CN106636989B - 一种高强度、高导热石墨-铜复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度、高导热石墨‑铜复合材料的制备方法，所述复合材料由表面已镀覆涂层的天然鳞片石墨粉体、合金铜粉和铜网叠层热压烧结而成。所述制备方法简单、成本低、非常适宜大规模推广。采用本发明方法制备的复合材料具有高的热导率、较低的热膨胀系数、优良的力学性能以及良好的加工能力。

Description

一种高强度、高导热石墨-铜复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料领域，具体地涉及一种高强度、高导热石墨/铜复合材料的制备方法和应用。

背景技术

随着半导体元器件的大功率、轻质、小型化的飞速发展，单位面积所产生的热量越来越高，而有效散热面积日趋减少，散热已成为阻碍大功率电子器件、大功率固体照明器件、超大规模和超高速集成电路，乃至整个信息产业发展的瓶颈问题。这些大功率元件和系统迫切需要导热材料有更好的导热性能、与半导体芯片材料(Si或GaAs)相匹配的热膨胀系数、足够的刚度和强度，以及更低的成本等。

铜基复合材料充分发挥了金属铜的高强度、高导热、高导电、低热膨胀系数等优点，其中应用较为广泛的主要有Cu-Mo、Cu-W合金、Cu/Mo/Cu平面复合型、金刚石-铜复合材料、碳纤维-铜复合材料等。这些传统的铜基封装材料虽然在一定程度上解决了散热器件材料性能的不足，但由于Cu-Mo等铜合金和层叠式Cu/Mo/Cu平面复合型复合材料的低热导率和高密度、金刚石及其复合材料的难加工性、高导热碳纤维的难获得以及价格高等各方面的局限性，已经不能满足大功率电子器件快速发展的需求。

然而，天然鳞片石墨国内资源非常丰富、成本低廉、密度低、平面内负的热膨胀系数、导热性能较理想(鳞片状面(X-Y面)内热导率达到300～1500W/(m·K))，是理想的高导热增强粒子，适宜广泛使用。针对这种情况，加工性能良好、具有高导热性能、膨胀系数可控、密度低的天然鳞片石墨-铜复合材料成为提升现有高端大功率电子器件性能最为有效可行的技术突破口。

目前国内外在研发石墨-铜复合材料的过程中，过于关注复合材料热导率的提高，而忽视了其力学性能和强度的考虑，导致复合材料后期加工及大规模应用方面受到很大的限制。如复合材料的强度较低，就不适合作为封装壳体的结构件使用，只能作为扩热板应用其导热方面的能力；材料的硬度较小，在后期加工时损耗较大，难以保证精确的形状。

在实际制备过程中，可以考虑加入高强相来提高石墨-铜复合材料的强度，但现有的高强度增强粒子一般存在硬度高的问题，如各种陶瓷颗粒：金刚石、碳化硅、氧化铝等，增加了加工成本；加入高导热碳纤维，不仅价格昂贵，而且国内很难大批量购买；加入一般的高强度碳纤维，不仅复合材料的热导率受到影响，也会存在均匀添加入石墨-金属复合材料的困难，而且在制备较精细尺寸的样件时，碳纤维的拔出也会很大程度上影响复合材料的加工精度。

因此，本领域急需开发一种整体力学性能和热导性能更高的石墨-铜复合材料制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度、高导热、易加工石墨-铜复合材料的制备方法。

针对现有的石墨增强金属基复合材料的高导热、低膨胀、高强度、易加工的要求，本发明提供了一种涂层石墨粉体、合金铜粉及金属铜网三者形成复合体制备复合材料的方法，其过程主要包括两方面：复合体的构建和真空热压烧结。先将表面镀覆硼的石墨粉体和合金铜粉、酒精在高速混料机中混合，使得小粒径铜粉粘附在大粒径石墨粉体表面，然后在石墨模具内将铜网和上述石墨复合体交替叠加，形成改性石墨粉体、合金铜粉及金属铜网三者的网状混合体；然后将上述混合体连同石墨模具放入真空热压炉内进行压力烧结。具体工艺为：

天然鳞片石墨粉体表面镀硼的工艺路线：将天然鳞片石墨粉体与硼粉、氧化硼、氯化钙粉末混合，置于镀覆容器中，并一同转入真空室中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化钙的质量比例为20:4:1:20；真空室抽至真空度10^-1Pa以下，开始加热，至1200-1350℃，镀覆1-3小时，在石墨表面形成碳化硼-硼层，冷却后取出，热水清洗干燥过筛，获得镀层均匀的石墨片层。

