JP2014019671A - 芳香族ヘテロ環化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】塗布法の適用が可能であり、かつ高移動度、低電圧で作動する有機薄膜トランジスタを作製できる化合物の提供。また、該化合物を使用した有機薄膜トランジスタの提供。
【解決手段】下記式（Ａ）で表される芳香族ヘテロ環化合物であり、該化合物を有機半導体層に使用した有機薄膜トランジスタ。

［式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基などであり、Ｒ_８とＲ_９とは互いに結合して芳香環を形成してもよい。］
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族ヘテロ環化合物、それを含む有機薄膜トランジスタ用組成物、及びそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。有機半導体層はチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。

従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ（化学気相成長）装置は、非常に高価であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。

有機ＴＦＴの有機物半導体層に用いるｐ型ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）材料としては、共役系ポリマーやチオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素等が、単体又は他の化合物との混合物の状態で用いられている。また、ｎ型ＦＥＴ材料としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）や、フッ素化フタロシアニンが知られている。

一方、有機ＴＦＴと同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子では、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜に、膜厚方向に１０^５Ｖ／ｃｍ以上の強電界を印加して強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には、数μｍ以上の距離を１０^５Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要があるため、有機ＴＦＴに用いられる有機物自体に、さらなる電導性が必要であった。

しかしながら、従来の有機ＴＦＴにおける上記有機半導体材料は電界効果移動度が小さく、応答速度が遅く、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さかった。
尚、ここで言うオン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース−ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。オン電流とは、通常、ゲート電圧を増加させていき、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）である。

電界効果移動度が大きく、応答速度が早いＴＦＴを得るために、例えば特許文献１はアリールエチニレン基を有する化合物を開示している。特許文献１では、素子の作製において、基板に単分子膜処理を施し、さらに基板を加熱しながら蒸着を行うことにより、高い移動度を得ている。しかしながら、このような処理は複雑であるという問題があった。
有機ＴＦＴの代表的な材料としてペンタセンが挙げられ、特許文献１及び２では、ペンタセンを有機半導体層に用いた有機ＴＦＴを作製している。ペンタセンは大気中における安定性が低いという欠点があるため、素子作製直後は非常に高い移動度を示すものの、時間の経過と共に移動度が低下してしまう。さらに、難溶性のため安価な塗布法に適用できないという欠点を有していた。

特許文献３には、下記のクリセン誘導体の有機トランジスタ特性が開示されている。しかし、塗布によって作製した有機トランジスタの移動度は０．００１２ｃｍ^２／Ｖｓと低いものであった。

また、特許文献３には、下記のクリセン誘導体が開示され、これを用いた有機トランジスタの移動度は０．９１ｃｍ^２／Ｖｓと開示されているが、素子作製方法が単結晶の貼り付けによるものであり、量産に耐えうる工業的製造法とは言い難い。この化合物の蒸着法による通常のトランジスタ素子の電界効果移動度は０．０４１ｃｍ^２／Ｖｓと低いものであった。

特許文献４には、下記のクリセン誘導体が開示されており、塗布法により作製したトランジスタ素子の電界効果移動度が１．４ｃｍ^２／Ｖｓであると報告されているが、閾値電圧の記載はない。

また、特許文献４には、下記の化合物が開示されており、塗布法により作製したトランジスタ素子の電界効果移動度が０．５ｃｍ^２／Ｖｓであると報告されているが、閾値電圧の記載はない。

特開平５−５５５６８号公報 特開２００１−９４１０７号公報 特開２０１０−１１８４１５号公報 国際公開第２０１０／０２４１３９号パンフレット

上記のように、これまで有機半導体として用いられてきた有機化合物は炭化水素系化合物が主流であり、本発明のような含窒素ヘテロ環構造を有する化合物はほとんど知られていなかった。また、炭化水素系材料の欠点の１つは閾値電圧が高いことであり、より低電圧で駆動できる有機半導体材料が熱望されていた。
本発明の目的は、塗布法の適用が可能であり、かつ高移動度、低電圧で作動する有機薄膜トランジスタを作製できる化合物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、優れたトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタを提供することである。

本発明によれば、以下の芳香族ヘテロ環化合物が提供される。
１．下記式（Ａ）で表される芳香族ヘテロ環化合物。

（式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_８とＲ_９は互いに結合して芳香環を形成してもよい。）
２．下記式（Ｂ）で表される芳香族ヘテロ環化合物。

