JP2023064968A - 光架橋性重合体、絶縁膜及びこれを含む有機電界効果トランジスタデバイス - Google Patents

光架橋性重合体、絶縁膜及びこれを含む有機電界効果トランジスタデバイス Download PDF

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Abstract

【課題】有機電界効果トランジスタデバイスのゲ－ト絶縁膜層として用いることで、優れたバイアスストレス耐性を有する有機電界効果トランジスタデバイス素子を作製可能な樹脂を提供する。【解決手段】下式で表される反復単位を含む樹脂であって、下式で表される反復単位が有するＨＯＭＯ準位が－６．４ｅＶ以下である。JPEG2023064968000054.jpg3946【選択図】なし

Description

本発明は有機電界効果トランジスタデバイスのゲ－ト絶縁膜層として用いることで、優れたバイアスストレス耐性を有する有機電界効果トランジスタデバイス素子を提供する樹脂に関するものである。
有機電界効果トランジスタデバイスは有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製でき、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造できる可能性があることから注目されている。
有機電界効果トランジスタデバイスに用いられる高分子誘電体層（絶縁膜層）として、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン等の芳香族ビニル重合体に光架橋性基を有する化合物をフリ－デル・クラフツ・アシル化反応により導入した光架橋性ポリマ－を用いる技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
近年では有機電界効果トランジスタデバイスの信頼性・安定性の観点からバイアスストレス耐性に優れる高分子誘電体層が望まれている。一般的に有機電界効果トランジスタデバイスは長時間一定のバイアス電圧を印加することで閾値電圧が変化することが知られており、バイアスストレスによる閾値電圧の変化量は２Ｖ以下であることが好ましい。変化する原因としては、大気による酸化や水分等の環境的要因から、有機半導体の結晶構造、欠陥等の要因など様々な原因が考えられているが、主な要因の一つとして半導体層に形成されたキャリアが高分子誘電体層（絶縁膜層）へ捕捉される、キャリアトラップが考えられている（例えば非特許文献１参照）。
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の樹脂をゲ－ト絶縁膜層とした有機電界効果トランジスタデバイス素子のバイアスストレス耐性よりも、高いバイアスストレス耐性が近年求められるようになった。
特開２０１８－１５４８１４号公報
アドバンスド・マテリアル誌、２６巻、１６６０頁（２０１４年）
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は有機電界効果トランジスタデバイスのゲ－ト絶縁膜層として用いることで、優れたバイアスストレス耐性を有する有機電界効果トランジスタデバイス素子を作製可能な樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂（絶縁膜層）のＨＯＭＯ準位を深くすることで有機半導体層に生じるキャリアが樹脂へ捕捉される際のエネルギ－障壁が大きくなり、その結果、キャリアトラップが抑制され、移動度、バイアスストレス耐性向上に有効であり、特定の樹脂が絶縁膜に求められる移動度、バイアスストレス耐性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は式（１）及び式（２）で表される反復単位を含む樹脂であって、式（２）で表される反復単位が有するＨＯＭＯ準位が－６．４ｅＶ以下であり、式（１）及び式（２）の反復単位の総数に対して式（２）の反復単位を２０モル％以上含む樹脂で、該樹脂を用いた絶縁膜、及び該絶縁膜を用いてなる有機電界効果トランジスタデバイスに関するものである。
Figure 2023064968000001
（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を、Ｓ１は－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－を、ｐは０又は１を、Ａ１はＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基を、Ｙはハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、アルキルエ－テル基、アリ－ルエ－テル基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。また、ｋは０～（ｓ－１）の整数を表す。ここで、ｓはＡ１を構成する炭素数を表す。）
Figure 2023064968000002
（２）
｛（式（２）中、Ｒ２は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を、Ｓ２は－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－を、ｑは０又は１を、Ａ２はＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基を、Ｙは式（１）で定義した置換基を、ｊは０～（ｒ－２）の整数を、ｍは１～（ｒ－ｊ－１）の整数を表す。ここで、ｒはＡ２を構成する炭素数を表す。また、Ｚは式（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。）
Figure 2023064968000003
（Ａ）
Figure 2023064968000004
（Ｂ）
Figure 2023064968000005
（Ｃ）
Figure 2023064968000006
（Ｄ）
（式（Ａ）～（Ｄ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、アリ－ル基、またはカルボキシアルキル基を示し、Ｒ４～Ｒ２８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、アルキルエ－テル基、アリ－ルエ－テル基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。）｝
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂は、上式（１）及び上式（２）の反復単位を含む。
式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を示し、水素が好ましい。
式（１）中のＲ１におけるＣ１～Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｓ１は－Ｏ－または－Ｃ（Ｏ）－を示す。
式（１）中、ｐは０または１を示し、０が好ましい。
式（１）中、Ａ１はＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基を示す。
式（１）中のＡ１におけるＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
式（１）中、Ｙはハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、アルキルエ－テル基、アリ－ルエ－テル基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
式（１）中のＹにおけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。
式（１）中のＹにおけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。
式（１）中のＹにおけるアルキルエ－テル基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
式（１）中のＹにおけるＣ１～Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
