film.
  • the obtained cured film was immersed in the following chemicals under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
  • the obtained dissolution rate values were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the "Chemical resistance evaluation" column. It can be said that the lower the dissolution rate, the better the chemical resistance.
  • the cured product formed from the resin composition of the present invention has excellent adhesion to metals.
  • the comparative composition according to Comparative Example 1 does not contain a specific base generator. It can be seen that the cured product obtained from such a comparative composition is inferior in adhesion to metals.
  • Example 101 The resin composition used in Example 5 was applied in a layer by spin coating to the surface of the thin copper layer of the resin substrate having the thin copper layer formed on the surface, and dried at 100° C. for 5 minutes to obtain a film thickness. After forming a 20 ⁇ m photosensitive film, it was exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 ⁇ m). After the above exposure, the film was developed with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
  • NSR1505 i6 manufactured by Nikon Corporation
  • the temperature was raised at a rate of 10° C./min, reaching 230° C., and then maintained at 230° C. for 180 minutes to form an interlayer insulating film for rewiring layers.
  • This interlayer insulating film for rewiring layer was excellent in insulating properties.
  • a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that the device operated without any problem.

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Abstract

金属との密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法及び硬化物又は積層体を含む半導体デバイスを提供する。 樹脂組成物は、樹脂、及び、塩基発生剤を含み、上記塩基発生剤が、式（１－１）で表される化合物である；Ｌ１はｎ＋ｍ価の連結基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１同士が連結して環構造を形成してもよく、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。

Description

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
　本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
　現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物を用いて樹脂材料を活用することが行われている。
　例えば、ポリイミド等の環化樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、ポリイミド等の環化樹脂は、ポリイミド前駆体等の環化樹脂の前駆体を含む樹脂組成物の形態で用いられる。
　このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
　ポリイミド前駆体等の上記環化樹脂の前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でポリイミド等の環化樹脂となる。
　樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等の環化樹脂が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、特定の構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、特許文献１とは異なる特定の構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１６－０２１０６８号公報 特開２０１２－０９３７４６号公報
　硬化物を得るための樹脂組成物において、得られる硬化物の金属との密着性に優れることが求められている。
　本発明は、金属との密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞　樹脂、及び、
　塩基発生剤を含み、
　上記塩基発生剤が、下記式（１－１）で表される化合物である、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１－１）中、Ｌ１はｎ＋ｍ価の連結基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１同士が連結して環構造を形成してもよく、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
＜２＞　式（１－１）中の上記Ｌ１に少なくとも１つの芳香環構造を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞　式（１－１）中の上記Ｌ１と、式（１－１）中のｍ＋ｎ個のカルボニル基との結合部位が、いずれも炭素原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　式（１－１）中のＲ１がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であるか、又は、式（１－１）中のＲ１同士が結合して、置換基を有してもよい含窒素脂肪族複素環構造を形成する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞　式（１－１）中のＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞　上記樹脂が環化樹脂及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞　上記樹脂がエチレン性不飽和結合を有する基、エポキシド、オキセタン、アルデヒド及びケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞　光重合開始剤を更に含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞　重合性化合物を更に含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞　有機金属錯体を更に含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１１＞　上記樹脂として環化樹脂又はその前駆体を含み、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
＜１３＞　＜１２＞に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士の間に金属層を含む積層体。
＜１４＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
＜１５＞　上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、＜１４＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１６＞　上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１７＞　＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
＜１８＞　＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法、又は、＜１７＞に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１９＞　＜１２＞に記載の硬化物又は＜１３＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
　本発明によれば、金属との密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＴＨＦが適していない場合にはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、樹脂、及び、塩基発生剤を含み、上記塩基発生剤が、下記式（１－１）で表される化合物である。
　以下、下記式（１－１）で表される化合物である塩基発生剤を、「特定塩基発生剤」とも記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１－１）中、Ｌ１はｎ＋ｍ価の連結基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１同士が連結して環構造を形成してもよく、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　特に、本発明の樹脂組成物が、樹脂として環化樹脂又はその前駆体を含み、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることも、本発明の好ましい態様の１つである。
　また、本発明の樹脂組成物は、ポジ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよいし、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよい。
　本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
　上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
　本発明の樹脂組成物によれば、金属との密着性に優れた硬化膜が得られる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　本発明の樹脂組成物における特定塩基発生剤によれば、塩基の発生と同時に－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－という構造を含む化合物が生成すると考えられる。Ｒ２は上述の式（１－１）におけるＲ２と同義である。例えば下記Ａ－１で表される化合物からは、加熱等により下記構造の化合物及び塩基としてピペリジンが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記化合物は中性に近い化合物であるため、樹脂組成物から形成される層と金属層が接する場合に、金属層から樹脂組成物から形成される層への金属イオンのマイグレーションが抑制されると考えられる。上記マイグレーションが抑制される結果、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は、金属との密着性に優れると考えられる。
　また、塩基の発生と同時に生成した上記構造を含む化合物は極性が高いため、硬化物の溶剤溶解性を低減でき、耐薬品性を向上することができると考えられる。
　更に、特定塩基発生剤は塩基発生前の構造も塩基発生後の構造も共に中性に近いため、例えば塩基発生前の構造が酸性寄りである塩基発生剤を用いた場合と比較して、塩基による作用を阻害しにくいと考えられる。
　例えば樹脂として環化樹脂の前駆体を用いた場合には、塩基の作用による環化の促進が阻害されにくくなるため、環化が進行しやすく、得られる硬化物の破断伸び等が更に増大する場合がある。
　加えて、例えば樹脂として環化樹脂の前駆体を用いた場合には、上記のように環化が進行しやすくなることにより、得られる硬化物における樹脂の環化率が高くなる。そのため、樹脂の環化に伴い発生する化合物（例えば、後述する式（２）におけるＲ１１３、Ｒ１１４を含む構造に由来する化合物）は硬化時に十分に硬化物から揮発させることができる。従って、硬化物を使用する中でのアウトガスの発生（例えば、硬化物を長期間使用した場合のアウトガスの発生、硬化物を高温条件下で使用した場合のアウトガスの発生など）も抑制されると考えられる。
　また、特に環化樹脂又はその前駆体など、構造が本発明の塩基発生剤と近い（例えば、いずれもアミド基を有する）樹脂を用いた場合には、塩基発生剤と樹脂との相溶性が高くなり、樹脂膜における塩基の発生が均一に近い状態で行われる結果、得られる硬化物のパターン形状の向上も可能となる場合がある。
　更に、上述の通り、塩基発生剤と樹脂との相溶性が高くなることにより、塩基発生剤の含有量を増加させることができるなど、組成物の設計上の自由度を向上することができる場合もある。
　また、従来、耐薬品性の向上等の目的で、有機チタン化合物等の有機金属錯体の使用が行われる場合が有った。この有機金属錯体は、構造によってはカルボン酸、フェノール性ヒドロキシ基等の酸性の構造を有する従来の塩基発生剤との併用において分解、変性してしまう場合があった。
　しかし本発明における特定塩基発生剤であれば、中性に近い構造であるため、このような有機金属錯体の分解、変性などが発生しにくいと考えられる。その結果、リソ性に優れ、また耐薬品性に優れた硬化物が得られると考えられる。