（式（Ｂ）中、Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これら各基はさらに置換基を有していてもよい。）
３．前記式（Ａ）のＲ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６、Ｒ_１０及びＲ_１１が水素原子である１に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
４．前記式（Ａ）のＲ_２，Ｒ_３及びＲ_７〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルキル基である３に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
５．前記式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_７及びＲ_９〜Ｒ_１１が水素原子である１に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
６．前記式（Ａ）のＲ_８が炭素数１〜３０のアルキル基である５に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
７．前記式（Ｂ）のＲ_１、Ｒ_４〜Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１５が水素原子である２に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
８．前記式（Ｂ）のＲ_２，Ｒ_３及びＲ_１２〜Ｒ_１４のうち、少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルキル基である７に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
９．前記式（Ｂ）のＲ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１５が水素原子である２に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
１０．前記式（Ｂ）のＲ_１３が炭素数１〜３０のアルキル基である９に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜トランジスタ用組成物。
１２．１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
１３．少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜トランジスタ。

本発明によれば、塗布法の適用が可能であり、かつ高移動度、低電圧で作動する有機薄膜トランジスタを作製できる化合物が提供できる。また、本発明によれば、優れたトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタが提供できる。

本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 トップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 縦形の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。

本発明の第１の芳香族ヘテロ環化合物は、下記式（Ａ）で表される。

式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_８とＲ_９は互いに結合して芳香環を形成してもよい。

式（Ａ）において、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６、Ｒ_１０及びＲ_１１が水素原子であると好ましい。また、Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_７〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルキル基であると好ましい。

式（Ａ）において、Ｒ_１〜Ｒ_７及びＲ_９〜Ｒ_１１が水素原子であると好ましい。また、Ｒ_８が炭素数１〜３０のアルキル基であると好ましい。

本発明の第２の芳香族ヘテロ環化合物は、下記式（Ｂ）で表される。

式（Ｂ）中、Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これら各基はさらに置換基を有していてもよい。

式（Ｂ）において、Ｒ_１、Ｒ_４〜Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１５が水素原子であると好ましい。また、Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_１２〜Ｒ_１４のうち、少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルキル基であると好ましい。

式（Ｂ）において、Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１５が水素原子であると好ましい。また、Ｒ_１３が炭素数１〜３０のアルキル基であると好ましい。

以下、式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_１１、式（Ｂ）のＲ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１５の具体例を説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が挙げられる。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサン基、ｎ−ヘニコサン基、ｎ−ドコサン基、ｎ−トリコサン基、ｎ−テトラコサン基、ｎ−ペンタコサン基、ｎ−ヘキサコサン基、ｎ−ヘプタコサン基、ｎ−オクタコサン基、ｎ−ノナコサン基、ｎ−トリアコンタン基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１０である。
アルキル基は直鎖でも分枝でもよい。

炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えばエチニル基、ブロピニル、フェニルエチニル基、２−チエニルエチニル基等が挙げられる。

炭素数１〜３０のハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−フルオロイソブチル基、１，２−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルコキシ基は、−ＯＸ^１で表される基であり、Ｘ^１の例としては、上記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
炭素数１〜３０のハロアルコキシ基は、−ＯＸ^２で表される基であり、Ｘ^２の例としては、上記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルキルチオ基は、−ＳＸ^１で表される基であり、Ｘ^１の例としては、上記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基は、−ＳＸ^２で表される基であり、Ｘ^２の例としては、上記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、−ＮＨＸ^１で表される基であり、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基は、−ＮＸ^１Ｘ^３で表される基であり、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
尚、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基のアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、環構造としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。

炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。

炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。

炭素数３〜６０の芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、ピラジル基、インドリル基、アクリジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ナフチリジニル基、キノキサリル基、フェナジニル基、フェノリアジニル基、フェノキサジニル基、ジアザアントラセニル基、ピリドキノリル基、ピリミドキナゾリル基、ピラジノキノキサリル基、フェナントロリル基、チオフェニル基、ジチエノフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾジチオフェニル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ジチエノチオフェニル基、ベンゾジフラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ジチアインダセニル基、ジチアインデノインデニル基、ジベンゾセレノフェニル基、ジデレナインダセニル基、ジセレナインデノインデニル基、ジベンゾシロリル基等が挙げられる。

炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基としては、−ＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される基であり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ上記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。例えばトリメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基としては、例えばトリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、ジメチルｔ−ブチルシリルエチニル基等が挙げられる。
式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_１１、式（Ｂ）のＲ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１５がさらに有してもよい置換基としては、例えば上記アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基で説明したものと同様のものが挙げられる。