式（１）中のＹにおけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
式（１）中のＹにおけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる
式（１）中、ｋは０～（ｓ－１）の整数を表し、０が好ましい。ここで、ｓはＡ１を構成する炭素数を表す。
式（２）中、Ｒ２は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を示し、水素が好ましい。
式（２）中のＲ２におけるＣ１～Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
式（２）中、Ｓ２は－Ｏ－または－Ｃ（Ｏ）－を示す。
式（２）中、ｑは０または１を示し、０が好ましい。
式（２）中、Ａ２はＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基を示す。
式（２）中のＡ２におけるＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
式（２）中、Ｙは式（１）で定義した置換基と同様の置換基を表す。
式（２）中、ｍは１～（ｒ－ｊ－１）の整数を表す。ここで、ｒはＡ２を構成する炭素数を表し、ｊは０～（ｒ－２）の整数を表す。
式（２）中、Ｚは式（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表し、その中でも（Ａ）が好ましい。
式（Ａ）～式（Ｄ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、アリ－ル基、またはカルボキシアルキル基を示し、水素が好ましく、Ｒ４～Ｒ２８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、アルキルエ－テル基、アリ－ルエ－テル基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、またはシクロアルキル基を表し、その中でもハロゲン、ニトロ基またはフルオロアルキル基が好ましい。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ２及びＲ３におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ２及びＲ３におけるＣ１～Ｃ６のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ２及びＲ３におけるアリ－ル基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ２及びＲ３におけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ４～Ｒ２８におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、塩素、フッ素が好ましい。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ４～Ｒ２８におけるカルボキシアルキル基としては特に制限がなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ４～Ｒ２８におけるアルキルエ－テル基としては特に制限がなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ４～Ｒ２８におけるアリ－ルエ－テル基としては特に制限がなく、例えば、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－エチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ４～Ｒ２８におけるＣ１～Ｃ１８のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。
式（Ａ）～式（Ｄ）中のＲ４～Ｒ２８におけるフルオロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（Ａ）～式（Ｄ））中のＲ４～Ｒ２８におけるシクロアルキル基としては特に制限がなく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
具体的な式（Ａ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。
Figure 2023064968000007
その中でも、以下で表される有機基が好ましく、
Figure 2023064968000008
特に、以下で表される有機基が好ましい。
Figure 2023064968000009
具体的な式（Ｂ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。
Figure 2023064968000010
具体的な式（Ｃ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。
Figure 2023064968000011
具体的な式（Ｄ）で表される有機基としては、例えば、以下のものを挙げることが出来る。
Figure 2023064968000012
本発明の樹脂では、式（２）で表される反復単位が有するＨＯＭＯ準位が－６．４ｅＶ以下であり、好ましくは－６．５ｅＶ以下、特に好ましくは－７．００～－６．５ｅＶである。
通常、ＨＯＭＯ準位は単一分子の軌道のエネルギ－準位を表す概念だが、本明細書においては反復単位の繰り返し末端を水素原子に置換した化合物のＨＯＭＯ準位をその反復単位におけるＨＯＭＯ準位と定義する。
本明細書では、ＨＯＭＯのエネルギ－準位を量子化学計算Ｇａｕｓｓｉａｎにより算出した。計算における条件は次の通りである。原子軌道の密度汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）、使用プログラムとしてＧａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを使用した。
ＨＯＭＯ準位を－６．４ｅＶ以下とするために、式（２）で表される反復単位が少なくとも一つのハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基を有する。
本発明の式（１）及び式（２）で表される反復単位を含む樹脂においては、式（１）及び式（２）の反復単位の総数に対して式（２）の反復単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含むものである。
本発明において、式（１）及び式（２）の反復単位を有する樹脂の分子量に対しては何らの制限もなく、例えば、２００～１０，０００，０００（ｇ／モル）のものを用いることが出来る。得られる樹脂の溶液粘度、及び力学強度の観点から、好ましくは１０，０００～１，０００，０００（ｇ／モル）である。
また、式（１）及び式（２）の反復単位を含む樹脂は溶解性が損なわれない限り、重合体分子が光反応性基の環化に基づく構造を含有していても良い。
該光反応性基の環化に基づく構造としては、下記式（３）～（１０）で表される構造が挙げられる。
Figure 2023064968000013
（３）
Figure 2023064968000014
（４）
Figure 2023064968000015
（５）
Figure 2023064968000016
（６）
Figure 2023064968000017
（７）
Figure 2023064968000018
（８）
Figure 2023064968000019
（９）
Figure 2023064968000020
（１０）
（式（３）～式（１０）中、Ｒ２～Ｒ２８は式（Ａ）～（Ｄ）で定義されたものと同様である）
また、式（１）及び式（２）の反復単位を有する樹脂は、例えば、下記に示すような光反応性基の２量化物を含んでいても良い。
該光反応性基の２量化物としては、下記式（１１）～（１３）で表される構造が挙げられる。
Figure 2023064968000021
（１１）
Figure 2023064968000022
（１２）