　ここで、特許文献１及び２には、特定塩基発生剤を含む樹脂組成物については記載されていない。
　以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、樹脂を含む。
　樹脂としては、特に限定されず、例えば従来のパターン形成用組成物において用いられる樹脂が挙げられるが、環化樹脂及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含むことが好ましく、環化樹脂の前駆体を含むことがより好ましい。
　また、本発明の樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシド、オキセタン、アルデヒド及びケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
　特に、特定樹脂が環化樹脂の前駆体である場合、特定塩基発生剤から発生した塩基と、これらの基との間で付加反応又は挿入反応が起こるため、特定樹脂における環化部位が塩基と反応してしまうことが抑制され、特定樹脂の環化率が向上すると考えられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
　ここで、本発明の樹脂組成物は、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たすことが好ましい。また、下記条件１及び条件２の両方を満たすことも、本発明の好ましい態様の１つである。
　条件１：樹脂がラジカル重合性基を有する
　条件２：ラジカル重合性基を有する重合性化合物を更に含む
　環化樹脂は、主鎖構造中にイミド環構造又はオキサゾール環構造を含む樹脂であることが好ましい。
　本発明において、主鎖とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
　環化樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　環化樹脂の前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることにより環化樹脂となる樹脂がより好ましい。
　環化樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体等が挙げられる。
　すなわち、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
　また、特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
　特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、後述のラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、後述の増感剤を含むことができる。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
　また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
　特定樹脂が酸分解性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
　本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。本発明の好ましい実施形態として、－Ａｒ－および－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示され、特に好ましくは－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基である。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ａは単結合又は２価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
　式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン及び１，６－ジアミノヘキサン；
１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
　Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミンとしては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、Ｒ１１５に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも可能である。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
　本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
　酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
　また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
　式（２）で表される繰返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式（２－Ａ）で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰返し単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでよいことはいうまでもない。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式（２）で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（２）で表される繰返し単位であってもよい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～４０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは３，０００～３０，０００であり、更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
　上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
　また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
　本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
　本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
　また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
　本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
－フッ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
　フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
－ケイ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
　ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
　また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、１質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
　上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
　エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
　また、上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
　上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、炭素数２～８のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。
　これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＶ）中のＲ２１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０００５～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基－
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
　エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
　ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
　極性変換基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１、Ｒ１３２、ポリイミドの末端などに含まれる。
－酸価－
　ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
　また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
　ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版　化学便覧　基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
　また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
　このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
－フェノール性ヒドロキシ基－
　アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
　フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
　また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－イミド化率（閉環率）－
　ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
　ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
　イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式（２）で表される繰返し単位等が挙げられる。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～４０，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性（例えば、破断伸び）に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、１５，０００以上が特に好ましい。
　また、ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは３，０００～３０，０００であり、更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
　上記ポリイミドの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
　また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミドを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、国際公開第２０２１／１７２４２０号の段落００４９～００７４に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
　ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
　上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
　上記アルキル化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
　上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が例示される。
－末端封止剤－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、国際公開第２０２１／１００７６８号の段落０１３１に記載の末端封止剤が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
－固体析出－
　ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
　本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種の樹脂を含むことも好ましい。
　具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で２種以上含んでもよいし、特定樹脂を２種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を２種以上含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が特定樹脂を２種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造（上述の式（２）でいうＲ１１５）が異なる２種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
＜他の樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂に加えて、又は、上述の特定樹脂に代えて、特定樹脂とは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）を含んでもよい。
　他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　特に、酸分解性基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いることにより樹脂組成物をパターン形成用組成物として使用することができる。このような酸分解性基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１９－１７４５４９号公報の段落００６９～０１７０に記載の樹脂（Ｂ）などが挙げられる。
