CN104709896A

CN104709896A - 石墨复合体及其制备方法

Info

Publication number: CN104709896A
Application number: CN201310676378.9A
Authority: CN
Inventors: 江南; 白华; 朱聪旭; 戴丹; 王栋; 杨科; 马洪兵
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明涉及石墨复合体及其制备方法。具体地，本发明提供了一种石墨复合体及其制备方法，所述复合体包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层；其中，所述碳化物层结合于所述石墨粉颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬。该复合体材料具有优异的性能，广泛的应用。

Description

石墨复合体及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨复合材料领域。具体地，本发明涉及石墨复合体及其制备方法。

背景技术

石墨具有自润滑性、小的热膨胀系数、良好的减震性、优异的热传导性等特点，使得石墨-金属复合材料非常适应于制造活塞、缸套、轴承等耐磨减震零件以及高导热石墨复合材料。然而，石墨与金属均存在结合性能不好，使得制备石墨-金属复合材料的生产成本很高且使用性能较差，严重妨碍了石墨的应用。为此，如何既保留石墨的优良性能，同时扩展石墨的应用范围和降低石墨复合材料的生产成本，仍然是本领域的一大难点。

因此，本领域迫切需要开发一种制法简便、性能优异的表面改性的石墨粉复合体。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种石墨粉表面全包覆碳化物及碳化物形成元素复合体及其制备方法。

在本发明的第一方面中，提供了一种石墨复合体，包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层；其中，所述碳化物层结合于所述石墨粉颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼。

在另一优选例中，所述石墨颗粒为石墨粉。

在另一优选例中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨以及多层石墨烯。

在另一优选例中，所述的石墨颗粒的粒径为0.1μm～1000μm。

在另一优选例中，所述复合体具有以下特征：

(i)所述碳化物层的厚度为1～1000nm；和/或

(ii)所述碳化物形成元素层的厚度为0.001～10μm。

在本发明第二方面中，提供了一种石墨复合体的制备方法，包括步骤：

（1）提供一包含石墨颗粒、碳化物形成元素与盐的混合物；其中，所述的盐选自下组：NaCl、KCl、NaF、KF、BaCl₂、CaCl₂或其复合盐；

（2）在真空或惰性气氛中，将步骤(1)的混合物进行加热反应，从而得到石墨复合体。

在另一优选例中，所述石墨颗粒为石墨粉。

在另一优选例中，所述步骤(1)的混合物为粉状的。

在另一优选例中，所述石墨复合体为本发明第一方面所述的石墨复合体。

在另一优选例中，所述步骤（2）中，

所述加热反应在20～1500℃下进行；和/或

所述加热反应进行0～600min。

在另一优选例中，所述步骤（2）中，所述惰性气体包括氩气、氦气或其组合。

在另一优选例中，按步骤(1)的混合物总重量计算，盐的质量分数为30－80wt％。

在另一优选例中，按步骤(1)的混合物总重量计算，碳化物形成元素的质量分数为0.1－10wt%。

在本发明第三方面中，提供了一种制品，包含本发明第一方面所述的石墨复合体。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1制得的石墨-硼化物-硼复合体的扫描电子显微图片；其中，A，B图为SEM显微图片，图C为对应B图中EDS能谱图。

图2为实施例2制得的石墨-碳化硅-硅复合体的扫描电子显微图片；其中，A，B图为SEM显微图片，图C为对应B图中EDS能谱图。

图3为实施例3制得的石墨-碳化铬-铬复合体的扫描电子显微图片；其中，A，B图为SEM显微图片，图C为对应B图中EDS能谱图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现采用盐浴法对石墨粉进行处理，在特定碳化物形成元素的催化下，会在石墨表面原位生长出碳化物，从而形成石墨颗粒表面全包覆碳化物层及碳化物形成元素层的复合体，该复合体中，金属与石墨的界面结合能力很强，在机械、电子等多方面具有很好的应用前景。在此基础上，发明人完成了本发明。

石墨颗粒

如本文所用，本发明石墨颗粒可以是任意形态的石墨颗粒，优选为石墨粉。本发明的石墨颗粒可以是任意尺寸的颗粒，优选粒径为0.1μm～1000μm；较佳地为10μm～1000μm；更佳地为100μm～1000μm。

所述石墨可以是天然石墨、人造石墨以及多层石墨烯等。所述天然石墨例如包括：(1)致密结晶状石墨：又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米，比表面积范围集中在0.1-1m²/g，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种石墨一般含碳量为60～65%，有时达80～98%。(2)鳞片石墨：晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨一般含碳量在2～3%或10～25%之间。(3)微晶石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，比表面积范围集中在1-5m²/g，只有在电子显微镜下才能见到晶形。

人造石墨，也就是特种石墨。按其成型的方式可分为以下几种：等静压石墨、模压石墨、和挤压石墨。其中按石墨的颗粒度分，也可分为：细节构石墨、中粗石墨(一般的颗粒度在0.8mm左右)、和电极石墨(2-4mm)。石墨粉体可以通过磨削、锯切从上述石墨中获得。

盐

如本文所用，本发明的盐包括NaCl、KCl、NaF、KF、BaCl₂、CaCl₂及其复合盐。

碳化物形成元素

如本文所用，本发明所用的碳化物形成元素包括B、Si、Cr、W、Mo。

石墨复合体

本发明提供了一种石墨复合体，包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层；其中，所述碳化物层结合于所述石墨粉颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面。

