CN104029461A - 一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法,该复合材料由石墨烯层、碳纳米管层以及石墨膜通过复卷机进行复合成型,具有高导热性;该新型复合材料在三维方向上均有极高的导热系数,能快速把集中于一点上的热传导到复合导热片上,使电子装置中的热源温度降低,同时具有良好的柔韧性、可加工性、EMI屏蔽和吸收特性;并且制备工艺简易、成本低,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于电子元器件中的散热膜材料,特别是一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法。
背景技术
目前微电子集成技术和高密度印制板组装技术的迅速发展,组装密度迅速提高,电子元件、逻辑电路体积成千上万倍地缩小,电子仪器及设备日益朝轻、薄、短、小的方向发展。在高频工作频率下,半导体工作热环境向高温方向迅速移动,此时,电子元器件产生的热量迅速积累、增加,在使用环境温度下,要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作,及时散热能力成为影响其使用寿命的关键限制因素。为保障元器件运行可靠性,需使用高可靠性、高导热性能等综合性能优异的材料,迅速、及时地将发热元件积聚的热量传递给散热设备,保障电子设备正常运行,现有技术中大都采用金属散热片和石墨散热片,金属散热片虽然本身导热系数高,但是界面性质很差,与热源接触时有很大的接触热阻,不能很好的将热量从热源传递到金属,从而影响散热。而石墨散热片在纵向的导热系数很低,并且其界面性质也比较差,也不能很好地将热量从热源传递出来。碳纳米管和石墨烯作为新型纳米碳材料,由于其独特的一维和二维层状晶格结构,使其具有高比表面积和电子迁移率、化学和机械稳定性优异、热导率高、密度小、耐高温、比强度和比模量高等优点。通过将碳纳米管和石墨烯材料与石墨膜复合,不仅可有效增强与衬底间的导热接触,并能改善和提高导热材料的附着力和抗开裂性能,而且其三维网络结构能使导热能力得以充分发挥,从而更好地提升其导热性能。
发明内容
本发明所要解决的技术难题是,现有技术的不足,提供一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法,所述的复合材料具有高导热性和热辐射效率以及优异的拉伸强度。
本发明的技术解决方案是,先采用高分子薄膜材料为原料,先放入碳化炉进行碳化,再放入至石墨化炉中进行石墨化,得到石墨膜;然后采用化学气相沉积法将石墨烯和碳纳米管混合颗粒沉积于石墨膜表面;最后通过复卷机对覆有石墨烯与碳纳米管混合颗粒的石墨膜进行复合成型。
具体制备工艺步骤如下:
(1)选择高分子薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。
(2)采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为15~40sccm,溅直流射功率为100~400W,气压为1~5Pa,然后进行高温退火处理,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯膜,生长气压为10~15kPa,氢气流量为200~400sccm,甲烷流量为30~80sccm,温度为550~1000℃,得到石墨复合膜;
(3)将上述石墨复合膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压10~30kPa,氢气流量为100~300sccm,甲烷流量为20~50sccm,温度为550~700℃。
(4)采用复卷机对表面附有碳纳米管的石墨复合膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。
所述的高分子薄膜材料,为聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、聚噻唑中的一种。
本发明与现有技术相比所具备的优点是,制备工艺简单,易于加工,能够大规模生产,材料具备高导热性,以及优异的柔韧性和拉伸强度。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
选择聚酰亚胺薄膜做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为15sccm,溅直流射功率为100W,气压为1Pa,然后进行高温退火处理,退火温度为800℃,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯薄膜,生长气压为10kPa,氢气流量为200sccm,甲烷流量为30sccm,温度为550℃,时间为1h。将表面覆有催化剂与石墨烯的石墨膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压10kPa,氢气流量为100sccm,甲烷流量为20sccm,温度为550℃,时间为2h。采用复卷机对表面附有石墨烯与碳纳米管的石墨膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。导热系数(水平方向):1880W/m·k,导热系数(垂直方向):300W/m·k。
实施例2
选择聚酰亚胺薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为20sccm,溅直流射功率为120W,气压为1Pa,然后进行高温退火处理,退火温度为900℃,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯薄膜,生长气压为12kPa,氢气流量为250sccm,甲烷流量为40sccm,温度为600℃,时间为1h。将表面覆有催化剂与石墨烯的石墨膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压10kPa,氢气流量为200sccm,甲烷流量为25sccm,温度为600℃,时间为2h。采用复卷机对表面附有石墨烯与碳纳米管的石墨膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。导热系数(水平方向):1850W/m·k,导热系数(垂直方向):274W/m·k。
实施例3
选择聚酰亚胺薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为25sccm,溅直流射功率为150W,气压为2Pa,然后进行高温退火处理,退火温度为900℃,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯薄膜,生长气压为12kPa,氢气流量为300sccm,甲烷流量为40sccm,温度为700℃,时间为1h。将表面覆有催化剂与石墨烯的石墨膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压12kPa,氢气流量为200sccm,甲烷流量为25sccm,温度为600℃,时间为4h。采用复卷机对表面附有石墨烯与碳纳米管的石墨膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。导热系数(水平方向):1920W/m·k,导热系数(垂直方向):295W/m·k。
实施例4
选择聚酰亚胺薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为30sccm,溅直流射功率为200W,气压为4Pa,然后进行高温退火处理,退火温度为900℃,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯薄膜,生长气压为14kPa,氢气流量为300sccm,甲烷流量为50sccm,温度为800℃,时间为2h。将表面覆有催化剂与石墨烯的石墨膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压15kPa,氢气流量为200sccm,甲烷流量为30sccm,温度为650℃,时间为4h。采用复卷机对表面附有石墨烯与碳纳米管的石墨膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。导热系数(水平方向):1912W/m·k,导热系数(垂直方向):239W/m·k。