　また、例えば、（メタ）アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン（硬化物）が得られる。
　例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高い（例えば、樹脂１ｇにおける重合性基の含有モル量が１×１０－３モル／ｇ以上である）（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン（硬化物）の耐溶剤性等を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
　本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜特定塩基発生剤＞
　本発明の樹脂組成物は、特定塩基発生剤を含む。
　本発明の特定塩基発生剤は、下記式（１－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（１－１）中、Ｌ１はｎ＋ｍ価の連結基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１同士が連結して環構造を形成してもよく、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　ここで、式（１－１）で表される化合物について、構造式が同一であれば、幾何異性体、光学異性体等の立体異性体については限定されないものとする。
〔Ｌ１〕
　Ｌ１は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造との組み合わせにより表される基であることが好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－及び－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造との組み合わせにより表される基であることがより好ましく、炭化水素基であることが更に好ましい。
　上記ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせにより表される基であってもよい。
　また、上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、重合性基を有する基などが挙げられる。
　重合性基を有する基としては、ラジカル重合性基を有する基が好ましい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、又は、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　また、Ｌ１がラジカル重合性基を有する場合、樹脂がラジカル重合性基を有するか、又は、樹脂組成物が後述するラジカル架橋剤を含むか、の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
　このような態様によれば、重合により形成される重合体に塩基発生剤が組み込まれるため、例えば組成物内における塩基発生剤の分布が均一に近い状態になり、パターン矩形性がより向上すると考えられる。
　塩基を発生しやすくする観点、及び、密着性の観点からは、Ｌ１は芳香環構造を含むことが好ましい。芳香環構造としては特に限定されないが、芳香族炭化水素環構造が好ましく、ナフタレン環構造又はベンゼン環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
　塩基を発生しやすくする観点、及び、耐薬品性の観点からは、Ｌ１において、Ｌ１と式（１－１）中のＲ２に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基との結合部位がいずれも炭素原子であることが好ましく、Ｌ１と、式（１－１）中のｍ＋ｎ個のカルボニル基との結合部位がいずれも炭素原子であることがより好ましい。
　Ｌ１における、式（１－１）におけるＲ２に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基と、式（１－１）におけるＲ１に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基との間の連結鎖の最短経路上の原子数（連結鎖長）は、２～５であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
　ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、ｍ個の式（１－１）におけるＲ２に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基のうち１つと、ｎ個の式（１－１）におけるＲ１に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基のうち１つとの連結鎖長が上記範囲内であればよい。
　例えば、下記化合物Ａ－１において上記連結鎖長は２となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｌ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、＊は式（１－１）におけるＲ２に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基との結合部位を、＃は式（１－１）におけるＲ１に直接結合した窒素原子に直接結合するカルボニル基との結合部位を、それぞれ表す。本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造において記載が省略されているいずれかの水素原子を置換することを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔Ｒ１〕
　式（１－１）中、Ｒ１がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であるか、又は、式（１－１）中のＲ１同士が結合して、置換基を有してもよい含窒素脂肪族複素環構造を形成することが好ましい。
　Ｒ１が置換基を有してもよい炭化水素基である場合の炭化水素基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
　上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、破断伸び向上の観点からは、分岐鎖状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、２－エチルへキシル基等）、又は、環状のアルキル基（例えば、シクロへキシル基等）が好ましい。
　上記炭化水素基における置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　また、式（１－１）中のＲ１同士は連結して環構造を形成してもよい。上記態様において、同一の窒素原子に結合したＲ１同士が連結して環構造を形成することが好ましい。
　形成される環構造としては、含窒素脂肪族複素環構造が好ましく、例えば、上記Ｒ１に直接結合した窒素原子を環員とするピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ノルトロピン環等が挙げられる。これらの環構造は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の炭化水素基における置換基と同様の基が挙げられる。
　また、式（１－１）中、Ｒ１のうち少なくとも一方が式（Ｒ－１）で表される構造であることも好ましい。
　Ｒ１のうち少なくとも一方が式（Ｒ－１）で表される構造であることにより、発生する塩基におけるアミノ基の窒素原子周辺が嵩高くなるため、立体障害により膜中での樹脂との反応を抑制できる。これにより、膜中でより均一に塩基が拡散しやすくなる。よって、膜の表面側と基材側とで膜シュリンクの度合いに差が発生することが抑制されやすく、得られるパターンの矩形性が優れると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（Ｒ－１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ１１又はＲ１１と式（１－１）中のＲ１のうち他方のＲ１（すなわち、式（１－１）中の２つのＲ１の一方が式（Ｒ－１）で表される場合の、式（１－１）中の他方のＲ１である。他方のＲ１も式（Ｒ－１）で表される構造であってもよい）とが連結して環構造を形成してもよい。
　式（Ｒ－１）中、Ｒ１１は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
　上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、破断伸び向上の観点からは、分岐鎖状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、２－エチルへキシル基等）、又は、環状のアルキル基（例えば、シクロへキシル基等）が好ましい。
　２つのＲ１１同士又はＲ１１と式（１－１）中のＲ１のうち他方のＲ１とが連結して形成される環構造としては、例えば、上記Ｒ１に直接結合した窒素原子を環員とするピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ノルトロピン環等が挙げられる。これらの環構造は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の炭化水素基における置換基と同様の基が挙げられる。
　更に、Ｒ１の少なくとも一方が上記式（Ｒ－１）で表される構造であり、かつ、式（Ｒ－１）で表される構造及び式（１－１）中のＲ１のうち他方のＲ１のいずれかがヘテロ原子及び芳香族基の少なくとも一方を有することが好ましい。
　上記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　上記芳香族基は、ヘテロ芳香族基であってもよいし芳香族炭化水素基であってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　上記ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　上記ヘテロ芳香族基は、５員環、６員環又は５員環と６員環の縮合環であることが好ましい。
　Ｒ１の好ましい態様の例としては、下記構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記具体例の構造に含まれる窒素原子は、式（１－１）中のＲ１に直接結合した窒素原子を意味している。下記具体例中、＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　また、上記構造におけるジメチルピペリジン環及びジメチルモルホリン環にはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、いずれであってもよい。ここで、得られる硬化物の破断伸びの観点からは、ｃｉｓ体の方が好ましい。
　ｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に比べて窒素原子周辺がわずかに嵩高くなる。これにより、ｃｉｓ体の方が発生する塩基における活性部位の窒素原子に基質化合物が近づきやすくなり、イミド化促進効果が向上すると考えられる。一方で、樹脂と反応しない程度の十分な嵩高さは有するため、パターン矩形性も維持されると考えられる。よって、ｃｉｓ体はｔｒａｎｓ体に比べて他性能を維持しつつ、破断伸びに優れると推測される。
　また、上記具体例に無い構造であって、幾何異性体が存在するものについても、ｃｉｓ型の方が窒素原子周辺が嵩高くなる場合、同様の理由からｃｉｓ型の方が好ましい。
〔Ｒ２〕
　Ｒ２は水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基が好ましく、密着性の観点からは、置換基を有してもよい炭化水素基がより好ましい。
　上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせにより表される基が好ましい。
　上記飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１～４の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環から１以上の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン環から１以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
　飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせにより表される基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１０のアラルキル基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせにより表される基における飽和脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい態様は、Ｒ２が飽和脂肪族炭化水素基である場合、及び、Ｒ２が芳香族炭化水素基である場合の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　また、上記炭化水素基は置換基を有してもよい。
　置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ２の好ましい態様の例としては、下記構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記具体例中、＊は窒素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔ｍ〕
　ｍは１～１０の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
〔ｎ〕
　ｎは１～１０の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　また、ｍとｎが同数である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
〔塩基の発生条件〕
　特定塩基発生剤は、Ｒ１に直接結合する窒素原子と、上記窒素原子と直接結合するカルボニル基との間で開裂して、アミノ基を有する塩基を発生することが好ましい。
　また、本発明の特定塩基発生剤は、２５０℃の加熱によって塩基を発生することが好ましく、２２０℃の加熱によって塩基を発生することがより好ましく、２００℃の加熱によって塩基を発生することが更に好ましく、１９０℃の加熱によって塩基を発生することが特に好ましく、１８０℃の加熱によって塩基を発生することが最も好ましい。塩基を発生する温度の下限は特に限定されないが、組成物の保存安定性等の観点からは、例えば、１００℃以上であることが好ましい。