石墨粉与铜粉的混料工艺：将已镀覆的石墨粉、铜粉和酒精按一定比例混合，石墨粉的体积为混合物体积的30％-70％，酒精的含量为石墨粉质量的二十分之一到三分之一，在双中心高速混料机中混合均匀，其中石墨片层的平均直径在400-1000μm，厚度为10-50μm，合金铜粉的直径在10-50μm。

混合粉体和金属网层层叠加的具体工艺是：(1)将适合热压模具尺寸的紫铜网放在模套底部，撒上一定的合金铜粉，在往复式振动平台上，轻微振动，使得合金粉体填入铜网间隙；(2)然后将混合好的石墨粉和合金铜粉的混合物放在上述铜网上，往复振动，振动速度为50-300转/分钟，使得混合物中片层石墨排列取向较为一致；然后重复上述(1)，(2)两个步骤，根据高度需求控制重复次数；

采用真空热压烧结的方法，制备铜基复合材料：将上述叠层处理后的复合体连同模具一起置于真空热压炉内，抽真空至10Pa以下；加热至850-1050℃，保温20-120min进行热压烧结，压力大小为30-50MPa；烧结完成后，用压头保压后随炉冷却；

本发明技术采用真空热压烧结法制备石墨/铜复合材料，用于电子封装壳体或热沉领域。与现有的封装材料及生产工艺相比具有如下优点：

1.选用的铜合金粉、金属铜网与石墨复合，大大提高了石墨-铜复合材料的强度的同时，保证了复合材料的热导率；

2.合金铜粉的加入保证复合材料具有一定的硬度，在后期机械加工阶段，不会因为纯铜粉和石墨太软，使得复合材料的加工形状受到限制。

3.铜合金粉的融化温度与铜网的温度相差不大，使得铜网在复合材料内部与现有的石墨粉和合金铜粉形成一个三维联通的有机的整体，与其它文献中加入碳纤维提高复合材料的强度后碳纤维独立存在于复合材料中相比更有利于后期的加工。

4.采用这种铜网和铜合金粉与石墨粉组成的复合体层叠相加的工艺制备石墨-铜复合材料，生产工艺简单，设备简单，生产成本低，效率高。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，如合金铝粉、金属铝网以及石墨粉构成的复合体，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明复合材料的制备工艺示意图。其中，图(a)中将镀层处理后的片层石墨、酒精、合金铜粉通过混料机带动物料在以3500转/分钟自转的同时以1000～2000转/分钟公转，以这种双中心不对称的高速旋转混合方式，实现细颗粒铜均匀包覆在片层石墨表面的复合体；图(b)将纯铜网放入热压模具中，将细颗粒合金铜粉细铺在纯铜网的网格间隙内，然后将上述石墨和合金铜粉的复合体铺在纯铜网的表面，通过这种铜网和复合粉体的叠层相加，利用合金铜粉的熔点稍低于纯铜网的特点，在后续热压烧结过程中选择合适的烧结温度，使得合金铜粉近于融化的同时，纯铜网处于半熔融状态，这样纯铜网在烧结后的复合材料中和熔融的合金铜粉形成上下联通的三维网状结构，既保证复合材料的热导率，又提高了复合材料的力学性能，同时不降低材料的加工性能；通过将装有铜网和复合粉体的混合物料的模具在振动台上以60～300转/分钟的转速在回转式振动的方式下横纵向振动，提高片层石墨排布的一致性。(c)将上述处理后的混合物连同模具一起置于真空热压炉内，抽真空至10Pa以下；加热至850-1050℃，保温20-120min进行热压烧结，压力大小为30-50MPa；烧结完成后，用压头保压后随炉冷却，即可得到相应性能的石墨/铜复合材料。

本发明所述往复式振动平台为可以横纵向振动的汽车模拟运输振动试验台，其振动动转速度以及振动时间均可根据装载粉体及其装粉模具的质量体积而调整。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，通过依次采用“双中心高速混料机”+“往复式振动平台”对石墨片层粉和合金铜粉的混合物进行均质化处理，保证复合材料的热导率；然后采用上述粉体与纯铜网进行层叠复合的方式，形成一种三维增强的骨架结构再进行热压烧结处理，制备得到一种热导率高、力学性能好、加工性能优异的石墨-铜复合材料。所述制备方法工艺简单、成本低、非常适宜产业化推广。在此基础上，发明人完成了本发明。

本发明提供了一种所述复合材料的制备方法，该方法不仅保证了石墨-铜复合材料较高的热传导性能，还提供了一种提高复合材料力学性能和加工性能的方法，采用该制备方法所制得的复合材料的热导率达到500W/m·K以上，抗弯强度达到150MPa以上，另外，由于复合材料中不存在如金刚石、碳化硅等较硬的粒子，加工成本低。