Figure 2023064968000023
（１３）
（式（１１）、式（１２）、及び式（１３）において、Ｒ２～Ｒ２５は式（Ａ）～式（Ｃ）で定義したものと同様である。ａ、ｂ及びｃは０～４の整数を表し、ＲＡは式（Ａ）で定義したＲ４～Ｒ８から選ばれるａ個の置換基、ＲＢは式（Ｂ）で定義したＲ１３～Ｒ１７から選ばれるｂ個の置換基、ＲＣは式（Ｃ）で定義したＲ２２～Ｒ２５から選ばれるｃ個の置換基を表す。）
本発明の樹脂は、式（１）及び上式（２）の反復単位を有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）及び式（２）以外の反復単位を有してもよく、該式（１）及び式（２）以外の反復単位としては、例えば、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、アルキルアクリレ－ト、アルキルメタアクリレ－ト、α－フェニルアルキルアクリレ－ト、無水マレイン酸、アクリル酸、４－ビニルピリジン、トランス－１，３－ペンタジエン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニル－トリス（トリメトキシシロキシ）シラン、ビニルベンゾエ－ト、ビニルブチルエ－テル、フェニルビニルケトン等が挙げられるが、エチレン、プロピレンが好ましい。
本発明の式（１）及び上式（２）の反復単位を有する樹脂は、光環化性化合物をフリ－デル・クラフツ・アシル化反応により芳香族基含有重合体に導入することで製造することができる。
本発明において、光環化性化合物としては、例えば、下記式（１４）で表される桂皮酸クロリド化合物、下記式（１５）で表されるフェニルエテニル安息香酸クロリド化合物、下記式（１６）で表されるピリジニルエテニル安息香酸クロリド化合物、下記式（１７）で表されるクマリン－６－カルボン酸クロリド化合物等が挙げられ、この中で、製造が容易である下記式（１４）で表される桂皮酸クロリド化合物を用いるのが好ましい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を併用することも出来る。
Figure 2023064968000024
（１４）
Figure 2023064968000025
（１５）
Figure 2023064968000026
（１６）
Figure 2023064968000027
（１７）
（式（１４）～（１７）中、Ｒ２～Ｒ２８は式（Ａ）～（Ｄ）で定義したものと同様である。）
フリ－デル・クラフツ・アシル化反応により光反応性基が導入される芳香族基含有重合体としては、後述の反応触媒に対し不活性である限り何らの制限もなく、例えば、ポリ－α－メチルスチレン、ポリ－ｐ－メトキシスチレン、シンジオポリスチレン等のポリスチレン；ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾ－ル、ポリビニルフェニルケトン等のポリビニルアリ－ルケトン；スチレン・ブタジエン共重合体；エチレン・スチレン共重合体；エチレン・プロピレン・スチレン共重合体；スチレン・アクリロニトリル共重合体；スチレン・アルキルアクリレ－ト共重合体；スチレン・アルキルメタアクリレ－ト共重合体；スチレン・α－フェニルアルキルアクリレ－ト共重合体；スチレン・無水マレイン酸共重合体；スチレン・アクリル酸共重合体；スチレン・４－ビニルピリジン共重合体；スチレン・トランス－１，３－ペンタジエン共重合体；スチレン・２，４，６－トリメチルスチレン共重合体；スチレン・ｐ－アセトキシスチレン共重合体；スチレン・ビニル－トリス（トリメトキシシロキシ）シラン共重合体；スチレン・ビニルベンゾエ－ト共重合体；スチレン・ビニルブチルエ－テル共重合体；ポリフェニルビニルケトン等のポリアリ－ルビニルケトン類；石油樹脂等が例示されるが、誘電率を低くして漏洩電流を低減させるため、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素のみから構成されている重合体、例えばポリスチレン、エチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体を用いるのが好ましい。また、これらの共重合体は２種以上を組み合わせて使用することも出来る。
フリーデル・クラフツ・アシル化反応により光反応性基が導入される芳香族基含有重合体に対する前述の光環化性化合物の仕込み量は、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性、及び保存安定性を高めるため、該芳香族基含有重合体が含有する芳香族基１モルに対し０．２～５．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３．０モルである。反応で芳香族基に導入される光反応性基の量は、有機溶剤に対する溶解性、保存安定性、光架橋のし易さ、及び光架橋後の樹脂層の耐溶剤性（耐クラック性）の観点から、該樹脂が含有する芳香族基１モルに対し０．２～１．０モルであることが好ましく、更に好ましくは０．４～１．０モルである。
該フリ－デル・クラフツ・アシル化反応は、反応触媒を用いて実施することができる。
反応触媒としては、本発明では公知の超強酸を反応触媒として使用することが好ましく、超強酸であれば何ら制限は無く、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロアンチモン酸、カルボラン酸が例示される。該反応触媒の添加量は、該反応後の中和操作が煩雑になるのを回避し、かつ、反応率の低下を防ぐため上述の光環化性化合物１モルに対し０．１～３．０倍モルであることが好ましい。
該フリ－デル・クラフツ・アシル化反応は発熱反応であり、かつ、本反応系において光反応性基が加熱により架橋する副反応を生じさせる場合がある。従って、本発明では、該副反応を抑制するため、反応温度制御が容易な溶液反応により実施するのが好ましい。本発明において該溶液反応で用いられる反応溶剤はフリ－デル・クラフツ反応に対して安定であれば何ら制限なく使用でき、例えば、反応に対し不活性である十分に脱水された塩素系炭化水素溶剤、フッ素系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、含硫黄溶剤、ニトリル系溶剤等が好適に用いられる。塩素系炭化水素溶剤としては、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素、１，１，２－トリクロロエタン、クロロホルム等が、フッ素系溶剤としてはゼオロ－ラＨ等が、脂肪族炭化水素溶剤としてはシクロヘキサン等が、含硫黄溶剤としては、二硫化炭素、スルホンジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェ－ト、ジメチルスルホン等が、ニトリル系溶剤としてはアセトニトリルが例示される。
該フリ－デル・クラフツ・アシル化反応において、反応温度に特に制限はないが、冷却及び加熱に係る経済性の観点から０～４０℃が好ましい。また、必要に応じて用いる溶剤の還流温度で実施することも可能であるが、２００℃未満の温度が好ましい。
該フリ－デル・クラフツ・アシル化反応において、反応時間は特に制限はなく、例えば、１～１００時間が挙げられる。反応率及び経済性の観点から、好ましくは２～２０時間である。
本発明の上式（１）及び上式（２）の反復単位を含む樹脂を溶剤に溶解させた溶液を用いて種々の基板上に塗工又は印刷することにより膜とすることが出来る。
該溶剤としては、該樹脂を溶解する溶剤であれば何ら制限なく用いることができ、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、Ｎ－ヘキシルベンゼン、テトラリン、デカリン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族環状エ－テル化合物；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；エチルアセテ－ト、ジメチルフタレ－ト、サリチル酸メチル、アミルアセテ－ト、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル等のエステル化合物；ｎ－ブタノ－ル、エタノ－ル、ｉｓｏ－ブタノ－ル等のアルコ－ル類；１－ニトロプロパン、２硫化炭素、リモネン等が例示され、これらの溶剤は必要に応じて混合して使用することが出来る。