　ある化合物Ａがある温度Ｘ℃で塩基を発生する性質を示すか否かは、下記方法により判断される。
　１モルの化合物Ａを密閉容器中１気圧下、上記Ｘ℃、３時間の加熱後に、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）などの方法で分解量を定量し、０．０１モル以上の塩基が発生する場合、化合物ＡはＸ℃の加熱により塩基を発生すると判定する。発生した化合物が塩基であるか否かは、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いることにより確認される。
　上記塩基の発生量は０．１モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましい。上記塩基の発生量の上限は特に限定されないが、例えば１０００モル以下とすることができる。
〔塩基〕
　特定塩基発生剤から発生する塩基は、アミノ基を有する化合物であることが好ましい。
　上記塩基は、アミノ基を２以上有する化合物であってもよいが、アミノ基を１つのみ有する化合物であることが好ましい。
　上記アミノ基は、２級アミノ基であることが好ましい。
　また、上記アミノ基を有する化合物である塩基は脂肪族アミンであってもよいし、芳香族アミンであってもよいが、脂肪族アミンであることが好ましい。芳香族アミンに比べて脂肪族アミンの方が塩基性が高いため、硬化促進効果が大きいと考えられる。
　また、上記塩基はピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ノルトロピン、又は、これらの水素原子の一部が置換基に置換されたもの等の環状脂肪族アミンであることも好ましい。
　上記置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。
　脂肪族アミンとは、アミノ基の窒素原子に結合する炭素原子の全てが脂肪族炭化水素基に含まれる炭素原子であるものをいい、芳香族アミンとは、アミノ基の窒素原子に結合する炭素原子のうち少なくとも一つが芳香族基に環員として含まれる炭素原子であるものをいう。また、環状脂肪族アミンとは、脂肪族アミンであってアミノ基の窒素原子が脂肪族環構造に含まれるものをいう。
　また、特定塩基発生剤から発生する塩基は、アミンに含まれるアミノ基のうち少なくとも１つにおける窒素原子と直接結合する炭素原子のうちの少なくとも一つに二つ以上の有機基が結合し、アミノ基を除いた分子内に少なくとも一つのヘテロ原子及び芳香族基の少なくとも一方を有することも好ましい。
　上記有機基としては、上記炭素原子との結合部位が炭素原子である有機基が好ましく、置換基を有してもよい炭化水素基又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＣで表される基がより好ましい。
　また、上記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　上記有機基における炭化水素基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
　上記炭化水素基における上記置換基としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含む基、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を含む基、エーテル基（－Ｏ－）を含む基、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ－）を含む基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮＣ（＝Ｏ）－）を含む基、チオエーテル基（－Ｓ－）を含む基、ケトオキシム基（－Ｃ（＝Ｎ（－ＯＨ）－）を含む基等が挙げられる。上記ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基がより好ましい。
　本発明において、単にエステル基、アミド基等と記載した場合、その結合の向きは特に限定されないものとする。例えば、エステル基において酸素原子が上記炭化水素基に直接結合してもよいし、カルボニル基が上記炭化水素基に直接結合してもよい。
　上記有機基における－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＣで表される基におけるＲＣとしては、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１０）、アリール基（好ましくは炭素数４～２０、より好ましくは４～１０）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１０）が挙げられ、アルコキシ基がより好ましい。
　また、特定塩基発生剤から発生する塩基は、アミノ基に含まれる窒素原子を環員として有する環構造を形成していてもよい。
　上記環構造は、脂肪族環構造であっても芳香族環構造であってもよいが、脂肪族環構造であることが好ましく、飽和脂肪族環構造であることがより好ましい。
　上記環構造は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記環構造は単環であっても複環であってもよい。複環である場合、縮合環、架橋環、スピロ環などが挙げられる。
　上記環構造はケト基、エステル基、エーテル基、アミド基、イミド基、チオエーテル基及びケトオキシム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を環内に含む環構造、又は、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基が結合した環構造であることも好ましい。
　また、上記環構造に幾何異性体が存在する場合、得られる硬化物の破断伸びの観点からは、ｃｉｓ体の方が好ましい。
　ｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に比べて窒素原子周辺がわずかに嵩高くなる。これにより、ｃｉｓ体の方が発生する塩基における活性部位の窒素原子に基質化合物が近づきやすくなり、イミド化促進効果が向上すると考えられる。一方で、樹脂と反応しない程度の十分な嵩高さは有するため、パターン矩形性も維持されると考えられる。よって、ｃｉｓ体はｔｒａｎｓ体に比べて他性能を維持しつつ、破断伸びに優れると推測される。
　特定塩基発生剤から発生する塩基の分子量は、７０～１，０００が好ましく、８０～８００がより好ましく、８５～５００が更に好ましい。
　特定塩基発生剤から発生する塩基は、共役酸のｐＫａが０以上である塩基が好ましく、３以上である塩基がより好ましく、６以上である塩基がより好ましい。上記共役酸のｐＫａの上限は特に限定されないが、３０以下であることが好ましい。
　ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。
　上記共役酸のｐＫａが複数存在する場合、少なくとも１つが上記範囲内であることが好ましい。
　発生する塩基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記構造の塩基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　また、上記構造におけるジメチルピペリジン及びジメチルモルホリンにはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、いずれであってもよい。ここで、得られる硬化物の破断伸びの観点からは、ｃｉｓ体の方が好ましい。
　ｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に比べて窒素原子周辺がわずかに嵩高くなる。これにより、ｃｉｓ体の方が活性部位の窒素原子に基質化合物が近づきやすくなり、イミド化促進効果が向上すると推測される。一方で、樹脂と反応しない程度の十分な嵩高さは有するため、パターン矩形性も維持されると推測される。よって、ｃｉｓ体はｔｒａｎｓ体に比べて他性能を維持しつつ、破断伸びに優れると考えられる。
　また、上記具体例に無い構造であって、幾何異性体が存在するものについても、ｃｉｓ型の方が窒素原子周辺が嵩高くなる場合、同様の理由からｃｉｓ型の方が好ましい。
〔分子量〕
　特定塩基発生剤の分子量は、１５０～１，５００であることが好ましく、１８０～１，０００であることがより好ましく、２００～８００であることが更に好ましい。
〔合成方法〕
　特定塩基発生剤は、例えば、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られたモノカルボン酸－モノアミド化合物に対し、カルボジイミドなどの縮合剤とアミンを作用させることで合成できる。また、その他公知の合成方法を用いて合成してもよく、合成方法は特に限定されるものではない。
　特定塩基発生剤の具体例としては、特に限定されないが、実施例で使用されたＡ－１～Ａ－３４が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、特定塩基発生剤の含有量は、０．１～３０質量％であることが好ましい。下限は０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　特定塩基発生剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物が、特定塩基発生剤と、後述する塩基発生剤（特定塩基発生剤とは異なる塩基発生剤）とを含む場合、特定塩基発生剤と塩基発生剤（特定塩基発生剤とは異なる塩基発生剤）との合計含有量は、０．１～３０質量％であることが好ましい。下限は０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物における、特定樹脂１００質量部に対する特定塩基発生剤の含有量は、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
＜有機金属錯体＞
　本発明の樹脂組成物は、耐薬品性の観点から、有機金属錯体を含むことも好ましい。
　有機金属錯体とは、金属原子を含む有機錯体化合物であればよいが、金属原子及び有機基を含む錯体化合物であることが好ましく、金属原子に対して有機基が配位した化合物であることがより好ましく、メタロセン化合物であることが更に好ましい。
　本発明において、メタロセン化合物とは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニルアニオン誘導体２個をη５－配位子として有する有機金属錯体をいう。
　上記有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基、又は、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
　本発明では、有機基の少なくとも１つは環状基であることが好ましく、少なくとも２つは環状基であることがより好ましい。
　上記環状基は、５員環の環状基及び６員環の環状基から選択されることが好ましく、５員環の環状基であることがより好ましい。
　上記環状基は、炭化水素環でも複素環でもよいが、炭化水素環が好ましい。
　５員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。
　また、本発明で用いる有機金属錯体は、１分子中に２～４個の環状基を含むことが好ましい。
　有機金属錯体に含まれる金属としては、特に限定されないが、第４族元素に該当する金属であることが好ましく、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることが更に好ましく、チタンであることが特に好ましい。
　有機金属錯体は、金属原子を２つ以上含んでもよいし、金属原子を１つのみ含んでもよいが、金属原子を１つのみ含むことが好ましい。有機金属錯体が金属原子を２つ以上含む場合、１種のみの金属原子を含んでもよいし、２種以上の金属原子を含んでもよい。
　有機金属錯体は、フェロセン化合物、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
　有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　本発明において、光ラジカル重合開始能を有するとは、光の照射によりラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル架橋剤と有機金属錯体とを含む組成物に対して、有機金属錯体が光を吸収する波長域であって、ラジカル架橋剤が光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル架橋剤の消失の有無を確認することにより光ラジカル重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル架橋剤の種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばＩＲ測定（赤外分光測定）又はＨＰＬＣ測定（高速液体クロマトグラフィ）により確認すればよい。
　有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、有機金属錯体はメタロセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
　有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有しない場合、有機金属錯体は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物及びジルコノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
　有機金属錯体の分子量は、５０～２，０００が好ましく、１００～１，０００がより好ましい。
　有機金属錯体としては、下記式（Ｐ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（Ｐ）中、Ｍは、金属原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、置換基である。
　上記Ｒは、それぞれ独立に、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子及びアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。
　式（Ｐ）中、Ｍが表す金属原子としては、鉄原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子が好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子がより好ましく、チタン原子又はジルコニウム原子が更に好ましく、チタン原子が特に好ましい。