具体地，所述方法包括如下步骤：

a-1)提供包含石墨粉、合金铜粉和有机溶剂的第一混合物；

a-2)采用双中心高速混料机将所述第一混合物混料均匀，得到第二混合物；

a-3)将这种混合物与纯铜网一层一层叠起来，得到第三混合物

a-3)采用往复式振动平台对所述第三混合物进行振动处理，得到第四混合物；

a-4)热压烧结所述第四混合物，得到所述复合材料。

在另一优选例中，所述石墨粉为鳞片状。

在另一优选例中，所述石墨粉的平均直径在50-1500μm，较佳地100-1200μm，更佳地200-800μm。

在另一优选例中，所述石墨粉的厚度为10-50μm，较佳地20-40μm。

在另一优选例中，所述石墨粉的长径比为10-100，较佳地20-80。

在本发明中，所述片层石墨粉包括天然石墨和人造石墨。

在另一优选例中，所述铜粉的粒径为1-80μm，较佳地2-50μm，更佳地3-30μm，更佳地4-15μm。

在另一优选例中，所述铜粉为合金铜粉。

在另一优选例中，所述合金铜粉中掺有选自下组的一种或多种组分：

1-40wt.％的Si；1-30wt.％的Ni；1-10wt.％的Zn；和1-10wt.％的Sn。

在另一优选例中，所述合金铜粉选自下组：Cu-B合金、Cu-Si合金、Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Si-Ni合金、Cu-Si-Zn合金、Cu-Ni-Zn合金、或其组合，其中Cu-Si合金为在Cu中添加1～40wt.％的Si，Cu-Ni合金为在Cu中添加1～30wt.％的Ni，Cu-Zn合金为在Cu中添加1～10wt.％的Zn。

在另一优选例中，所述有机溶剂优选为酒精。

在本发明中，按所述第一混合物的总体积计，所述石墨粉的体积分数为30-80％，较佳地40-70％。

在另一优选例中，按所述第一混合物的总体积计，所述有机溶剂的体积分数为1-10％，较佳地1-5％。

应理解，在所述第一混合物中，所述合金铜粉的体积含量最好为20％-70vol.％，当其含量小于20vol.％时，由于本发明中烧结温度在1200℃以下，石墨与石墨之间很难有键合产生，因此混合物中合金铜的近熔融状态主要起着连结石墨片层、铜网的作用，同时用以填充石墨与石墨烧结过程中的空隙。

在另一优选例中，按所述第一混合物的总体积计，所述铜粉的体积分数为20-70％，较佳地30-60％，更佳地40-50％。

在本发明中，所述双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式：

i)以与水平面成30-60°(较佳地40-50°)夹角的直线为中心线进行的自转；和

ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。

在另一优选例中，所述自转的转速与所述公转的转速可相同或不同，分别为500-4000转/分钟，较佳地1000-2000转/分钟。

应理解，在本发明所述制备方法中，所述双中心高速混料机的转速不宜太快，否则会导致所述第一混合物中所述石墨粉的粒径因撞击而碎裂减小。

在另一优选例中，步骤a-2)所述混料的处理时间为1-10分钟，较佳地1-5分钟。

在本发明中，所述往复式(回转式)振动平台的振动方向沿水平面方向。

在另一优选例中，步骤a-3)所述振动处理的处理时间为5-20分钟。

在另一优选例中，步骤a-4)所述热压烧结在真空或惰性气氛下进行。

在另一优选例中，步骤a-4)所述热压烧结的处理温度为850-1050℃，较佳地900-1000℃，更佳地1000-1020℃。

在另一优选例中，步骤a-4)所述热压烧结的处理时间为20-120min，较佳地20-40min。

在另一优选例中，步骤a-4)所述热压烧结的热压力为30-50MPa。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1石墨-铜复合材料1

鳞片石墨粉体表面镀硼：将天然鳞片石墨粉体与硼粉、氧化硼、氯化钙粉末混合，置于镀覆容器中，并一同转入真空室中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化钙的质量比例为：20:4:1:20；真空室抽至真空度10^-2Pa，开始加热，至1350℃，镀覆2小时，在石墨表面形成碳化硼-硼层，冷却后取出，热水清洗干燥过筛，获得镀层均匀的石墨片层。

石墨粉与铜粉的混合：将已镀覆的石墨粉、铜粉和酒精按一定比例混合，石墨粉体积分数为60vol.％，石墨粉的体积为混合物体积的30％-70％，酒精的含量为石墨粉质量的十分之一，在双中心高速混料机中混合均匀，其中石墨片层的平均直径在400-1000μm，厚度为10-50μm，铜锌合金铜粉的直径在10-50μm。