基板としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイド－プシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コ－ト紙；表面コ－ト不織布等が挙げられ、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ－ト、ポリエチレンナフタレ－ト、トリアセチルセルロ－ス、ポリカ－ボネ－ト、ポリメチルアクリレ－ト、ポリメチルメタクリレ－ト、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン－１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノ－ル、ポリビニルアルコ－ル、ポリ（ジイソプロピルフマレ－ト）、ポリ（ジエチルフマレ－ト）、ポリ（ジイソプロピルマレエ－ト）、ポリエ－テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエ－テル、ポリエステルエラストマ－、ポリウレタンエラストマ－、ポリオレフィンエラストマ－、ポリアミドエラストマ－、スチレンブロック共重合体等が例示される。
基板上に塗工又は印刷する際には本発明に係る樹脂は、例えば、スピンコ－ティング、ドロップキャスト、ディップコ－ティング、ドクタ－ブレ－ドコ－ティング、パッド印刷、スキ－ジコ－ト、ロ－ルコ－ティング、ロッドバ－コ－ティング、エアナイフコ－ティング、ワイヤ－バ－コ－ティング、フロ－コ－ティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリ－ン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等を用いて塗工又は印刷することが出来る。なお、本発明の膜はこれらの方法を用いて形成されるものであるため、本発明の膜は汎用溶剤に対する溶解性に優れることが必要となる。
本発明の上式（１）及び上式（２）の反復単位を含む樹脂を用いた膜を絶縁膜として用いることができ、該絶縁膜を形成した状態、または必要に応じて光架橋（光環化）した架橋物として用いることができる。なお、本発明において該絶縁膜を形成した後、光架橋せずに絶縁膜として用いる場合には、該絶縁膜を形成するのに用いる汎用溶剤には良好な溶解性を示し、更に、該絶縁膜の上部に該汎用溶剤とは異なる溶剤を用いて有機半導体層を形成可能なことが必要となる。この際、該膜が有機半導体溶液に対して耐溶剤性（耐クラック性）を持つとき、該膜を形成した状態のままで絶縁膜として用いることが出来る。なお、耐溶剤性（耐クラック性）に優れるものではない場合、印刷法による製膜ができず、印刷法に比べ経済性に劣る蒸着法等の方法により製膜する必要がある。
本発明に係る樹脂を絶縁膜として用いる場合、光架橋（光環化）には放射線が用いられ、例えば、波長２４５～３５０ｎｍの紫外線が例示される。照射量は樹脂の組成により適宜変更されるが、例えば、５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２が挙げられ、架橋度の低下を防止し、かつ、プロセスの短時間化による経済性の向上のため、好ましくは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射は通常大気中で行うが、必要に応じて不活性ガス中、または一定量の不活性ガス気流下で行うことも出来る。必要に応じて光増感剤を添加して光架橋反応を促進させることも出来る。用いる光増感剤には何ら制限はなく、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ニトロフェニル化合物等が例示され、本発明で用いられる樹脂との相溶性が高いベンゾフェノン化合物が好ましい。また、該増感剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の樹脂の架橋物を含有する絶縁膜を製膜して有機電界効果トランジスタデバイス（ＯＦＥＴ）におけるゲ－ト絶縁層として用いることができる。該有機電界効果トランジスタデバイスは、例えば、基板上に、ソ－ス電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲ－ト電極とをゲ－ト絶縁層を介して積層することにより得ることができる。
有機電界効果トランジスタデバイス（ＯＦＥＴ）素子としての実用性の観点から、該ＯＦＥＴ素子の移動度が０．２０ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
有機電界効果トランジスタデバイスにおけるバイアスストレス耐性は、デバイスの信頼性の観点から、１時間のバイアス電圧印加に対して閾値電圧のシフト量が２Ｖ以下であることが好ましい。
本発明において、該有機電界効果トランジスタデバイス（ＯＦＥＴ）はボトムゲ－ト・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型、ボトムゲ－ト・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）型、トップゲ－ト・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型、トップゲ－ト・トップコンタクト（ＴＧＴＣ）型の何れでも良い。ここで、これらの各種構造の有機電界効果トランジスタデバイスの内、例えば、ボトムゲ－ト・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子の構造は、図１で示される。
該ＯＦＥＴにおいて、用いることが出来る基板は素子を作製できる十分な平坦性を確保できれば特に制限されず、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、ハイド－プシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；プラスチック；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属；セラミックス；コ－ト紙；表面コ－ト不織布等が挙げられ、これらの材料からなる複合材料又はこれらの材料を多層化した材料であっても良い。また、表面張力を調整するため、これらの材料表面をコ－ティングすることも出来る。
基板として用いるプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ－ト、ポリエチレンナフタレ－ト、トリアセチルセルロ－ス、ポリカ－ボネ－ト、ポリメチルアクリレ－ト、ポリメチルメタクリレ－ト、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン－１、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノ－ル、ポリビニルアルコ－ル、ポリ（ジイソプロピルフマレ－ト）、ポリ（ジエチルフマレ－ト）、ポリ（ジイソプロピルマレエ－ト）、ポリエ－テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエ－テル、ポリエステルエラストマ－、ポリウレタンエラストマ－、ポリオレフィンエラストマ－、ポリアミドエラストマ－、スチレンブロック共重合体等が例示される。また、上記のプラスチックを２種以上用いて積層して基板として用いることができる。
本発明で用いることが出来る導電性のゲ－ト電極、ソ－ス電極、又はドレイン電極としては、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、チタン、白金、クロム、ポリシリコン、シリサイド、インジウム・錫・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫等の導電性材料が例示される。また、これらの導電材料を複数、積層して用いることもできる。
