CN105081333B - 石墨‑金属导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨‑金属复合材料及其制备方法。具体地，本发明提供了一种石墨‑金属复合材料及其制备方法，所述石墨‑金属复合材料包括金属基体和分布于所述金属基体内部和/或表面的石墨复合体；所述石墨复合体包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层，其中，所述碳化物层结合于所述石墨粉颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼；所述石墨复合体通过碳化物形成元素层与所述金属基体结合。该复合体材料具有优异的性能，广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于导热复合材料领域。具体地，本发明涉及石墨-金属导热复合材料及其制备方法。
背景技术
随着在电子技术行业的快速发展，器件单位面积散发的热量越来越多，对热管理材料的性能提出了更为严格的要求。电子封装材料的开发作为重要一环，要求材料具有高热导率，低膨胀系数、轻质、成本低的特点。然而传统的Al/SiC复合材料、Cu/W复合材料以及Cu/Mo复合材料等特殊合金材料虽然热膨胀系数较低，但都经过特殊加工，牺牲了材料在热传导系数和热扩散系数方面的性能；金刚石以及金刚石复合材料虽然热导率高，但由于金刚石的超高硬度，难以加工。
石墨-金属复合材料由于具有热导率高、热膨胀系数小、热扩散系数高等特性，在热管理材料应用中受到越来越多的关注。然而石墨-金属复合材料的制备难点在于：石墨与金属之间润湿性差，结合性差，且常用的石墨-金属复合材料制备过程中，如石墨-铝反应会产生易水解相Al4C3，石墨-铜二者之间结合能力低。为提高石墨颗粒与金属之间的结合强度，现有大部分工艺采用电镀和化学镀法，这些方法对设备要求很高，且工艺复杂，粉体表面均匀镀覆效果不好，不能解决上述问题。
因此，本领域迫切需要一种二者结合强度高，复合材料性能稳定以及热导率高的石墨-金属复合材料。
发明内容
本发明提供了一种结合强度高、导热效果好的石墨-金属复合材料。
在本发明的第一方面提供了一种石墨-金属复合材料，所述石墨-金属复合材料包括金属基体和分布于所述金属基体内部和/或表面的石墨复合体；
所述石墨复合体包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层，其中，所述碳化物层结合于所述石墨颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼。
在另一优选例中，所述石墨复合体通过碳化物形成层跟所述金属基体结合。
在另一优选例中，所述石墨颗粒为石墨粉。
在另一优选例中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨以及多层石墨烯。
在另一优选例中，所述石墨颗粒的粒径为0.1μm～1000μm。
在另一优选例中，所述石墨复合体具有以下特征：
形成的碳化物层有碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼等；
所述碳化物层的厚度为1～1000nm；和/或
所述碳化物形成元素层的厚度为0.001～10μm。
在另一优选例中，所述金属基体和石墨复合体的质量比为10%～90%。
在另一优选例中，所述复合材料具有如下的一种或多种特征：
所述复合材料的热导率为200～650W/m·K；
所述复合材料的热膨胀系数为1～10PPM/K。
在另一优选例中，所述金属基体包括：铜基体、铝基体、银基体、镁基体、钛基体、镍基体，或其组合等。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面提供的所述石墨-金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（a）提供石墨复合体和金属基体的混合物；
（b）将所述石墨复合体和金属基体的混合物进行压力熔渗反应，得到所述石墨-金属复合材料。
在另一优选例中，所述石墨复合体包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层，其中，所述碳化物层结合于所述石墨颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于所述碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼。
在另一优选例中，在所述步骤（b）中，所述压力熔渗反应是指进行热压烧结处理。
在另一优选例中，所述热压烧结处理是把压铸模具放在热压炉中进行的。
在另一优选例中，所述压力熔渗反应包括如下的一种或多种特征：
所述压力熔渗反应的温度为400～1500℃；
所述压力熔渗反应的保压时间为1～200min；
所述压力熔渗反应的压力为1～150MPa。
在另一优选例中，所述压力熔渗反应的温度为500～1500℃。
在另一优选例中，所述压力熔渗反应的时间为10～50min。
在另一优选例中，所述压力熔渗反应的压力为10～100MPa。
在另一优选例中，在所述步骤（a）中，以所述混合物的总重量计，所述金属基体的质量分数为10～90%。
在另一优选例中，在所述步骤（a）之前，还包括石墨复合体的制备方法，包括步骤：
（a1）提供一包含石墨颗粒、碳化物形成元素与盐的混合物；其中，所述的盐选自下组：NaCl、KCl、NaF、KF、BaCl2、CaCl2或其复合盐；
（a2）在真空或惰性气氛中，将步骤(a1)的混合物进行加热反应，从而得到石墨复合体。
在另一优选例中，所述步骤（a2）中，所述加热反应在400～1500℃下进行；和/或所述加热反应进行10～600min。
在另一优选例中，所述步骤（a2）中，所述惰性气体包括氩气、氦气或其组合等。
在另一优选例中，按步骤(a1)的混合物总重量计算，盐的质量分数为10－80wt％。