本発明の第１及び第２の芳香族ヘテロ環化合物の具体例を以下に示す。

本発明の第１の芳香族ヘテロ環化合物は、例えば以下のように合成することができる。

即ち、２−ハロゲノナフタレンを出発原料として用いる場合は、まずベンゾフェノンイミン等を用いてハロゲンをイミノ基に変換する（工程１）。この場合、実験操作が容易である、次の反応の反応性が高い等の理由から、ハロゲン基（Ｘ）としては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。また、原料の入手が容易であるという理由から臭素がさらに好ましい。反応はパラジウムやニッケル等を触媒とし、配位子としてホスフィン類を添加することが好ましい。金属触媒としては、高収率を与えるという面からパラジウムが好ましい。ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）（ＤＰＰＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２，４，６−トリイソプロピル−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２，６−ジメトキシ−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル（ＳＰｈｏｓ）等を用いることができる。これらのうち、高収率を与えるという点からＢＩＮＡＰ、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ等が好ましい。また、反応を促進するため、塩基を用いる場合は、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を用いることができる。これらのうち、高収率を与えるという点からナトリウムｔ−ブトキシドが好ましい。

次にイミノ基を加水分解してフリーのアミノ基に変換する（工程２）。この際、塩酸、臭化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸類を用いることができる。これらのうち、安価で取り扱いが容易であるという点から塩酸が好ましい。

次に、アミノ基のオルト位に臭素を導入する反応（工程３）では、臭素、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等種々の臭素化剤を用いることができるが、取扱いが容易で高収率を与えるという点からＮＢＳが好ましい。
アミノ基をきっかけにピロール環を構築する反応では（工程４）、２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを用いるが、その際の酸触媒としては、塩酸や酢酸等を用いることができる。高収率を与えるという点から酢酸が好ましい。

次にハロゲン基をホルミル基に変換する工程では（工程５）、一旦ハロゲン基を有機金属化合物に変換したのち、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルミルピペリジン等のホルミル化剤を用いてホルミル基に変換する。ホルミル化剤としては安価なことからＤＭＦが好ましい。またこの際の有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウムやｔ−ブチルリチウムを用いてリチオ体に変換するか、削り状金属マグネシウムを反応させるか、もしくはイソプロピルマグネシウムブロミド等とのＧｒｉｇｎａｒｄ交換反応を利用してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬にすることができる。実験操作の容易さからｎ−ブチルリチウムを用いてリチオ体に変換する方法が好ましい。

次の工程でホルミル基をエノールエーテルに変換する場合（工程６）、一般的なＷｉｔｔｉｇ反応の条件を用いることができる。即ち、トリフェニルホスホニウム塩に塩基を作用させイリドを発生させたのち、ホルミル体を反応させてエノールエーテルを形成させる。この場合のホスホニウム塩としてはアルコキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いるが、安価で入手しやすいという理由からメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドが好ましい。イリドを発生させるための塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド等を用いることができるが、取扱いが容易であるという理由からカリウムｔ−ブトキシドが好ましい。

最後にエノールエーテルを閉環させる反応（工程７）では、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸を用いることができる。これらのうち、高収率を与えるという理由からメタンスルホン酸が好ましい。

また、本発明の第１の芳香族ヘテロ環化合物の他の製造方法として、上記工程５で得られたホルミル体からエポキシドを生成させ閉環する方法も挙げられる。

まずホルミル体に、トリメチルホスホニウム又はトリメチルホスホニウムオキシドから発生させた硫黄イリドを反応させエポキシドに変換し（工程８）、酸触媒下に閉環させ目的物を得ることができる（工程９）。中間体のエポキシドの安定性が良くないこと、硫黄イリドから副生するスルフィドの悪臭の問題等から、前述のエノールエーテル法（工程６，７）の方が好ましい。

本発明の第２の芳香族ヘテロ環化合物は、例えば以下のように合成することができる。

本方法は、ベンズアルデヒド誘導体を出発原料とする。まず、ベンズアルデヒド誘導体において、アルデヒドのオルト位にフェニル基を導入し、ビフェニル誘導体を合成する（工程１０）。この際に用いることのできる反応としては、鈴木・宮浦カップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応等が挙げられるが、原料の入手しやすさ、反応の選択性、反応収率、試薬の毒性の低さ等から鈴木・宮浦カップリング反応が好ましい。

次にホルミル基をエノールエーテルに誘導するＷｉｔｔｉｇ反応は（工程１１）、前述の工程６と同様にして実施することができる。エノールエーテルを閉環してフェナントレン誘導体に導く反応では（工程１２）、前述の工程７と同様にして実施することができる。フェナントレン誘導体にイミン基を導入する工程では（工程１３）、前述の工程１と同様にして実施することができる。

イミノ基を加水分解してアミノ基に変換する工程では（工程１４）、前述の工程２と同様にして実施することができる。アミノ基のオルト位に臭素を導入する工程では（工程１５）、前述の工程３と同様にして実施することができる。アミノ基からピロール環を構築する工程では（工程１６）、前述の工程４と同様にして実施することができる。