また、ＢＧＴＣ型素子では前記の基板上または有機半導体層の上に電極を形成する。この場合、電極の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着、高周波スパッタリング、電子ビ－ムスパッタリング等が挙げられ、前記導電性材料のナノ粒子を水又は有機溶剤に溶解させたインクを用いて、溶液スピンコ－ト、ドロップキャスト、ディップコ－ト、ドクタ－ブレ－ド、ダイコ－ト、パッド印刷、ロ－ルコ－ティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリ－ン印刷、インクジェット印刷、凸版反転印刷等の方法を採用することも出来る。また、必要に応じて電極上にフルオロアルキルチオ－ル、フルオロアリルチオ－ル等を吸着させる処理を行っても良い。
本発明で用いることが出来る有機半導体層の原料となる有機半導体には何ら制限はなく、Ｎ型及びＰ型の有機半導体の何れも使用することができ、Ｎ型とＰ型を組み合わせたバイポ－ラ有機電界効果トランジスタデバイスとしても使用でき、例えば式（Ｆ－１）～（Ｆ－１０）等が例示される。
Figure 2023064968000028
（Ｆ－１）
Figure 2023064968000029
（Ｆ－２）
Figure 2023064968000030
（Ｆ－３）
Figure 2023064968000031
（Ｆ－４）
Figure 2023064968000032
（Ｆ－５）
Figure 2023064968000033
（Ｆ－６）
Figure 2023064968000034
（Ｆ－７）
Figure 2023064968000035
（Ｆ－８）
Figure 2023064968000036
（Ｆ－９）
Figure 2023064968000037
（Ｆ－１０）
これらの（Ｆ－１）～（Ｆ－１０）のなかでも（Ｆ－２）、（Ｆ－３）、（Ｆ－１０）が好ましく、特に（Ｆ－１０）が好ましい。
本発明において、低分子及び高分子の有機半導体の何れも用いることができ、これらを混合して使用することも出来る。
本発明において、有機半導体層を形成する方法としては、例えば、有機半導体を真空蒸着する方法、または有機半導体を有機溶剤に溶解させて塗布、印刷する方法等が例示されるが、有機半導体層の薄膜を形成出来る方法であれば何らの制限もない。有機半導体層を有機溶剤に溶解させた溶液を用いて塗布、または印刷する場合の溶液濃度は有機半導体の構造及び用いる溶剤により異なるが、より均一な半導体層の形成及び層の厚みの低減の観点から、０．２～５重量％であることが好ましい。この際の有機溶剤としては有機半導体が製膜可能な一定の濃度で溶解する限り何ら制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、インダン、１－メチルナフタレン、２－エチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン異性体混合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、γ－ブチロラクトン、１，３－ブチレングリコ－ル、エチレングリコ－ル、ベンジルアルコ－ル、グリセリン、シクロヘキサノ－ルアセテ－ト、３－メトキシブチルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、プロピレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、アニソ－ル、シクロヘキサノン、メシチレン、３－メトキシブチルアセテ－ト、シクロヘキサノ－ルアセテ－ト、ジプロピレングリコ－ルジアセテ－ト、ジプロピレングリコ－ルメチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テルアセテ－ト、１，６－ヘキサンジオ－ルジアセテ－ト、１，３－ブチレングリコ－ルジアセテ－ト、１，４－ブタンジオ－ルジアセテ－ト、エチルアセテ－ト、フェニルアセテ－ト、ジプロピレングリコ－ルジメチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルメチル－Ｎ－プロピルエ－テル、テトラデカヒドロフェナントレン、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン、デカヒドロ－２－ナフト－ル、１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフト－ル、α－テルピネオ－ル、イソホロントリアセチンデカヒドロ－２－ナフト－ル、ジプロピレングリコ－ルジメチルエ－テル、２，６－ジメチルアニソ－ル、１，２－ジメチルアニソ－ル、２，３－ジメチルアニソ－ル、３，４－ジメチルアニソ－ル、１－ベンゾチオフェン、３－メチルベンゾチオフェン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、リモネン等が例示されるが、好ましい性状の結晶膜を得るためには有機半導体の溶解力が高く、沸点が１００℃以上の溶剤が適しており、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、アニソ－ル、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２－ジクロロベンゼン、３，４－ジメチルアニソ－ル、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロ－２－ナフト－ルが好ましい。また、前述の溶剤２種以上を適切な割合で混合した混合溶剤も用いることが出来る。
有機半導体層には必要に応じて各種有機・無機の高分子若しくはオリゴマ－、又は有機・無機ナノ粒子を固体若しくは、ナノ粒子を水若しくは有機溶剤に分散させた分散液として添加でき、上記ゲート絶縁層上に高分子溶液を塗布して保護膜を形成出来る。更に、必要に応じて本保護膜上に各種防湿コ－ティング、耐光性コ－ティング等を行うことが出来る。
本発明により有機電界効果トランジスタデバイスのゲ－ト絶縁膜層として用いることで、優れたバイアスストレス耐性を有する有機電界効果トランジスタデバイス素子を作製可能な樹脂を提供できる。
；ボトムゲ－ト－ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子の断面形状を示す図である。 ；実施例１で製造した樹脂１の１Ｈ－ＮＭＲチャ－トを示す図である。 ；実施例１で製造したＯＦＥＴ素子において１時間継続的に－３０Ｖのゲ－ト電圧（Ｖｇ）を印加した前後の伝達特性（Ｉｄ－Ｖｇ）の変化が軽微であり、バイアスストレス耐性に優れることを示す図である。 ；比較例１で製造したＯＦＥＴ素子において１時間継続的に－３０Ｖのゲ－ト電圧（Ｖｇ）を印加した前後の伝達特性（Ｉｄ－Ｖｇ）の変化が大きいことを示す図である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いた有機半導体（ジ－ｎ－ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）は、特開２０１５－２２４２３８号公報の製造方法に従って合成した。
実施例において、ＮＭＲ、スピンコ－ト、膜厚測定、紫外線（ＵＶ）照射、真空蒸着、架橋に必要なＵＶ照射量、ＯＦＥＴ素子の伝達特性評価、バイアスストレス耐性評価については、以下に示す条件・装置で実施した。
＜ＮＭＲ＞
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定はＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（日本電子（株）製）を用いて測定した。
＜スピンコ－ト＞
スピンコートの装置として、ミカサ株式会社製ＭＳ－Ａ１００を用いた。
＜膜厚測定＞
ブルカ－社製ＤｅｋｔａｋＸＴスタイラスプロファイラ－を用いて測定した。
＜ＵＶ照射＞
ウシオライティング（株）製ＵＶマスクアライナ、ＵＰＥ－１６０５ＭＡを用い、ＵＶ強度１４．２ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した。
＜真空蒸着＞
アルバック機工社製 小型真空蒸着装置ＶＴＲ－３５０Ｍ／ＥＲＨを用いた。
＜伝達特性評価・バイアスストレス耐性評価＞