　式（Ｐ）中のＲにおける芳香族基としては、炭素数６～２０の芳香族基が挙げられ、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、又は、２－ナフチル基等が挙げられる。
　式（Ｐ）中のＲにおけるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
　上記Ｒにおけるアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　上記Ｒは、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
　有機金属錯体の具体例としては、特に限定されるものではないが、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム及び、下記化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　その他、国際公開第２０１８／０２５７３８号の段落００７８～００８８に記載の化合物も使用することができるが、これに限定されるものではない。
　有機金属錯体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％が好ましい。下限は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましい。
　有機金属錯体は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
　ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を３個以上有していてもよい。
　上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
　また、得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
　ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０２０３に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０２０４～０２０８に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル架橋剤の市販品としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０２１１に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２１１に記載の化合物を使用することもできる。この内容は本明細書に組み込まれる。特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
　具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
　なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
　本発明の樹脂組成物は、パターン（硬化物）の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
　その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
　ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
　本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
　上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
　他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
　他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
　上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
　これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
　上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２～５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、炭素数２がより好ましい。
　上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１～１０が好ましく、より好ましくは２～８、特に好ましくは３～６である。
　上記化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０～１２００が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
　アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
　Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１～３であり、ｄは０～４であり、ｅは０～３であり、ｆは０～３であり、ａ＋ｄは５以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。
　酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基におけるＲ５については、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
　上記アリール基は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　上記アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１６のアラルキル基がより好ましい。
　上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
　上記アルケニル基は炭素数３～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数３～１６のアルケニル基がより好ましい。
　また、これらの基は本発明の効果が得られる範囲内で、公知の置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基である。
　アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
　耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
　メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
　尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
　ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
　１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、
ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
　その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
　このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
　また、本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、本発明の樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）２０８１、セロキサイド（登録商標）２０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、エポリード（登録商標）ＰＢ３６００（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。
　上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　他の架橋剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
　本発明の樹脂組成物は、光及び／又は熱により重合を開始させることができる重合開始剤を含むことが好ましい。特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　α－ヒドロキシケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　α－アミノケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６１～０１６３に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光ラジカル重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光ラジカル重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＡＲＫＥＭＡ製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６９～０１７１に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、光重合開始剤としては、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０２０８～０２１０に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ＡｒＯＸ１を有するオキシム化合物（以下、オキシム化合物ＯＸともいう）を用いることもできる。上記芳香族環基ＡｒＯＸ１が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
　オキシム化合物ＯＸは、式（ＯＸ１）で表される化合物および式（ＯＸ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、式（ＯＸ２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式中、ＲＸ１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
　ＲＸ２は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
　ＲＸ３～ＲＸ１４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
　ただし、ＲＸ１０～ＲＸ１４のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
　上記式において、ＲＸ１２が電子求引性基であり、ＲＸ１０、ＲＸ１１、ＲＸ１３、ＲＸ１４は水素原子であることが好ましい。
　オキシム化合物ＯＸの具体例としては、特許第４６００６００号公報の段落番号００８３～０１０５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０１７５～０１７９に記載の化合物を用いることもできる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤としては、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落番号０４０７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７、特表２０１７－５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７－１６７３９９号公報の段落番号００２０～００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７－１５１３４２号公報の段落番号００１７～００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）、特許第６４６９６６９号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
　樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
　また、他の増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
　本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。本発明の樹脂組成物にとって好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
　ただし、上述の特定塩基発生剤に該当する塩基発生剤は、ここでいう塩基発生剤には該当しないものとする。
　特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
　塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　本発明に係る塩基発生剤について特に制限はなく、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物、などを用いることができる。
　非イオン型塩基発生剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２７５～０２８５に記載の式（Ｂ１）若しくは式（Ｂ２）で表される化合物、国際公開第２０２０／０６６４１６号公報の段落０１０２～００１６２に記載の式（Ｎ１）で表される化合物、又は、塩基発生剤は国際公開第２０２０／０５４２２６号の段落００１３～００４１に記載の熱塩基発生剤が好ましい。
これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　非イオン型塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
　イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４８～０１６３に記載の化合物も挙げられる。
　アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明の樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。上限は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が一層好ましく、５質量部以下であってもよく、４質量部以下であってもよい。
　塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、特定塩基発生剤以外の塩基発生剤を実質的に含まない態様とすることもできる。
　具体的には、特定塩基発生剤以外の塩基発生剤の含有量が、樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
＜溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
　溶剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報に記載の溶剤が挙げられる。また、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等も挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、２０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
　シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１６に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　他のシランカップリング剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１８に記載の化合物も挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　また、その他の金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３０４に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
　重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９の段落０３１０に記載の化合物、ｐ－ヒドロキノン、ｏ－ヒドロキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノキサジン等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を配合することができる。その他、本発明の樹脂組成物は、ウレア化合物、カルボジイミド化合物又はイソウレア化合物を含んでもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は本発明の樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
　本発明の樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２８に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、５，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２９～０３３４に記載の化合物が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
　本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、上述した光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
　本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス、窒化ホウ素等を含むことができる。
　上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
　無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ　II ＥＸ－１５０（日機装社製）による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４１～０３４２に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４５～０３４６に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性がより効果的に発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４８～０３５７に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また１０質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて凝集防止剤を含有してもよい。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明においては、凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、凝集防止剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、凝集防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系化合物を含有してもよい。フェノール系化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明においては、フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、フェノール系化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、フェノール系化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
　他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
　本発明においては、他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、他の高分子化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、他の高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
＜樹脂組成物の特性＞
　本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
＜樹脂組成物の含有物質についての制限＞
　本発明の樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜樹脂組成物の硬化物＞
　本発明の樹脂組成物を硬化することにより、この樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
　本発明の第一の態様に係る硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
　樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が１２０℃～４００℃の範囲内であることがより好ましく、１４０℃～３８０℃の範囲内にあることが更に好ましく、１７０℃～３５０℃の範囲内にあることが特に好ましい。
　本発明の第二の態様に係る硬化物は、環化樹脂と、カーボネート化合物とを含む。
　上記環化樹脂は、上述の樹脂組成物に含まれる環化樹脂、又は、環化樹脂の前駆体が加熱により変性したもの（例えば、環化樹脂の前駆体が環化したもの、樹脂に含まれる重合性基が、他の樹脂又は重合性化合物等と重合したもの）であることが好ましい。
　上記カーボネート化合物の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る樹脂組成物において説明したカーボネート化合物の好ましい態様と同様である。
　このような態様によれば、硬化物は耐薬品性に優れる。
　上述の通り、カーボネート化合物は、極性が高いため、有機溶剤に溶解しにくく、このようなカーボネート化合物を含む硬化物は耐薬品性に優れると考えられる。
　本発明において、第一の態様に係る硬化物と第二の態様に係る硬化物を合わせて単に「硬化物」ともいう。
　また、本発明の第一の態様に係る硬化物は、カーボネート化合物を含んでもよい。
　金属との密着性及びの観点からは、本発明の硬化物の全質量に対する、カーボネート化合物の含有量は、０．００１～０．１００質量％であることが好ましく、０．００３～０．０８０質量％であることがより好ましく、０．００５～０．０５０質量％であることが更に好ましい。
　本発明の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、この硬化物は、フィルム状であることが好ましい。また、樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、この硬化物の形状を選択することもできる。この硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
　収縮率［％］＝１００－（硬化後の体積÷硬化前の体積）×１００
＜樹脂組成物の硬化物の特性＞
　本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。７０％以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
　本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。
　本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物の調製＞
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　混合は撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンク自身を回転させる混合などを採用することができる。
　混合中の温度は１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば５μｍ以下である態様が挙げられ、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、１段目として孔径１μｍのＨＤＰＥフィルターを、２段目として孔径０．２μｍのＨＤＰＥフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である態様が挙げられ、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が更に好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
　更にフィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　また、本発明の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
　本発明の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
　以下、各工程の詳細について説明する。
＜膜形成工程＞
　本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
　本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材（例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい）、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板などが挙げられ、特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
　また、これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
　また、基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
　基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
　また、基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材（基板）が用いられる。
　また、樹脂層（例えば、硬化物からなる層）の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　本発明の樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが例示される。膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法であり、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法が好ましい。方法に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
　また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
　また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
　上記膜は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
　また、上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
　乾燥工程における膜の乾燥温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
　選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
　露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
　また、露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
＜露光後加熱工程＞
　上記膜は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
　露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
　露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。
　露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
　露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
　また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