实施例5
选择聚酰亚胺薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为35sccm,溅直流射功率为300W,气压为5Pa,然后进行高温退火处理,退火温度为1000℃,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯薄膜,生长气压为15kPa,氢气流量为400sccm,甲烷流量为60sccm,温度为900℃,时间为3h。将表面覆有催化剂与石墨烯的石墨膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压20kPa,氢气流量为300sccm,甲烷流量为40sccm,温度为650℃,时间为5h。采用复卷机对表面附有石墨烯与碳纳米管的石墨膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。导热系数(水平方向):1862W/m·k,导热系数(垂直方向):265W/m·k。
实施例6
选择聚酰亚胺薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜。采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为40sccm,溅直流射功率为400W,气压为5Pa,然后进行高温退火处理,退火温度为1000℃,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯薄膜,生长气压为15kPa,氢气流量为400sccm,甲烷流量为80sccm,温度为1000℃,时间为3h。将表面覆有催化剂与石墨烯的石墨膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压30kPa,氢气流量为300sccm,甲烷流量为50sccm,温度为700℃,时间为5h。采用复卷机对表面附有石墨烯与碳纳米管的石墨膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。导热系数(水平方向):1960W/m·k,导热系数(垂直方向):320W/m·k。
Claims (3)
1.一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法,其特征在于:先采用高分子薄膜材料为原料,先放入碳化炉进行碳化,再放入至石墨化炉中进行石墨化,得到石墨膜;然后采用化学气相沉积法将石墨烯和碳纳米管混合颗粒沉积于石墨膜表面;最后通过复卷机对覆有石墨烯与碳纳米管混合颗粒的石墨膜进行复合成型。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法,其特征在于:具体工艺步骤如下:
(1)选择高分子薄膜材料做为原料,交叉堆叠,放置于碳化炉中在一定的时间内升温至碳化温度,进行碳化,然后将碳化完的材料移至石墨化炉中进行石墨化,取出压延得到石墨膜;
(2)采用磁控溅射系统先在石墨膜上制备出镍催化层,其中溅射流量为15~40sccm,溅直流射功率为100~400W,气压为1~5Pa,然后进行高温退火处理,最后采用化学气相沉积法在镀镍的石墨膜上制备石墨烯膜,生长气压为10~15kPa,氢气流量为200~400sccm,甲烷流量为30~80sccm,温度为550~1000℃,得到石墨复合膜;
(3)将上述石墨复合膜放置于气相沉积系统中生长碳纳米管,生长气压10~30kPa,氢气流量为100~300sccm,甲烷流量为20~50sccm,温度为550~700℃;
(4)采用复卷机对表面附有碳纳米管的石墨复合膜进行压制,得到所需的高导热复合材料。
3.如权利要求1或2所述的一种石墨烯/碳纳米管/石墨膜复合材料及其制备方法,其特征在于,所述的高分子薄膜材料,为聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、聚噻唑中的一种。
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---|---|
CN (1) | CN104029461A (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105859291A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 天津大学 | 三维高导热碳基复合材料的制备方法 |
CN106191781A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-12-07 | 青岛科技大学 | 一种高导热高散热柔性石墨材料的制备方法 |
CN106219531A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-14 | 碳元科技股份有限公司 | 一种石墨/纳米碳管阵列复合导热膜的制备方法 |
CN106219532A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-14 | 碳元科技股份有限公司 | 一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜及其制备方法 |
CN106469809A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-03-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 石墨烯导电纸及纸电池及其应用 |
CN106495147A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-15 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种催化石墨化制备高导热石墨的方法 |
CN109234691A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-18 | 江苏墨泰新材料有限公司 | 一种高导热石墨膜-金属复合材料及其制备方法 |
CN110776737A (zh) * | 2018-07-31 | 2020-02-11 | 天津大学 | 一种石墨烯一聚酰亚胺树脂导热复合材料及其制备方法 |
CN110862567A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-03-06 | 深圳丹邦科技股份有限公司 | 一种超柔韧高导电导热性柔性基材及其制备方法 |
US10744736B2 (en) | 2015-06-12 | 2020-08-18 | Neograf Solutions, Llc | Graphite composites and thermal management systems |
CN111908452A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-10 | 深圳市展旺新材料科技有限公司 | 一种石墨烯碳纳米管复合高导热膜及其制备方法 |
CN112969355A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-06-15 | 世星科技股份有限公司 | 一种石墨烯散热膜及其制备方法 |
US11189420B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-11-30 | Neograf Solutions, Llc | Noise suppressing assemblies |