ブロモ基をホルミル基に変換する工程では（工程１７）、前述の工程５と同様にして実施することができる。ホルミル基をエノールエーテルに変換する工程では（工程１８）、前述の工程６と同様にして実施することができる。エノールエーテルを閉環して第２の芳香族ヘテロ環化合物を合成する工程では（工程１９）、前述の工程７と同様にして実施することができる。

尚、トランジスタ等の電子デバイスにおいては、純度の高い材料を用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比を高めることができる。従って、必要に応じて、製造した本発明の第１又は第２の芳香族ヘテロ環化合物（以下、「本発明の化合物」と記載する場合がある。）を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製することが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせたりすることにより、本発明の化合物の純度を向上させる。
さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることにより、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した純度を９０％以上とした材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とした材料を用いることにより、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、材料が本来持っている性能を引き出すことができる。

本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層材料として好適に用いることができる。特に、本発明の化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を有するので、有機薄膜トランジスタの製造の際に、下記の組成物とすることにより塗布法を適用することができる。また、本発明の化合物は酸化安定性に優れるので、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、そのトランジスタ特性の経時劣化を低減することができる。

また、本発明の化合物は、実施例１〜３に示すようにイオン化ポテンシャルが低いので、有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の正孔注入材料や正孔輸送材料、有機薄膜太陽電池のｐ層材料として用いることも可能である。

本発明の有機薄膜トランジスタ用組成物は、本発明の第１及び／又は第２の芳香族ヘテロ環化合物を含み、後述する他の成分を含んでもよく、通常、これらの成分を溶媒中に含む。

他の成分としては、ウンデセン酸、ドデセン酸等の脂肪族カルボン酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の汎用高分子、ポリヘキシルチオフェン、ポリジヘキシルフルオレン等の導電性高分子、他の低分子有機半導体材料等が挙げられる。これらのうち、高移動度を与えるという面から、導電性高分子、低分子有機半導体材料が好ましい。
溶媒としては、後述する塗布法における溶媒を用いることができる。

本発明の有機薄膜トランジスタ用組成物において、組成物全体に対する本発明の芳香族ヘテロ環化合物の含有割合は、好ましくは１０〜９９重量％であり、より好ましくは３０〜９５重量％であり、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。

次に、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する薄膜トランジスタである。本発明の有機薄膜トランジスタは、好ましくは有機半導体層が、本発明の化合物を含んでなる。
尚、トランジスタの構造は、特に限定されず、有機半導体層の成分以外が公知の素子構成を有するものであってもよい。

有機薄膜トランジスタの素子構成の具体例を、図を用いて説明する。
図１〜４は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。
図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。

図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３がチャネル領域を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。

図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。

図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。

本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

本発明の有機薄膜トランジスタは、上記の素子構成の他にも、種々の構成が提案されている。本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みを有すれば、上記素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。

以下、有機薄膜トランジスタの構成部材について説明する。
（有機半導体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、好ましくは本発明の化合物を含む。
有機半導体層は、本発明の化合物１種類からなってもよく、また、複数種からなってもよい。さらに、有機半導体層は、ペンタセン、チオフェンオリゴマー等の公知の半導体材料を含んでもよい。有機半導体層は、複数の化合物の混合物からなる薄膜又は積層体であってもよい。

有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。
また、有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマライゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた方法を用いることができる。
好ましくは、塗布法を用いる。本発明の化合物は、加熱することなく、適する溶媒に溶解することができる。溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン等の芳香族溶媒、シクロヘキサン、デカリン、シクロオクタジエン等の炭化水素委溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ジブチルテレフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトエミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒等が挙げられる。

有機半導体層の結晶性を向上させることにより、電界効果移動度を向上させることができるので、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。

（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担う。基板の材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多いが、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ_２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。

（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。

前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等が挙げられる。また、必要に応じて行うパターニングの方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。
このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、上記膜厚の範囲は、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の他の形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成する、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いて形成する方法が好ましい。

溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常、粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。

金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。

金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。

ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の他の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましい。例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が好適に用いられる。これらの材料を用いることによりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、即ち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得るためにはできるだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。

電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。

ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。

金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよい。
高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）等である。
これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としては、これら高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。

ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく、さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。

低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８ｅＶ），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。

電極材料としては、これら低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が熱くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ_３、ＫＣｌ、ＭｇＦ_２、ＣａＣＯ_３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ（トリス（８−キシリノール）アルミニウム）等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。

ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ_３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、Ｆ_４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロキノジメタン）、ＨＡＴ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_３、ＰｂＯ_２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。
これら酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤ（テトラフェニルジアミノジフェニル）やＮＰＤ（ジフェニルナフチルジアミン）等のアミン系化合物やＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等の有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなる混合物が望ましい。