　露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
　また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
＜現像工程＞
　露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。　現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
　ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
　現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
　現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３８７に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
　現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が最も好ましい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。
　現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
　現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
　また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
　また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
　現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄（リンス）を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
　現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
　リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
　リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
　またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　リンス時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
＜加熱工程＞
　現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
　また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
　加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
　また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
　加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
　加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
　加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
　加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、５～３６０分であることが好ましく、１０～３００分であることがより好ましく、１５～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は３０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。
　上記加熱温度の上限は、３５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１２０℃まで３℃／分で昇温し、１２０℃にて６０分保持し、１２０℃から１８０℃まで２℃／分で昇温し、１８０℃にて１２０分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
＜現像後露光工程＞
　現像工程により得られた（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
　現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
　現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
　現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、５０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
＜金属層形成工程＞
　現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程少なくとも一方に供されたものが好ましい）上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報、米国特許第７８８８１８１Ｂ２、米国特許第９１７７９２６Ｂ２に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜用途＞
　本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
（積層体、及び、積層体の製造方法）
　本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
　本発明の積層体は、硬化物からなる層を２層以上含む積層体であり、３層以上積層した積層体としてもよい。
　上記積層体に含まれる２層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも１つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
　すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
　本発明の積層体は、硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
　すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
　上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
　上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
＜積層工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程および（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
　上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～９回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が好ましく、２層以上９層以下とする構成が更に好ましい。
　上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方（ｅ）金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
（表面活性化処理工程）
　本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後（好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後）、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層（膜）との密着性を向上させることができる。
　また、表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
　表面活性化処理は、例えば、国際公開第第２０２１／１１２１８９号の段落０４１５に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
（半導体デバイス及びその製造方法）
　また、本発明は、本発明の硬化物、又は、本発明の積層体を含む半導体デバイスも開示する。
　また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
　本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜環化樹脂の前駆体の製造方法＞
〔合成例１：環化樹脂の前駆体（樹脂１）の合成〕
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２３．４８ｇとビスフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２．２７ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３９．６９ｇとテトラヒドロフラン１３６．８３ｇを入れて室温（２５℃）下で撹拌し、撹拌しながらピリジン２４．６６ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
　次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６２．４６ｇをテトラヒドロフラン６１．５７ｇに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）２７．４２ｇをテトラヒドロフラン１１９．７３ｇに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール７．１７ｇを加えて１時間撹拌し、次に、テトラヒドロフラン１３６．８３ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を７１６．２１ｇのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン４０３．４９ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を８４７０．２６ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状の樹脂１を８０．３ｇ得た。樹脂１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。樹脂１の構造は、下記式（Ｐ－１）で表される構造であると推測される。
〔合成例２：環化樹脂の前駆体（樹脂２）の合成〕
　２１．２ｇの４，４’－オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリム（ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを合成した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇの塩化チオニルを６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を室温で２時間撹拌した。その後、エタノール１０．０ｇを添加して室温で１時間撹拌した。
　次いで、６０００ｇの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）をろ取し、テトラヒドロフラン５００ｇに溶解させた。得られた溶液に６０００ｇの水（貧溶媒）を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
　乾燥後の粉体４６．６ｇをテトラヒドロフラン４１９．６ｇに溶解させた後に、２．３ｇのトリエチルアミンを添加して室温で３５分間撹拌した。その後、エタノール３０００ｇを添加して、沈殿物をろ取した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン２８１．８ｇに溶解した。そこに水１７．１ｇとイオン交換樹脂ＵＰ６０４０（ＡｍｂｅｒＴｅｃ社製）４６．６ｇを添加して、４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過で取り除き、得られたポリマー溶液を５，６００ｇの水に加えて沈殿物を得た。沈殿物をろ取し、減圧下４５℃で２４時間乾燥させることで、樹脂２を４５．１ｇ得た。
　樹脂２の構造は、下記式（Ｐ－２）で表される構造であると推測される。樹脂２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。また、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの当量を適宜調整することにより、Ｍｗが５，０００である樹脂２、Ｍｗが１０，０００である樹脂２、Ｍｗが３０，０００である樹脂２についてもそれぞれ合成した。
〔合成例３～１０：環化樹脂の前駆体（樹脂３～樹脂１０）の合成〕
　使用する化合物を適宜変更した以外は、合成例２と同様の方法により下記式（Ｐ－３）～式（Ｐ－１０）のいずれかで表される構造の樹脂３～樹脂１０を合成した。
　樹脂３のＭｗは２０，０００、樹脂４のＭｗは２０，０００、樹脂５のＭｗは２０，０００、樹脂６のＭｗは２０，０００、樹脂７のＭｗは２０，０００、樹脂８のＭｗは２０，０００、樹脂９のＭｗは２０，０００、樹脂１０のＭｗは２０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
〔樹脂１１の合成〕
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、水分を除去しながら、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１８．０ｇ（４０．５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０．０ｇに溶解した。次いで、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）７．９５ｇ（３９．７ミリモル）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン１２．８ｇ（１６０ミリモル）、無水酢酸１０．３ｇ（１０１ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．０ｇを添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