混合粉体和金属网层层叠加：(1)将适合热压模具尺寸的紫铜网放在模套底部，撒上一定的铜合金粉，轻微振动，使得合金粉体填入铜网间隙；(2)然后将混合好的石墨粉和合金铜粉的混合物放在上述铜网上，往复振动，振动速度为100转/分钟，使得混合物中片层石墨排列取向较为一致；然后重复上述(1)，(2)两个步骤，根据高度需求控制重复次数；

真空热压烧结：将上述叠层处理后的复合体连同模具一起置于真空热压炉内，抽真空至2Pa；加热至1000℃，保温45min进行热压烧结，压力大小为40MPa；烧结完成后，用压头保压后随炉冷却至室温，脱模，得到石墨-铜复合材料1。

所得复合材料的石墨片层方向热导率为515W/m·K，抗弯强度为160MPa。

实施例2石墨-铜复合材料2

同实施例1，区别在于：合金铜粉为铜锡合金粉。

实施例2所得复合材料2的石墨片层方向热导率为524W/m·K，抗弯强度为205MPa。

实施例3石墨-铜复合材料3

同实施例1，区别在于：石墨粉体积分数为铜硼合金粉。

实施例3所得复合材料3的石墨片层方向热导率为625W/m·K，抗弯强度为240MPa。

实施例4石墨-铜复合材料4

同实施例1，区别在于：石墨粉体积分数为铜硅合金粉。

实施例3所得复合材料3的石墨片层方向热导率为585W/m·K，抗弯强度为194MPa。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (16)

1.一种制备高强度、高导热石墨/铜复合材料的方法，其特征在于，包括步骤：

(i)使用天然鳞片石墨粉体作为增强粒子，先在石墨粉体表面镀覆碳化硼层，提高单片石墨粉体的强度；

(ii)将镀层石墨与合金铜粉、有机溶液高速混合，然后将这些混合后的粉体和金属网层层叠加；

(iii)热压烧结，制备出高性能的石墨-铜复合材料；

其中，所述石墨粉体表面镀层厚度为0.1-3μm，复合材料中石墨粉体所占体积百分比为30％-70％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)包括步骤：

(ii-1)将适合热压模具尺寸的紫铜网放在模套底部，撒上一定的合金铜粉，在往复式振动平台上，轻微振动，使得合金粉体填入铜网间隙；

(ii-2)将混合好的石墨粉和合金铜粉的混合物放在上述铜网上，往复振动，振动速度为50-300转/分钟，使得混合物中片层石墨排列取向较为一致；

(ii-3)重复步骤(ii-1)和(ii-2)，根据高度需求控制重复次数。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)包括步骤：

将步骤(ii)中叠层处理后的复合体连同模具一起置于真空热压炉内，抽真空至10Pa以下；加热至850-1050℃，保温20-120min进行热压烧结，压力大小为30-50MPa；烧结完成后，用压头保压后随炉冷却。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中，所述镀覆碳化硼层包括步骤：将天然鳞片石墨粉体与硼粉、氧化硼、氯化钙粉末混合，置于镀覆容器中，并一同转入真空室中，其中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化钙的质量比例为20:4:1:20；真空室抽至真空度10^{- 1}Pa以下，开始加热，至1200-1350℃，镀覆1-3小时，在石墨表面形成碳化硼-硼层，冷却后取出，热水清洗干燥过筛，获得镀层均匀的石墨片层。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨粉体的平均直径为400-1000μm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨粉体的厚度为10-50μm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨粉体的长径比为20-80。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金铜粉的直径在10-50μm。

9.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a-1)提供包含石墨粉、合金铜粉和有机溶剂的第一混合物；

a-2)采用双中心高速混料机将所述第一混合物混料均匀，得到第二混合物；

a-3)将这种混合物与纯铜网一层一层叠起来，得到第三混合物；

a-4)采用往复式振动平台对所述第三混合物进行振动处理，得到第四混合物；

a-5)热压烧结所述第四混合物，得到所述复合材料。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述石墨粉为鳞片状。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述铜粉的粒径为1-80μm。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述石墨粉的平均直径在50-1500μm。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，按所述第一混合物的总体积计，所述石墨粉的体积分数为30-80％。

14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述第一混合物中，所述合金铜粉的体积含量为20％-70vol.％。

15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述双中心高速混料机同时包括如下两种搅拌方式：

i)以与水平面成30-60°夹角的直线为中心线进行的自转；和

ii)以垂直于水平面的直线为中心线进行的公转。

16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述往复式振动平台的振动方向沿水平面方向。