有機電界効果トランジスタデバイスの一形態であるボトムゲ－ト・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型素子を作製し、ケ－スレイ社製半導体パラメ－タアナライザ－４２００－ＳＣＳを用いＢＧＢＣ型ＦＥＴ素子にソ－ス・ドレイン間電圧（Ｖｄ）を－１５Ｖとして、ゲ－ト電圧（Ｖｇ）を走査し、バイアス電圧印加前の伝達特性（Ｉｄ－Ｖｇ）を測定し、移動度を評価した。その後、バイアス電圧として１時間継続的ゲ－ト電圧（Ｖｇ）－３０Ｖを印加した後に、同条件で測定を行い、得られた伝達特性からバイアス電圧印加前後での閾値電圧の変化量の絶対値を評価した。
以下に樹脂１～９の合成を示すが、反応、精製、乾燥は全てイエロ－ライト下、又は遮光下で行った。なお、合成において、イエロ－ライト下又は遮光下で行ったのは、光環化性化合物の光環化反応、及び光環化性化合物が導入された樹脂の光環化反応を防ぐためである。
（実施例１）
＜樹脂１の合成＞
２００ｍＬのシュレンク管に３－（トリフルオロメチル）けい皮酸（東京化成工業製）８．３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を秤量し、環流管を取り付けたのちに窒素置換を行った。シリンジでＤＭＦ（富士フィルム和光純薬製）触媒量、ジクロロメタン（富士フィルム和光純薬製）３３ｍＬ、塩化チオニル（富士フィルム和光純薬製）８．３ｍＬ（１１５ｍｍｏｌ）を順に仕込んだ。その後、ウォ－タ－バスを用いて５０℃で環流しながら４時間撹拌を行った。加熱を止め、室温に冷えるまで放冷した後に、減圧乾燥を１時間程行い溶媒を完全に除去し、３－（トリフルオロメチル）けい皮酸クロリドを合成した。
合成後のシュレンク管へ重量平均分子量５．５万のポリスチレン（ＤＩＣ製）２．０ｇ、ジクロロメタン２７ｍＬ、ゼオロ－ラＨ（日本ゼオン製）２７ｍＬを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。シュレンク管を３０分以上氷浴し、溶液を十分に冷やしたのちに、撹拌しながらシリンジでトリフルオロメタンスルホン酸（富士フィルム和光純薬製）８．７ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下とともにポリマ－溶液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、一時間間氷浴しながら撹拌し、その後室温で５時間反応させた。反応後の溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液へキャヌラ－圧送し、トリフルオロメタンスルホン酸及び系内の塩酸を中和した。中和後の溶液の水層をデカンテ－ションで取り除き、ジクロロメタン層を分離した。再び水を加え、デカンテ－ションで水層を取り除く操作を２度行い、過剰の炭酸水素ナトリウムを取り除いた。デカンテ－ション後の溶液を４３０ｍＬのメタノ－ルで再沈殿させ、ポリマ－を濾過により単離する操作を２回行った後、５０℃で減圧乾燥して４．９ｇ（収率８５％）の樹脂１を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂１（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ２１モル％、及び７９モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000038
なお、樹脂１に係る１Ｈ－ＮＭＲチャ－トを図２に示した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），７．４５～６．４６（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０５（ｂｒｓ，－ＣＨ２－ＣＨ－），１．７３～１．４２（ｂｍ，－ＣＨ２－）
＜ＦＥＴ素子の作成及び評価＞
洗浄、乾燥した３０×３０ｍｍ２のガラス（基板）（コ－ニング社製Ｅａｇｌｅ ＸＧ）に銀を真空蒸着し、厚み５０ｎｍのゲ－ト電極を形成した。電極が形成された基板の上に、得られた樹脂１の酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル溶液（１１ｗｔ％）を５００ｒｐｍ×５秒、２０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコ－トし、５０℃で１分間乾燥した後（絶縁膜の形成）、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して架橋した膜厚５００ｎｍのゲ－ト絶縁層を形成した。ゲ－ト電極及びゲ－ト絶縁層が形成された基板上に金を真空蒸着して厚み５０ｎｍ、チャンネル長１００μｍ、電極幅５００μｍのソ－ス電極、及びドレイン電極を形成した。その後、直ちにペンタフルオロベンゼンチオ－ル３０ｍｍｏｌのイソプロパノ－ル溶液に浸漬し、５分間経過した時点で取り出し、イソプロパノ－ルで洗浄後、ブロ－乾燥した。その後、有機半導体（ジ－ｎ－ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン）の０．８ｗｔ％トルエン溶液２２０μＬを滴下し、恒温暗室下で１５時間静置した後に、４０℃で３時間加熱することで溶剤を揮発させ半導体層をドロップキャスト成膜した。以上の方法によりボトムゲ－ト・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。
合成した樹脂の組成のうち、式（２）で表される反復単位が有するＨＯＭＯ準位および作製した有機電界効果トランジスタデバイスの移動度、バイアスストレス耐性評価の結果を表１に示す。
Figure 2023064968000039
ソ－ス・ドレイン間電圧（Ｖｄ）を－１５Ｖとして、ゲ－ト電圧（Ｖｇ）を走査し、バイアス電圧印加前の伝達特性（Ｉｄ－Ｖｇ）を測定した結果、移動度は０．２３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり優れた移動度を示した。その後、ゲ－ト電圧（Ｖｇ）－３０Ｖを継続的１時間印加した後に、同条件で測定を行い、得られた伝達特性からバイアス電圧印加前後での閾値電圧の変化量を評価した結果、閾値電圧の変化量は１．０Ｖで優れたバイアスストレス耐性を示した。バイアスストレス印加前後での伝達特性について図３に示した。
（実施例２）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸を２－（トリフルオロメチル）けい皮酸（東京化成工業製）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、４．３ｇ（収率８９％）の樹脂２を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂２（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ２６モル％、及び７４モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000040
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），７．９９～６．４６（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０５（ｂｒｓ，－ＣＨ２－ＣＨ－），１．７３～１．４２（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂２を用いてＵＶ照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２に変えた以外は実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、バイアスストレス印加前後の閾値電圧の変化量は１．４Ｖで優れた移動度及びバイアスストレス耐性を示した。評価結果を表１に併せて示す。
（実施例３）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸を４－（トリフルオロメチル）けい皮酸（東京化成工業）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、３．８ｇ（収率７２％）樹脂３を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂３（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ１４モル％、及び８６モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000041