バッファ層は、キャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、トランジスタを低電圧駆動させる効果があることが知られているが、本発明の化合物に対しては低電圧効果のみならず移動度を向上させる効果を有する。これは、有機半導体層と絶縁体層の界面にはキャリアトラップが存在し、ゲート電圧を印加してキャリア注入が起こると、最初に注入したキャリアはトラップを埋めるのに使われるが、バッファ層を挿入することにより、低電圧でトラップが埋められ移動度が向上するためである。
バッファ層は、電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。

（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであれば特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。

無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ，ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。

前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。

本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ，ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。

有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。

絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する材料である。撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、ＹａｓｕｄａらＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６６１４−６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓ ＶｅｒｅｓらＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６（２００４）ｐｐ．４５４３−４５５５に記載の材料が挙げられる。
また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。

前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
前記絶縁体層は、陽極酸化膜であってもよく、又は陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。

陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ^２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。

絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。

配向処理の好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。

前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば図２の有機薄膜トランジスタ２の場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。

大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
本発明では、ソース電極−ドレイン電極間を流れる電流を利用して発光し、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供することができる。即ち、有機薄膜トランジスタを発光素子（有機ＥＬ）として用いることができる。発光を制御するためのトランジスタと発光素子を統合できるため、ディスプレイの開口率向上や作製プロセスの簡易化によるコストダウンが可能となり実用上の大きなメリットを与える。有機発光トランジスタとして用いるときは、ソース電極、ドレイン電極の一方から正孔、もう一方から電子を注入する必要があり、発光性能を向上させるため以下の条件を満たすことが好ましい。

本発明の有機薄膜発光トランジスタでは、正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は正孔注入性電極であることが好ましい。正孔注入電極とは上記仕事関数４．２ｅＶ以上の物質を含む電極である。
本発明の有機薄膜発光トランジスタは、電子の注入性を向上させるため、好ましくはソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方は電子注入性電極であり、さらに好ましくは、一方が正孔注入性であり、且つ、もう一方が電子注入性である電極を備える有機薄膜発光トランジスタである。
尚、電子注入性電極とは上記仕事関数４．３ｅＶ以下の物質を含む電極である。

正孔の注入性を向上させるため、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に正孔注入層を挿入することが好ましい。正孔注入層には有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料として用いられるアミン系材料が挙げられる。
電子の注入性を向上させるため、本発明の有機薄膜トランジスタは、好ましくはソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の電極と有機半導体層の間に電子注入性層を挿入し、さらに好ましくは一方の電極に正孔注入層を備え、且つ、もう一方の電極に電子注入層を挿入する。上述の正孔注入層と同じく、電子注入層には有機ＥＬ素子に用いられる電子注入材料を用いることができる。

実施例１［化合物Ａの合成］

［中間体Ａ１の合成］
窒素雰囲気下、ベンゾフェノンイミン（６．８ｇ，３８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、２−ブロモ−６−オクチルナフタレン（１０ｇ，３１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，１％Ｐｄ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ，０．３ｇ，０．４８ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（４．２ｇ，４４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（１２０ｍｌ）に懸濁し、８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をろ別し、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン＋３３％ヘキサン）で精製して黄色オイル（１４．６ｇ，定量的）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３３（１０Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１２−７．２３（６Ｈ，ｍ），７．４０−７．５６（６Ｈ，ｍ），７．７７−７．８２（３Ｈ，ｍ）

［中間体Ａ２の合成］
中間体Ａ１（１３ｇ，３１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かし、１０％塩酸水溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、有機層を分取して酢酸エチル（５０ｍｌ）で希釈した。これを飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（中性シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン）で精製して白色固体（７．１ｇ，９０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．７６（２Ｈ，ｂｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

［中間体Ａ３の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（７．１ｇ，２８ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，６０ｍｌ）に溶かし、これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，５．５ｇ，３１ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（２０ｍｌ）を室温で徐々に滴下した。反応混合物を２時間撹拌したのち、一晩放置した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加えて、ヘキサン（３００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、溶媒留去して濃赤色オイル（８．８ｇ，９４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３３（１０Ｈ，ｍ），１．６７（２Ｈ，ｍ），２．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．２９（２Ｈ，ｂｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ａ４の合成］
中間体Ａ３（８．８ｇ，２６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）に溶かし、酢酸（１．８ｍｌ，３１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、水（２８ｍｌ）を加えて８０℃に加熱した。これに２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン（３．６ｍｌ，２８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて８０℃で９時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して褐色オイル（８．３ｇ，８３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．５３（１０Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ａ５の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ａ４（８．３ｇ，２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１３０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／アセトン浴で−６８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／ｌ，１６ｍｌ，２５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加え、−７２℃で１時間撹拌した。続いて無水ＤＭＦ（３．４ｍｌ，４４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加えて−７２〜−５５℃で１時間撹拌したのち、室温で１時間撹拌した。反応混合物に５％塩酸（８０ｍｌ）を加えて失活させ、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して赤色オイル（２．３ｇ，３１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．５３（１０Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），９．９０（１Ｈ，ｓ）