　この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、樹脂１１を得た。樹脂１１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。樹脂１１の構造は、下記式（Ｐ－１１）で表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
〔樹脂１２の合成〕
　シクロヘキサノン３０．７８質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を撹拌しながら、そこに２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルメタクリレート１０．２１質量部、１－イソプロピルシクロペンチルメタクリレート１１．７８質量部、シクロヘキサノン５７．１７質量部、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４４質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで酸分解性樹脂である樹脂９を１８．６９質量部得た。
　樹脂１２の構造は、下記式（Ｐ－１２）で表される構造であると推測される。樹脂１２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜実施例及び比較例＞
　各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、比較用組成物を得た。
　具体的には、溶剤以外の表に記載の各成分の含有量（配合量）は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量（質量部）とした。
　溶剤の含有量（配合量）は、組成物の固形分濃度が表中の「固形分濃度」の値（質量％）となるようにし、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量の比率（質量比）は、表中の「比率」の欄に記載の比率となるようにした。
　得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
　また、表中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・樹脂１～樹脂１２：上記合成例により得られた樹脂１～樹脂１２
〔モノマー（重合性化合物）〕
・Ｍ－１：下記構造の化合物、括弧の添え字は繰返し数を表す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
〔重合開始剤又は光酸発生剤〕
・Ｉ－１～Ｉ－５：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
〔塩基発生剤〕
・Ａ－１～Ａ－３４：下記構造の化合物。Ａ－１～Ａ－３４はいずれも、上述の特定塩基発生剤に該当する化合物である。
・ＡＸ－１～ＡＸ－３：下記構造の化合物。ＡＸ－１～ＡＸ－３はいずれも、上述の特定塩基発生剤には該当しない化合物である。
・ＡＲ－１：下記構造の化合物。ＡＲ－１は上述の特定塩基発生剤には該当しない化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
〔重合禁止剤〕
・Ｂ－１～Ｂ－４：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
〔シランカップリング剤（金属接着性改良剤）〕
・Ｃ－１～Ｃ－３：下記構造の化合物。下記式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｄ－１～Ｄ－４：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
〔添加剤〕
・Ｅ－１～Ｅ－７：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
〔溶剤〕
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜評価＞
〔銅基板との密着性の評価〕
　各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に表の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の膜厚であって、厚さの均一な樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで、表の「現像条件」の欄に「ネガ」と記載された例においては１００μｍ四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを、表の「現像条件」の欄に「ポジ」と記載された例においては１００μｍ四方の正方形状のマスク部が形成されたフォトマスクをそれぞれ使用して表の「露光波長（ｎｍ）」の欄に記載の露光波長（ｎｍ）の光により露光した。
　露光条件の欄に「Ｍ」と記載された例においては、光源としてステッパーを用いて露光した。
　露光条件の欄に「Ｄ」と記載された例においては、光源として、ダイレクト露光装置（アドテック　ＤＥ－６ＵＨ　ＩＩＩ）を用いて、フォトマスクは使用せず、１００μｍ四方の範囲にレーザーダイレクトイメージング露光を行った。
　その後、表に記載の現像液で６０秒間現像して、１００μｍ四方の正方形状の樹脂層を得た。表の「ＴＭＡＨ水溶液」の記載は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を意味している。
　「キュア温度」の欄に数値が記載された例においては、ホットプレートを使用して、上記露光後の樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、上記温度を表の「キュア時間（ｍｉｎ）」の時間において維持した。
　「キュア温度（℃）」の欄に「ＩＲ」と記載された例においては、赤外線ランプ加熱装置（アドバンス理工社製、ＲＴＰ－６）を用いて、各実施例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、上記温度を表の「キュア時間（ｍｉｎ）」の時間において維持した。
　銅基板上の１００μｍ四方の正方形状の樹脂層に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表の「銅基板との密着性」の欄に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：せん断力が３０ｇｆを超えた。
Ｂ：せん断力が２５ｇｆを超えて３０ｇｆ以下であった。
Ｃ：せん断力が２０ｇｆを超えて２５ｇｆ以下であった。
Ｄ：せん断力が２０ｇｆ以下であった。
　また、１ｇｆは０．００９８０６６５Ｎである。
〔耐薬品性の評価〕
　各実施例又は比較例において、調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した。上記シリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の厚さであって、均一な厚さの樹脂組成物層を形成した。
　現像条件に「ネガ」と記載され、露光条件に「Ｍ」と記載された例においては、シリコンウエハ上の樹脂組成物層を、ステッパーを用いて露光した。露光は表中の「露光波長（ｎｍ）」に記載した波長の光を用い、フォトマスクを使用せず感光膜の全面に対して行った。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　現像条件に「ネガ」と記載され、露光条件に「Ｄ」と記載された例においては、ダイレクト露光装置（アドテック　ＤＥ－６ＵＨ　ＩＩＩ）を用いて露光した。露光は表中の「露光波長（ｎｍ）」に記載した波長の光を用い、感光膜の全面に対して行った。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　現像条件に「ポジ」と記載された例においては、露光を行わなかった。
　次いで、「キュア温度（℃）」の欄に数値が記載された例においては、ホットプレートを使用して、各実施例又は比較例において得られた樹脂膜（樹脂組成物層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア温度（℃）」に記載の温度に達した後「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間においてその温度を維持し、硬化膜を形成した。
　「キュア温度（℃）」の欄に「ＩＲ」と記載された例においては、赤外線ランプ加熱装置（アドバンス理工社製、ＲＴＰ－６）を用いて、各実施例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間においてその温度を維持し、硬化膜を形成した。
　得られた硬化膜を下記の薬品に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
　薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
　評価条件：上記硬化膜を上記薬品に７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の硬化膜の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
　得られた溶解速度の値について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を「耐薬品性評価」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：溶解速度が２５０ｎｍ／分未満であった。
Ｂ：溶解速度が２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満であった。
Ｃ：溶解速度が５００ｎｍ／分以上７５０ｎｍ／分未満であった。
Ｄ：溶解速度が７５０ｎｍ／分以上である。
　以上の結果から、本発明の樹脂組成物から形成される硬化物は、金属との密着性に優れることが分かる。
　比較例１に係る比較用組成物は、特定塩基発生剤を含有しない。このような比較用組成物については、得られる硬化物が金属との密着性に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
　実施例５において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光膜を形成した後、ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。上記露光後、シクロヘキサノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、層のパターンを得た。
　次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、２３０℃で１８０分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
　また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (19)

  1. 　樹脂、及び、
    　塩基発生剤を含み、
    　前記塩基発生剤が、下記式（１－１）で表される化合物である、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１－１）中、Ｌ１はｎ＋ｍ価の連結基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ１同士が連結して環構造を形成してもよく、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
  2. 　式（１－１）中の前記Ｌ１に少なくとも１つの芳香環構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　式（１－１）中の前記Ｌ１と、式（１－１）中のｍ＋ｎ個のカルボニル基との結合部位が、いずれも炭素原子である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　式（１－１）中のＲ１がそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であるか、又は、式（１－１）中のＲ１同士が結合して、置換基を有してもよい含窒素脂肪族複素環構造を形成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　式（１－１）中のＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂が環化樹脂及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂がエチレン性不飽和結合を有する基、エポキシド、オキセタン、アルデヒド及びケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　光重合開始剤を更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　重合性化合物を更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　有機金属錯体を更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記樹脂として環化樹脂又はその前駆体を含み、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  13. 　請求項１２に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、前記硬化物からなる層同士の間に金属層を含む積層体。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
  15. 　前記膜を選択的に露光する露光工程及び、
    　前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項１４に記載の硬化物の製造方法。
  16. 　前記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１４又は１５に記載の硬化物の製造方法。
  17. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
  18. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１７に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  19. 　請求項１２に記載の硬化物又は請求項１３に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
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