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），７．５４～６．４６（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０８（ｂｒｓ，－ＣＨ２－ＣＨ－），１．８２～１．４５（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂３を用いて実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．３２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、バイアスストレス印加前後の閾値電圧の変化量は０．２Ｖで優れた移動度及びバイアスストレス耐性を示した。評価結果等を表１に併せて示す。
（実施例４）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸をｔｒａｎｓ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）けい皮酸（Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）に変え、トリフルオロメタンスルホン酸の仕込み量を７．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、４．０ｇ（収率８０％）樹脂４を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂４（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ２２モル％、及び７８モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000042
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６３（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－），８．００～６．４８（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０５（ｂｒｓ， －ＣＨ２－ＣＨ－），１．７３～１．４２（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂４を用いて溶液濃度を１２ｗｔ％に変えた以外は実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．３２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、バイアスストレス印加前後の閾値電圧の変化量は０．２Ｖで優れた移動度及びバイアスストレス耐性を示した。評価結果を表１に併せて示す。
（実施例５）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸を２，３，４，５，６－ペンタフルオロけい皮酸（東京化成工業製）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、３．０ｇ（収率５３％）樹脂５を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂５（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ１３モル％、及び８７モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000043
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７３（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－），７．６４～６．５０（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０１（ｂｒｓ， －ＣＨ２－ＣＨ－），１．８１～１．４１（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂５を用いてＵＶ照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２に変えた以外は実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．２４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、閾値電圧の変化量は０．４Ｖで優れた移動度及びバイアスストレス耐性を示した。評価結果を表１に併せて示す。
（実施例６）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸を３－ニトロけい皮酸（東京化成工業製）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、４．０ｇ（収率８０％）樹脂６を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂４（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれモル５７モル％、及び４３モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000044
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－），８．５８～６．６０（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．１５（ｂｒｓ， －ＣＨ２－ＣＨ－），１．９０～１．４８（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂６を用いて実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、閾値電圧の変化量は１．６Ｖで優れた移動度及びバイアスストレス耐性を示した。評価結果を表１に併せて示す。
（実施例７）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸を３－フルオロけい皮酸（東京化成工業製）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、３．７ｇ（収率８２％）樹脂７を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂７（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ２３モル％、及び７７モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000045
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－），７．４５～６．５０（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０５（ｂｒｓ， －ＣＨ２－ＣＨ－），１．８２～１．４５（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂７を用いて実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．２１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、閾値電圧の変化量は１．８Ｖで優れた移動度及びバイアスストレス耐性を示した。評価結果を表１に併せて示す。
（比較例１）