CN116003148A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-25 | 山东大学 | 一种高导热石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1112086A (zh) * | 1993-06-09 | 1995-11-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 高结晶度石墨薄膜材料及其制法 |
JP4736314B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2011-07-27 | 住友金属工業株式会社 | 放熱性表面処理金属板および電子機器用筐体 |
CN102436934A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-05-02 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 复合纳米碳纸及其制备方法 |
CN102448880A (zh) * | 2009-05-26 | 2012-05-09 | 创业发展联盟技术有限公司 | 碳材料及其制造方法 |
CN103626172A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-12 | 上海利物盛企业集团有限公司 | 一种高导热石墨纸的制备方法 |
-
2014
- 2014-06-13 CN CN201410260877.4A patent/CN104029461A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1112086A (zh) * | 1993-06-09 | 1995-11-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 高结晶度石墨薄膜材料及其制法 |
JP4736314B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2011-07-27 | 住友金属工業株式会社 | 放熱性表面処理金属板および電子機器用筐体 |
CN102448880A (zh) * | 2009-05-26 | 2012-05-09 | 创业发展联盟技术有限公司 | 碳材料及其制造方法 |
CN102436934A (zh) * | 2011-09-15 | 2012-05-02 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 复合纳米碳纸及其制备方法 |
CN103626172A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-12 | 上海利物盛企业集团有限公司 | 一种高导热石墨纸的制备方法 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106191781A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-12-07 | 青岛科技大学 | 一种高导热高散热柔性石墨材料的制备方法 |
CN106191781B (zh) * | 2015-03-18 | 2018-08-03 | 青岛科技大学 | 一种高导热高散热柔性石墨材料的制备方法 |
US10744736B2 (en) | 2015-06-12 | 2020-08-18 | Neograf Solutions, Llc | Graphite composites and thermal management systems |
US11186061B2 (en) | 2015-06-12 | 2021-11-30 | Neograf Solutions, Llc | Graphite composites and thermal management systems |
CN105859291A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 天津大学 | 三维高导热碳基复合材料的制备方法 |
CN105859291B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-07-13 | 天津大学 | 三维高导热碳基复合材料的制备方法 |
US11189420B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-11-30 | Neograf Solutions, Llc | Noise suppressing assemblies |
CN106469809A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-03-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 石墨烯导电纸及纸电池及其应用 |
CN106219531A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-14 | 碳元科技股份有限公司 | 一种石墨/纳米碳管阵列复合导热膜的制备方法 |
CN106219532A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-14 | 碳元科技股份有限公司 | 一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜及其制备方法 |
CN106219532B (zh) * | 2016-07-29 | 2018-12-07 | 碳元科技股份有限公司 | 一种纳米碳管阵列/石墨复合导热膜及其制备方法 |
CN106219531B (zh) * | 2016-07-29 | 2018-12-25 | 碳元科技股份有限公司 | 一种石墨/纳米碳管阵列复合导热膜的制备方法 |
CN106495147A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-15 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种催化石墨化制备高导热石墨的方法 |
CN106495147B (zh) * | 2016-11-08 | 2018-07-31 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种催化石墨化制备高导热石墨的方法 |
CN110776737A (zh) * | 2018-07-31 | 2020-02-11 | 天津大学 | 一种石墨烯一聚酰亚胺树脂导热复合材料及其制备方法 |
CN109234691A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-18 | 江苏墨泰新材料有限公司 | 一种高导热石墨膜-金属复合材料及其制备方法 |
CN110862567A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-03-06 | 深圳丹邦科技股份有限公司 | 一种超柔韧高导电导热性柔性基材及其制备方法 |
CN111908452A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-10 | 深圳市展旺新材料科技有限公司 | 一种石墨烯碳纳米管复合高导热膜及其制备方法 |
CN112969355A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-06-15 | 世星科技股份有限公司 | 一种石墨烯散热膜及其制备方法 |
CN116003148A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-25 | 山东大学 | 一种高导热石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140910 |