该石墨复合体可具有以下特征：

(i)所述碳化物层的厚度为1～1000nm；和/或

(ii)所述碳化物形成元素层的厚度为0.001～10μm。

制备方法

本发明所述的制备方法中，所述的加热反应通常是在600-1500℃(优选800-1400℃)下进行，反应的时间通常为1-120分钟(优选为30-90分钟)。

本发明提供了一种石墨复合体的制备方法，优选包括步骤：

(1)提供一包含石墨颗粒、碳化物形成元素和盐的混合物；

优选地，按步骤(1)的混合物总重量计算，盐的质量分数为30－80wt％；较佳地，为50－70wt％。

优选地，按步骤(1)的混合物总重量计算，碳化物形成元素的质量分数为0.1－10wt%；较佳地，为2－5wt%；更佳地，为3－7.5wt％。

(2)在真空下或在惰性气氛(如氮气、氦气等或它们的组合)中，将步骤(1)的混合物进行加热反应(如在600-1500℃或800-1300℃下反应)，从而得到本发明的石墨复合体。

优选地，所述步骤(2)中，在加热反应之后还包括：

除氯化钠的步骤，如用水(如去离子水)洗涤步骤(2)中经加热反应的混合物若干次(如1-5次)并干燥；和/或

过筛步骤：对得到的混合物过筛(如过30目、50目、80目等)。

应用

本发明的石墨复合体，通过在石墨粉表面原位生长碳化物层及碳化物形成元素层的途径，提供了新型的石墨复合体材料。这种新型材料具有界面结合性强、热导率高等优点，在航空航天、舰船和汽车产业领域应用较广。例如，汽车和机械上的平面轴承、传动轴、驱动轴；电动机、水坝和水门的滑槽；集成电路的引线框架、电焊电极、电触头以及冶金产业中的连铸结晶器。

本发明的主要优点包括：

1.本发明提供了一种新型的石墨复合体，该材料将石墨颗粒和碳化物形成元素材料结合在一起，且界面结合强度显著提高。在机械、散热及电子元器件开发方面有着广泛的应用前景。

2.本发明还提供了上述复合体材料的制备方法。该方法具有处理设备简单、便宜，制备工艺简单、快速的优点。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非特别说明，本发明所用原料或试剂均市售可得。

实施例1石墨-碳化硼-硼复合体

将粒径为30-50目的鳞片状石墨粉、氯化钡和少量硼粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钠占70wt%，硼粉占8wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10^-2Pa，升温速率为15℃/min升温至1300℃，保温90min，然后随炉冷却至室温。

将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钠的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硼粉，获得石墨-碳化硼-硼复合体。

石墨-碳化硼-硼复合体的扫描电子显微镜照片和EDS能谱图如图1所示，图中显示了石墨表面被硼层全包覆。EDS能谱分析见表1。

表1

实施例2石墨-碳化硅-硅复合体

将粒径为30-50目的鳞片状石墨粉、氯化钙和少量硅粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钠占70wt%，硅粉占8wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10^-2Pa，升温速率为15℃/min升温至1300℃，保温90min，然后随炉冷却至室温。

将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钠的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硼粉，获得石墨-碳化硅-硅复合体。

石墨-碳化硅-硅复合体的扫描电子显微镜照片和EDS能谱如图2所示，图中显示了石墨表面被拼图状的硅层全包覆。EDS能谱分析见表2。

表2

实施例3石墨-碳化铬-铬复合体

将粒径为30-50目的鳞片状石墨粉、氯化钠和少量铬粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钠占75wt%，铬粉占5wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10^-2Pa，升温速率为15℃/min升温至900℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。

将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钠的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硼粉，获得石墨-碳化铬-铬复合体。

石墨-碳化铬-铬复合体的扫描电子显微镜照片和EDS能谱如图3所示，图中显示了石墨表面被珊瑚状的铬层全包覆。EDS能谱分析见表3。

表3

实施例4

将该石墨粉体与少量金属铝混合均匀，放置在高温熔渗炉中用熔融铝液进行高温熔渗，获得致密石墨-铝复合材料，该材料致密度高，且石墨与铝之间无水解相Al₄C₃产生，由于石墨与铝界面存在金属化元素且界面无水解相，因此界面结合强度好且界面性能温度，可应用于石墨导热复合材料。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于石墨-碳化硼-硼，石墨-碳化硅-硅，石墨-碳化铬-铬复合体材料的制备。在采用此制备方法获得的其它石墨粉表面全包覆碳化物及碳化物形成元素复合体皆应在本发明保护范围内。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种石墨复合体，其特征在于，包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层；其中，所述碳化物层结合于所述石墨粉颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼。

2.如权利要求1所述的石墨复合体，其特征在于，所述的石墨颗粒的粒径为0.1μm～1000μm。

3.如权利要求1所述的石墨粉复合体，其特征在于，具有以下特征：

(i)所述碳化物层的厚度为1～1000nm；和/或

(ii)所述碳化物形成元素层的厚度为0.001～10μm。

4.一种石墨复合体的制备方法，其特征在于，包括步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨复合体为如权利要求1所述的石墨复合体。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，

所述加热反应在20～1500℃下进行；和/或

所述加热反应进行0～600min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述惰性气体包括氩气、氦气或其组合。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按步骤(1)的混合物总重量计算，盐的质量分数为30－80wt％。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按步骤(1)的混合物总重量计算，碳化物形成元素的质量分数为0.1－10wt%。

10.一种制品，其特征在于，包含权利要求1所述的石墨复合体。