在另一优选例中，按步骤(a1)的混合物总重量计算，碳化物形成元素的质量分数为0.1～10wt%。
本发明第三方面公开一种散热部件或制品，该散热部件或制品包括本发明第一方面所述的石墨-金属复合材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明本实施例1中石墨-碳化铬-铬复合体的扫描电子显微图（a-b）和EDS能谱图（c）；
图2为本发明本实施例2中石墨-碳化硼-硼复合体的扫描电子显微图（a-b）和EDS能谱图（c）；
图3为本发明本实施例3中石墨-铝复合材料横截面的扫描电子显微图（a-b）和EDS能谱图（c）；
图4为本发明本实施例3中石墨-铝复合材料表面的扫描电子显微图（a-b）和EDS能谱图（c）。
图5为本发明中镀B石墨-铝复合材料的XRD图，图中显示复合材料中无Al4C3水解相生成。
图6为本发明对比例中有纯石墨-铝复合材料的XRD图，图中显示复合材料中有Al4C3水解相生成。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量试验，首次发现，颗粒表面具有碳化物层和碳化物形成层的石墨复合体可与金属基体在外界压力作用下，形成导热率高、热膨胀系数小、热扩散系数高的优质的导热复合材料，同时，该石墨-金属复合材料中石墨与金属的界面结合强度高，性能稳定，具有高强度和耐磨性，在机械、电子等对散热要求高的领域具有很好的应用前景。在此基础上，发明人完成了本发明。
石墨颗粒
如本文所用，本发明的石墨颗粒可以是任意尺寸的粉体，优选粒径为0.1～1000μm；较佳地为10～1000μm；更佳地为300～1000μm。其中鳞片石墨：晶体呈鳞片状：这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。
碳化物形成元素
本发明所用的碳化物形成元素包括B、Si、Cr、W、Mo。所述碳化物形成元素层的厚度为0.001～10μm。
石墨复合体
本发明的石墨复合体，包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层；其中，所述碳化物层结合于所述石墨粉颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面（通过化学键结合）。
金属基体
本发明的金属基体包括散热领域可用的金属（包括纯金属和合金），没有特别限制。优选地，本发明的金属基体包括：铜基体、铝基体、银基体等金属。
石墨-金属复合材料
本发明的石墨-金属复合材料包括石墨复合体和金属基体两部分，当已镀覆的石墨复合体中石墨颗粒的体积比至少为30％时，最后得到的复合材料强度，热导等各方面性能才得到体现（优选石墨颗粒的体积比为大于等于40％；更优选地为大于等于50％）。
优选地，本发明的石墨-金属复合材料具有如下一种或多种特征：
热导率为200～650W/m·K；热膨胀系数为1～10ppm/K。
制备方法
本发明所述的制备方法中，所述的压力熔渗反应通常是在400～1500℃(优选600～1500℃)下进行，反应的时间通常为1～200分钟(优选为10-30分钟)。
本发明提供了一种石墨-金属复合材料的制备方法，优选包括步骤：
（1）石墨复合体的制备：
（1.1）提供一包含石墨颗粒、碳化物形成元素和盐的混合物；优选地，按该混合物总重量计算，盐的质量分数为30～80wt％；较佳地，为50～70wt％。
按混合物总重量计算，碳化物形成元素的质量分数为0.1～10wt%；较佳地，为2～5wt%；更佳地，为3～7.5wt％。
（1.2）在真空下中，将步骤（1.1）得到的混合物进行加热反应（如在600～1500℃或800～1300℃下反应)，得到的产物用水（如去离子水）洗涤后，干燥处理，从而得到预处理后的石墨复合体。
（2）石墨-金属复合材料制备：
将步骤（1）得到的预处理后的石墨复合体与金属基体进行热压烧结处理，从而形成本发明的石墨-金属复合材料。
优选地，所述步骤（2）包括：在600～1150℃(或850～1000℃)下,在压力10～150MPa(优选10～100MPa或10～80MPa)下，将上述制备的石墨复合体与金属基体进行热压烧结处理，从而形成石墨-金属复合材料。按石墨复合体与金属基体的总重量计算，金属基体的质量分数为10～90wt％(优选30～80wt％或50～80wt％)。
该方法所使用的主要设备便宜、易得，采用一般的热压设备即可，例如包括：真空碳管炉，放电等离子体烧结炉或热压炉等。
本发明复合材料制备的优势在于石墨表面功能化以及石墨和金属之间的界面控制。石墨表面功能化能提高石墨-金属复合材料制备过程中的结合强度以及石墨材料表面石墨脱落的问题，界面控制能保证复合材料各方面的热学性能。
应用
本发明的石墨-金属复合材料具有界面结合好、热导率高等优点，从根本上解决了石墨与金属之间的界面问题，在航空航天、舰船和汽车产业领域应用较广。可应用于机械制品中，也可用于高功率密度、高热流密度的电子和微电子设备等对散热有高要求的器件中。例如，二冲程和四冲程客车以及赛车发动机的活塞和衬套、汽缸壁、滑动轴承、连杆和栓，鼓风机轴承、内燃机活塞、宇航中的结构应用，电触点和电刷、金属衬套、中等载荷和中等速度应用的旋转密封环、止推机垫片等。
本发明的主要优点包括：
1.本发明提供了一种石墨-金属复合材料，该复合材料中金属基体和石墨之间的界面结合强度高，性能稳定，且导热率高，热膨胀系数低且可控。在机械、散热及电子元器件开发方面有着广泛的应用前景。
2.本发明还提供了上述复合材料的制备方法。该方法具有处理设备简单、便宜，制备工艺简单、快速的优点。
3.本发明在石墨-铝复合材料制备过程中，由于石墨颗粒不与金属铝粉直接接触，不产生Al4C3水解相，且潮湿空气中能够稳定存在，在复合材料稳定性提高的同时保证了复合材料的热导率。
4.本发明制备的石墨-铜复合材料，由于石墨颗粒表面碳化物层以及碳化物形成元素层与铜之间界面结合能力提高，复合材料结合强度和热导率获得极大程度的提高。