［中間体Ａ６の合成］
窒素雰囲気下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（３．６ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド（１．３ｇ，１２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて、室温で３０分撹拌した。これに中間体Ａ５（２．３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌して一晩放置した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、有機層を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色粘稠オイル（２．３ｇ，９２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）は、Ｅ：Ｚ（＝８８：１２）混合物のため複雑で帰属できなかった。

［化合物Ａの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ａ６（２．３ｇ，６．４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶かし、氷浴で冷却した。これにメタンスルホン酸（０．４ｍｌ，６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴で１時間撹拌後、室温で４時間撹拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン）で精製して黄色板状晶（１．６ｇ，７６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３６（１０Ｈ，ｍ），１．７３（２Ｈ，ｍ），２．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

得られた固体（１．５４ｇ）を窒素気流下、２４０℃／１．５ｘ１０^１Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（１．４８ｇ）を得た。得られた黄色固体につき、下記の測定を行った。
ＦＤＭＳ：Ｃ_２４Ｈ_２７Ｎとしての計算値３２９、実測値３２９（Ｍ^＋，１００）．
ＨＰＬＣ：９８．８％（ＵＶ２５４、面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）
イオン化ポテンシャル：４．９０ｅＶ（蒸着薄膜）

実施例２［化合物Ｂの合成］

［中間体Ｂ１の合成］
窒素雰囲気下、ベンゾフェノンイミン（７．０ｇ，３８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、２−ブロモ−６−ドデシルナフタレン（１２ｇ，３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，１％Ｐｄ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ，０．３２ｇ，０．５１ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（４．３ｇ，４８ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（１２０ｍｌ）に懸濁し、８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をろ別し、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン＋３３％ヘキサン）で精製して黄色オイル（１６．９ｇ，定量的）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２５−１．３２（１８Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．１２−７．２３（６Ｈ，ｍ），７．４０−７．５６（６Ｈ，ｍ），７．７６−７．７９（３Ｈ，ｍ）

［中間体Ｂ２の合成］
中間体Ｂ１（１５．２ｇ，３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶かし、１０％塩酸水溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、有機層を分取して酢酸エチル（５０ｍｌ）で希釈した。これを飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（中性シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン）で精製して白色固体（８．１ｇ，８１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２５−１．３２（１８Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．７６（２Ｈ，ｂｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ｂ３の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｂ２（８．１ｇ，２６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，６０ｍｌ）に溶かし、これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，４．９ｇ，２８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（１５ｍｌ）を室温で徐々に滴下した。反応混合物を２時間撹拌したのち、一晩放置した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加えて、ヘキサン（３００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、溶媒留去して濃赤色オイル（１０．１ｇ，９９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２５−１．３３（１８Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），２．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．２９（２Ｈ，ｂｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

［中間体Ｂ４の合成］
中間体Ｂ３（１０．１ｇ，２６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）に溶かし、酢酸（１．８ｍｌ，３１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、水（２８ｍｌ）を加えて８０℃に加熱した。これに２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン（３．６ｍｌ，２８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて８０℃で９時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して褐色オイル（９．８ｇ，８６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６−１．３４（１８Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ， ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｓ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ｂ５の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｂ４（９．８ｇ，２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／アセトン浴で−７２℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／ｌ，１７ｍｌ，２７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加え、−７２℃で１時間撹拌した。続いて無水ＤＭＦ（３．４ｍｌ，４４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加えて−７３〜−４０℃で１時間撹拌したのち、室温で１時間撹拌した。反応混合物に５％塩酸（８０ｍｌ）を加えて失活させ、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡褐色固体（２．９ｇ，３４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６−１．３４（１８Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），９．９０（１Ｈ，ｓ）

［中間体Ｂ６の合成］
窒素雰囲気下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（３．８ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド（１．４ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて、室温で３０分撹拌した。これに中間体Ｂ５（２．９ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を加えて、室温で１時間撹拌して一晩放置した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、有機層を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色粘稠オイル（２．３ｇ，９２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）は、Ｅ：Ｚ（＝９０：１０）混合物のため複雑で帰属できなかった。

［化合物Ｂの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｂ６（２．７ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶かし、氷浴で冷却した。これにメタンスルホン酸（０．４ｍｌ，６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴で１時間撹拌後、室温で３時間撹拌後、一晩放置した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して黄色板状晶（１．５ｇ，６０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６−１．３９（１８Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｓ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