２００ｍＬのシュレンク管へ桂皮酸クロリド（富士フィルム和光純薬製）６．４ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、重量平均分子量５．５万のポリスチレン（ＤＩＣ製）２．０ｇをグロ－ブボックス内で秤量した。グロ－ブボックスから取り出したのちに、ジクロロメタン２９ｍＬを仕込み、室温、撹拌下で溶解させた。撹拌しながらシリンジでトリフルオロメタンスルホン酸（富士フィルム和光純薬製）５．８ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下とともにポリマ－溶液の色は赤紫色に着色した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。反応後の溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液へキャヌラ－圧送し、トリフルオロメタンスルホン酸及び系内の塩酸を中和した。中和後の溶液の水層をデカンテ－ションで取り除き、ジクロロメタン層を分離した。再び水を加え、デカンテ－ションで水層を取り除く操作を２度行い、過剰の炭酸水素ナトリウムを取り除いた。デカンテ－ション後の溶液を４３０ｍＬのメタノ－ルで再沈殿させ、ポリマ－を濾過により単離する操作を２回行った後、５０℃で減圧乾燥して３．７ｇ（収率９１％）の樹脂８を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂１（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれ１７モル％、及び８３モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000046
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－），７．３９～６．５１（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），２．０４（ｂｒｓ， －ＣＨ２－ＣＨ－），１．７８～１．４０（ｂｍ，－ＣＨ２－）
得られた樹脂を用いて実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、閾値電圧の変化量は５．５Ｖであり、実施例１～７と比較して移動度、バイアスストレス耐性ともに劣っていることが確認された。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に併せて示す。
（比較例２）
３－（トリフルオロメチル）けい皮酸を４－メチルけい皮酸（東京化成工業製）に変えた以外は、実施例１と同様の手法で、４．０ｇ（収率７０％）樹脂６を得た。
１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、得られた樹脂４（下記式）は式（１）及び式（２）で表される構造単位をそれぞれモル６モル％、及び９４モル％有していることを確認した。
Figure 2023064968000047
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．９７（ｂｒｓ，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－），７．７５～６．４３（ｍ，芳香族，－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ），１．３８（ｂｒｓ， －ＣＨ２－ＣＨ－），２．３８（ｂｒｓ，－ＣＨ３）
得られた樹脂を用いてＵＶ照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ２に変えた以外は実施例１と同様の手法を用いて絶縁膜を形成し、有機電界効果トランジスタデバイスを作製した。樹脂１と同様の方法で伝達特性を評価した結果、移動度は０．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、閾値電圧の変化量は４．０Ｖであり、実施例１～７と比較して移動度、バイアスストレス耐性ともに劣っていることが確認された。作製した有機電界効果トランジスタデバイスの構成、評価結果等を表１に併せて示す。
式（２）で表される反復単位のＨＯＭＯ準位が－６．４ｅＶ以下である樹脂を用い有機電界効果トランジスタとした実施例１～７では、式（２）で表される反復単位のＨＯＭＯ準位が－６．４ｅＶを超える樹脂を用い有機電界効果トランジスタとした実施例１～２よりも、移動度が大きく、バイアスストレス耐性に優れるものである。
プリンテッドエレクトロニクス技術により製造出来る高品質の有機電界効果トランジスタデバイスに好適な樹脂を提供できる。

Claims (4)

  1. 式（１）及び式（２）で表される反復単位を含む樹脂であって、式（２）で表される反復単位が有するＨＯＭＯ準位が－６．４ｅＶ以下であり、式（１）及び式（２）の反復単位の総数に対して式（２）の反復単位を２０モル％以上含む樹脂。
    Figure 2023064968000048
     （１）
    （式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を、Ｓ１は－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－を、ｐは０又は１を、Ａ１はＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基を、Ｙはハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、アルキルエ－テル基、アリ－ルエ－テル基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。また、ｋは０～（ｓ－１）の整数を表す。ここで、ｓはＡ１を構成する炭素数を表す。）
    Figure 2023064968000049
     （２）
    ｛（式（２）中、Ｒ２は水素またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を、Ｓ２は－Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）－を、ｑは０又は１を、Ａ２はＣ６～Ｃ１９のアリ－ル基を、Ｙは式（１）で定義した置換基を、ｊは０～（ｒ－２）の整数を、ｍは１～（ｒ－ｊ－１）の整数を表す。ここで、ｒはＡ２を構成する炭素数を表す。また、Ｚは式（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの有機基を表す。）
    Figure 2023064968000050
     （Ａ）
    Figure 2023064968000051
     （Ｂ）
    Figure 2023064968000052
     （Ｃ）
    Figure 2023064968000053
     （Ｄ）
    （式（Ａ）～（Ｄ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、アリ－ル基、またはカルボキシアルキル基を示し、Ｒ４～Ｒ２８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、アルキルエ－テル基、アリ－ルエ－テル基、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、フルオロアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。）｝
  2. 式（２）で表される反復単位が少なくとも一つのハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、フルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
  3. 請求項１または請求項２に記載の樹脂の架橋物を含有することを特徴とする絶縁膜。
  4. 基板上に、ソ－ス電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲ－ト電極とゲ－ト絶縁層を介して積層した有機電界効果トランジスタデバイスにおいて、該ゲ－ト絶縁層が請求項３に記載の絶縁膜であることを特徴とする有機電界効果トランジスタデバイス。
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