5.本发明制备的石墨-金属复合材料具有一定的强度，易于加工成复杂形状，能避免一般石墨材料表面石墨脱落的问题。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非特别说明，本发明所用原料或试剂均市售可得。除非特别说明，按常规方法测试本发明的复合材料的密度、导热率、热膨胀系数等性能。
实施例1
石墨-铝复合材料No.1的制备：
1.1.石墨-碳化铬-铬复合体的制备
取粒径为300μm～500μm的鳞片状石墨粉、氯化钠和少量铬粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钠占75wt%，铬粉占5wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，升温速率为15℃/min，升温至900℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钠的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的铬粉，获得石墨-碳化铬-铬复合体。
图1为本实施例中石墨-碳化铬-铬复合体的扫描电子显微图和EDS能谱图。
1.2.石墨-铝复合材料No.1的制备
将经前述步骤处理的石墨复合体与高纯铝粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铝粉质量分数为55%，将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以升温速率10℃/min加热至850℃进行烧结，保温时间为60min，烧结压力为50Mpa；然后随炉冷却至室温，得到石墨-铝复合材料1，该石墨-铝复合材料1的密度为2.51g/cm3，热导率为512W/m·K，热膨胀系数为7ppm/K，且在石墨-铝复合材料制备过程中不产生Al4C3水解相，在空气中能够稳定存在。
实施例2石墨-铝复合材料No.2的制备
2.1石墨-碳化硼-硼复合体的制备
取粒径为300μm～500μm的鳞片状石墨粉、氯化钠和少量硼粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钠占75wt%，硼粉占5wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10～220Pa，将其以升温速率为15℃/min升温至1500℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钠的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硼粉，获得石墨-碳化硼-硼复合体。
图2为本实施例制备的石墨-碳化硼-硼复合体的扫描电子显微图和EDS能谱图。
2.2石墨-铝复合材料No.2的制备
将经前述步骤处理的石墨复合体与高纯铝粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铝粉质量分数为60%，将混合后的粉料放入热压模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以升温速率10℃/min加热至800℃进行烧结，保温时间为60min，烧结压力为50Mpa；然后随炉冷却至室温，得到石墨-铝复合材料No.2，该复合材料的密度为2.30g/cm3，热导率为580W/m·K，热膨胀系数7.6ppm/K，且在石墨-铝复合材料制备过程中不产生Al4C3水解相，空气中稳定存在。
图3为按上述方法制备得到的表面覆硼石墨-铝复合材料的显微扫描图片。图5为石墨颗粒表面镀硼后，制备的石墨-铝复合材料XRD图片，显示复合材料中没有生成Al4C3水解相。
实施例3石墨-铝复合材料No.3的制备
3.1石墨-碳化铬-铬复合体的制备
取粒径为300μm～400μm的鳞片状石墨粉、氯化钡和少量铬粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钡占70wt%，铬粉占10wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为0.1～220Pa，将其以升温速率为10℃/min升温至850℃，保温90min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钡的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的铬粉，获得石墨-碳化铬-铬复合体。
3.2石墨-铝复合材料No.3的制备
将经前述步骤处理的石墨复合体与高纯铝粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铝粉质量分数为60%，将混合后的粉料放入热压模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以升温速率5～10℃/min加热至850℃进行烧结，保温时间为60～90min，烧结压力为30～60Mpa；然后随炉冷却至室温，得到石墨-铝复合材料No.3，制得的复合材料密度为2.35g/cm3，导热率为446W/m·K，热膨胀系数为7.5ppm/K，且在石墨-铝复合材料制备过程中不产生Al4C3水解相，空气中稳定存在。
图4为按上述方法制备得到的石墨-铝复合材料截面显微扫描图片。
实施例4石墨-铜复合材料的制备
4.1石墨-碳化硼-硼复合体的制备
取粒径为300μm～500μm的鳞片状石墨粉、氯化钠和少量硼粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钠占70wt%，硼粉占8wt%，将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为0.1～220Pa，升温速率为10℃/min升温至1500℃，保温90min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min，取出烧杯并倒掉氯化钠的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次，将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除残余硼粉，获得石墨-碳化硼-硼复合体。