得られた固体（１．５０ｇ）を窒素気流下、２４０℃／１．７ｘ１０^１Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（１．４０ｇ）を得た。得られた黄色固体につき、下記の測定を行った。
ＦＤＭＳ：Ｃ_２８Ｈ_３５Ｎとしての計算値３８５、実測値３８５（Ｍ^＋，１００）
ＨＰＬＣ：９８．９％（ＵＶ２５４、面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）
イオン化ポテンシャル：５．００ｅＶ（蒸着薄膜）

実施例３［化合物Ｃの合成］

［中間体Ｃ１の合成］
窒素雰囲気下、２−ブロモ−５−クロロベンズアルデヒド（８．７ｇ，３７ｍｍｏｌ）、４−オクチルフェニルボロン酸（８．１ｇ，３７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．９ｇ，０．８ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１１０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１２ｇ，１１３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／５７ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色オイル（１０．５ｇ，８６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３６（１０Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ， Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），９．９３（１Ｈ，ｓ）

［中間体Ｃ２の合成］
窒素雰囲気下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（１６．４ｇ，４８ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（１８０ｍｌ）に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド（５．９ｇ，５３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて、室温で３０分撹拌した。これに中間体Ｃ１（１０．５ｇ，３２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を加えて、室温で１時間撹拌して一晩放置した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、有機層を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して無色オイル（１０．４ｇ，９１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）は、Ｅ：Ｚ（＝６５：３５）混合物のため帰属できなかった。

［中間体Ｃ３の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（１０．４ｇ，２９ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶かし、氷浴で冷却した。これにメタンスルホン酸（１．９ｍｌ，２９ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴で１時間撹拌後、室温で３時間撹拌後、一晩放置した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して白色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色板状晶（８．５ｇ，９０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３９（１０Ｈ，ｍ），１．７３（２Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ｃ４の合成］
窒素雰囲気下、ベンゾフェノンイミン（５．７ｇ，３１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｃ３（８．５ｇ，２６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２４ｇ，０．２６ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ，０．３６ｇ，１．０ｍｍｏｌ，２ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（３．５ｇ，３６ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をセライトを通してろ別し、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋６７％ジクロロメタン）で精製して黄色オイル（１２．８ｇ，定量的）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３２（１０Ｈ，ｍ），１．７０（２Ｈ，ｍ），２．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｈｚ），７．１５−７．２１（６Ｈ，ｍ），７．４１−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．４８−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５８−７．６０（２Ｈ，ｍ），７．７９−７．８２（２Ｈ，ｍ），８．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ｃ５の合成］
中間体Ｃ４（１２．２ｇ，２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶かし、１０％塩酸水溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、有機層を分取して酢酸エチル（１００ｍｌ）で希釈した。これを飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（中性シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン）で精製して白色固体（７．１ｇ，８９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３８（１０Ｈ，ｍ），１．７１（２Ｈ，ｍ），２．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｂｓ），７．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｓ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

［中間体Ｃ６の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｃ５（７．１ｇ，２３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，６０ｍｌ）に溶かし、これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，４．５ｇ，２５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（２０ｍｌ）を室温で徐々に滴下した。反応混合物を２時間撹拌したのち、一晩放置した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加えて、生じた個体をろ別し、水、少量のメタノールで洗浄して淡褐色固体（８．８ｇ，定量的）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３８（１０Ｈ，ｍ），１７２（２Ｈ，ｍ），２．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ｃ７の合成］
中間体Ｃ６（８．８ｇ，２３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）に溶かし、酢酸（１．６ｍｌ，２８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、水（２５ｍｌ）を加えて８０℃に加熱した。これに２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン（３．３ｍｌ，２６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（７．５ｇ，７５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．４０（１０Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｍ），２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

［中間体Ｃ８の合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｃ７（７．５ｇ，１７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／アセトン浴で−５６℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／ｌ，１２ｍｌ，１９ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加え、−６６℃で１時間撹拌した。続いて無水ＤＭＦ（２．６ｍｌ，３４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加えて−７０℃で２時間撹拌したのち、室温で１時間撹拌した。反応混合物に１％塩酸（１００ｍｌ）を加えて失活させ、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡褐色固体（０．９ｇ，１４％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．７６（２Ｈ，ｍ），２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．９５（１Ｈ，ｓ）

［中間体Ｃ９の合成］
窒素雰囲気下、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（１．２ｇ，３．５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド（０．４３ｇ，３．８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて、室温で３０分撹拌した。これに中間体Ｃ８（０．９ｇ，２．３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を加えて、室温で１時間撹拌して一晩放置した。反応混合物に水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、有機層を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色粘稠オイル（０．６ｇ，６３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）は、Ｅ：Ｚ（＝８５：１５）混合物のため複雑で帰属できなかった。

［化合物Ｃの合成］
窒素雰囲気下、中間体Ｃ９（０．６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶かし、氷浴で冷却した。これにメタンスルホン酸（０．１ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴で１時間撹拌後、室温で３時間撹拌後、一晩放置した。反応混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色板状晶（０．５ｇ，８８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．４１（１０Ｈ，ｍ），１．７６（２Ｈ，ｍ），２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈｚ），７．５４−７．５７（２Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

得られた固体（０．５ｇ）を窒素気流下、２６０℃／１．９ｘ１０^１Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（０．４３ｇ）を得た。得られた黄色固体につき、下記の測定を行った。
ＦＤＭＳ：Ｃ_２８Ｈ_２９Ｎとしての計算値３７９、実測値３７９（Ｍ^＋，１００）
ＨＰＬＣ：９９．０％（ＵＶ２５４面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）
イオン化ポテンシャル：５．６２ｅＶ（蒸着薄膜）

実施例４［蒸着法による有機薄膜トランジスタの作製］
ガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極を作製した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体（ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ））（商品名；ｄｉＸ−Ｃ，第三化成株式会社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置し、ゲート電極上に厚さ３７０ｎｍの絶縁体層を形成した。
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に化合物Ａを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層を成膜した。金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が２５０μｍになるように形成した。このとき、ソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）を５ｍｍとし、図４に示す有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に−２５Ｖのゲート電圧Ｖ_Ｇを印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流したところ、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。このときの正孔の電界効果移動度μを下記式（１）より算出した。結果を表１に示す。

（式中、Ｉ_Ｄはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、Ｖ_Ｔはゲート閾値電圧、Ｖ_Ｇはゲート電圧である。）

実施例５
化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例６
化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた以外は、実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
化合物Ａの代わりに特開２０１０−１１８４１５に開示されている化合物Ｒを用いた以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例７［塗布法による有機薄膜トランジスタの作製］
ガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極を作製した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体（ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ））（商品名；ｄｉＸ−Ｃ，第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置し、ゲート電極上に厚さ３３０ｎｍの絶縁体層を形成した。次いで化合物Ａをクロロホルムに溶解させて０．５重量％クロロホルム溶液とし、絶縁体層まで成膜した基板の上にスピンコーター（ミカサ社製：１Ｈ−Ｄ７）で成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させ有機半導体層とした。金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が２５０μｍになるように形成した。このとき、ソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとし、有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に−２５Ｖのゲート電圧Ｖ_Ｇを印加し、ｐ型駆動させた。ソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフを測定し、正孔の電界効果移動度μを上記式（１）により算出した。結果を表２に示す。

実施例８
化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。結果を表２に示す。

実施例９
化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた以外は、実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例２
化合物Ａの代わりに化合物Ｒを用いた以外は、実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表２に示す。

本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層の材料として使用できる。

１，２，３，４ 有機薄膜トランジスタ
１０ 基板
１１ ソース電極
１２ ドレイン電極
１３ 有機半導体層
１４ 絶縁体層
１５ ゲート電極

Claims (13)

1. 下記式（Ａ）で表される芳香族ヘテロ環化合物。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_８とＲ_９は互いに結合して芳香環を形成してもよい。）
2. 下記式（Ｂ）で表される芳香族ヘテロ環化合物。
   

   

   （式（Ｂ）中、Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基又はシアノ基であり、これら各基はさらに置換基を有していてもよい。）
3. 前記式（Ａ）のＲ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６、Ｒ_１０及びＲ_１１が水素原子である請求項１に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
4. 前記式（Ａ）のＲ_２，Ｒ_３及びＲ_７〜Ｒ_９のうち、少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルキル基である請求項３に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
5. 前記式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_７及びＲ_９〜Ｒ_１１が水素原子である請求項１に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
6. 前記式（Ａ）のＲ_８が炭素数１〜３０のアルキル基である請求項５に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
7. 前記式（Ｂ）のＲ_１、Ｒ_４〜Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１５が水素原子である請求項２に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
8. 前記式（Ｂ）のＲ_２，Ｒ_３及びＲ_１２〜Ｒ_１４のうち、少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルキル基である請求項７に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
9. 前記式（Ｂ）のＲ_１〜Ｒ_７、Ｒ_１０〜Ｒ_１２、Ｒ_１４及びＲ_１５が水素原子である請求項２に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
10. 前記式（Ｂ）のＲ_１３が炭素数１〜３０のアルキル基である請求項９に記載の芳香族ヘテロ環化合物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜トランジスタ用組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
13. 少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜トランジスタ。

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