4.2石墨-铜复合材料的制备
将经前述步骤处理的石墨复合体与铜粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铜粉质量分数为55%，将混合后的粉料放入热压模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以升温速率8℃/min加热至950℃进行烧结，保温时间为30min，烧结压力为40MPa；然后随炉冷却至室温，得到石墨-铜复合材料，热导率为560W/m·K，热膨胀系数为6.2ppm/K，结合强度和热导率极大程度地提高。
对比例1
纯石墨-铝复合材料的制备
将清洗过的纯石墨颗粒与铝粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铝粉质量分数为50%，将混合后的粉料放入热压模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以升温速率7℃/min加热至750℃进行烧结，保温时间为30min，烧结压力为40MPa；然后随炉冷却至室温，得到石墨-铝复合材料，制得的复合材料的密度为2.6g/cm3，热导率为346W/m·K，热膨胀系数为9ppm/K。得到的样品热导率低，导热效果差，且在潮湿空气中容易变形。该复合材料XRD图片(图6)显示，纯石墨-铝复合材料在制备过程中生成了Al4C3水解相。
对比例2
纯石墨-铜复合材料的制备
将清洗过的纯石墨颗粒与铜粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铜粉质量分数为55%，将混合后的粉料放入热压模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以升温速率7℃/min加热至950℃进行烧结，保温时间为50min，烧结压力为30MPa；然后随炉冷却至室温，得到石墨-铜复合材料，热导率为80W/m·K。得到的样品测试后发现其热导率一直很低，导热性差。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于石墨-铝，石墨-铜复合体材料的制备。在采用此制备方法获得的其它石墨-金属复合材料皆应在本发明保护范围内。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种石墨-金属复合材料，其特征在于，所述石墨-金属复合材料包括金属基体和分布于所述金属基体内部的石墨复合体；
所述石墨复合体包括石墨颗粒、碳化物层和碳化物形成元素层，其中，所述碳化物层结合于所述石墨颗粒表面，所述碳化物形成元素层结合于碳化物层表面；所述碳化物形成元素选自下组：B、Si、Cr、W、Mo；所述碳化物选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼，
且所述石墨复合体中石墨颗粒的体积比至少为30％。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨复合体具有以下特征：
形成的碳化物层选自下组：碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化钼；
所述碳化物层的厚度为1～1000nm；和/或
所述碳化物形成元素层的厚度为0.001～10μm。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述金属基体的质量分数为10％～90％。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有如下的一种或多种特征：
所述复合材料的热导率为200～650W/m·K；
所述复合材料的热膨胀系数为1～10PPM/K。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属基体包括：铜基体、铝基体、银基体、镁基体、钛基体、镍基体，或其组合。
6.一种权利要求1所述石墨-金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)提供石墨复合体和金属基体的混合物；
(b)将所述石墨复合体和金属基体的混合物进行压力熔渗反应，得到所述石墨-金属复合材料；其中，
所述步骤(a)之前，还包括石墨复合体的制备方法，包括步骤：
(a1)提供一包含石墨颗粒、碳化物形成元素与盐的混合物；其中，所述的盐选自下组：NaCl、KCl、NaF、KF、BaCl2、CaCl2；
(a2)在真空或惰性气氛中，将步骤(a1)的混合物进行加热反应，从而得到石墨复合体；
且所述石墨复合体中石墨颗粒的体积比至少为30％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述压力熔渗反应是指进行热压烧结处理。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压力熔渗反应包括如下的一种或多种特征：
所述压力熔渗反应的温度为400～1500℃；
所述压力熔渗反应的保压时间为1～200min；
所述压力熔渗反应的压力为1～150MPa。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，以所述混合物的总重量计，所述金属基体的质量分数为10～90％。
10.一种散热部件或制品，其特征在于，包括权利要求1所述的石墨-金属复合材料。
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