CN106495147A - 一种催化石墨化制备高导热石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：（1）将聚酰亚胺薄膜进行碳化处理制备成无定形碳结构的碳膜材料；（2）采用溶液浸渍、电镀、化学镀和液相沉淀中的任一种方法，将催化剂加载在步骤（1）得到的碳膜材料表面；（3）对步骤（2）表面加载有催化剂的碳膜材料进行石墨化处理，即得到所述高导热石墨。本发明先将PI膜碳化制成无定形碳结构的碳膜，然后在碳化后形成的碳膜上加载催化剂，使得催化剂是从外至内与无定形碳结构薄膜发生接触反应，避免了催化剂从内部溢出造成的破坏。本发明的制备方法制备的石墨膜在较低的石墨化温度下即可获得高的石墨化度、优异的导热性能和良好的抗绕曲性能。
Description
技术领域
本发明属于高导热材料领域，尤其涉及一种催化石墨化制备高导热石墨的方法。
背景技术
随着微电子工业的飞速发展，电子器件和设备不断向大功率、高密度集成和微型化的方向发展，由此引发的发热问题对电子产品的使用性能、可靠性及寿命提出了严峻的挑战。高定向石墨膜具有优良的导热性能，是微电子封装和集成领域的热场管理中不可或缺的理想材料。近年来，采用PI薄膜为原材料，经碳化、石墨化制备的高导热石墨膜，在智能手机、笔记本电脑等电子产品中得到了广泛的应用。然而，目前采用PI薄膜制备高导热石墨膜需要非常高的石墨化温度（一般在3000℃以上），在消耗大量能源的同时也对石墨化设备造成较大的损耗，而且材料的石墨化度还有提升的空间。针对这一问题，催化石墨化制备高导热石墨膜的技术应运而生，催化石墨化是降低石墨化温度和提高石墨化度的有效方式。
目前，利用催化石墨化制备高导热石墨膜的技术，都是先在PI膜制备过程中加入催化剂粉末，制备成含催化剂的PI薄膜，采用该方法，碳化过程中释放的气体容易使催化剂失活，起不到催化石墨化的作用；而且催化剂的熔点和沸点多在石墨化温度以内，如镍的熔点为1455℃，沸点为2730℃，所以催化剂在高温石墨化过程中会熔化甚至气化并从薄膜中溢出（可形象描述成“出汗”现象），造成薄膜结构的破坏，造成新的界面和缺陷，降低导热性能；为解决催化剂快速从薄膜中溢出的问题，有人将PI薄膜制备成多层结构，但这会加大了PI薄膜的制备难度，也无法从根本上抑制催化剂的溢出问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种催化石墨化制备高导热石墨的方法，先将PI膜碳化制成无定形碳结构的碳膜，然后在碳化后形成的碳膜上加载催化剂，使得催化剂是从外至内与无定形碳结构薄膜发生接触反应，避免了催化剂从内部溢出造成的破坏。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）将聚酰亚胺薄膜进行碳化处理制备成无定形碳结构的碳膜材料；
（2）采用溶液浸渍、电镀、化学镀和液相沉淀中的任一种方法，将催化剂加载在步骤（1）得到的碳膜材料表面；
（3）对步骤（2）表面加载有催化剂的碳膜材料进行石墨化处理，即得到所述高导热石墨。
上述的方法，优选的，所述步骤（1）中碳化处理的具体过程为：将聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠放入碳化炉中，抽真空，先以5-15℃/min的升温速率从室温升至500-550℃，然后以1-5℃/min的升温速率升至600-700℃，保温30-120 min；再以1-5℃/min的升温速率升至800-850℃；最后以5-15℃/min的升温速率升至碳化温度1000-1300℃，保温0.5-4h。申请人通过实验研究发现，选择分段碳化的方式，可以避免薄膜失重收缩速率过快，产生起皱和断裂等缺陷。
上述的方法，优选的，所述步骤（3）中石墨化处理的具体过程为：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳膜材料置于石墨化炉中，通入惰性气体使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以5-30℃/min的升温速率升温至900-1500℃，保温0.5-2h，再以5-30℃/min的升温速率升温至2200-3000℃，保温0.5-4h，完成石墨化处理过程。申请人通过反复研究实验发现，通过分段石墨化处理，可以使金属催化剂的催化效果充分发挥出来。
上述的方法，优选的，所述催化剂选自铁、钴、镍、铜中的一种或多种。
上述的方法，优选的，所述步骤（2）中溶液浸渍的具体过程为：将步骤（1）所得的碳膜材料浸入0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，浸渍1-3h，取出干燥，如此反复浸渍和干燥1-5次后，置于加热炉中于450-550℃温度下、惰性气氛中煅烧1-3h，最后氢气还原1-2h，即将催化剂加载在碳膜材料表面；其中，所述金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤（2）中电镀的具体过程为：以步骤（1）制备的碳膜材料为阴极，以电解槽为阳极，以0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液为电解液，通入电压为1-6v、电流密度为0.5-1.5A/d·m2的直流电源，电镀1-6min，即将催化剂电镀在碳膜材料表面；其中金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤（2）中化学镀具体包括以下步骤：
（a）将步骤（1）所得的碳膜材料在温度为60-80℃、质量分数60%-65%的浓硝酸中浸泡1-3h，取出并清洗干净，完成粗化处理；
（b）将粗化后的碳膜材料在pH=1.5-2.0的氯化亚锡溶液中浸泡5-10 min，使碳膜表面吸附一层具有粘性和还原性的SnOHCl胶体膜，然后取出后用去离子水清洗，完成敏化过程；
（c）将敏化后的碳膜材料浸泡在0.5-3g/L的氯化钯溶液或0.5-3g/L硝酸银溶液中5-10min，使生成的单质钯或单质银吸附在碳膜材料表面，然后取出后用去离子水清洗，完成活化过程；活化过程也就是氧化剂钯离子或银离子与敏化过程生成的还原剂SnOHCl反应生成单质钯或单质银，吸附在碳膜表面；
（d）将活化后的碳膜材料置于1-2g/L的氟硼酸水溶液中，浸泡3-5 min，取出后用去离子水清洗，完成解胶过程；解胶的目的是有效去除胶体钯或银颗粒外面包围的亚锡离子，使胶体颗粒中的钯或银核暴露出来，以直接有效催化启动化学镀反应；
（e）在0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，加入20-40 g/L的次亚磷酸钠、15-60 g/L的柠檬酸钠和20-40 g/L的硼酸，配制成镀液，将解胶处理后的碳膜材料浸入镀液中，施镀温度为40-80℃，施镀2-10min后即将催化剂镀在碳膜材料表面；即将催化剂镀在碳膜材料表面；其中金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤（2）中的液相沉淀法选自直接沉淀法和均匀沉淀法中的任一种。
上述的方法，优选的，所述直接沉淀法的具体过程为：将步骤（1）所得的碳膜材料浸入0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，加入0.5-3 mol/L碱性沉淀剂溶液，搅拌，清洗，干燥，再置于加热炉中于450-550℃温度下、惰性气氛中煅烧1-3h，最后通入氢气还原1-2h，即得到加载有金属催化剂的碳膜材料；其中，金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种；所述碱性沉淀剂溶液选自为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液和氨水中的任一种。
上述的方法，优选的，所述均匀沉淀法的具体过程为：将0.15 mol/L-1.2mol/L尿素溶解于0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，然后加入步骤（1）所得的碳膜材料，在密闭的反应容器中在100-140℃下保温1-3h，然后经漂洗、干燥后，置于加热炉中于450-550℃温度下、惰性气氛下煅烧1-3h，最后通入氢气还原1-2h，即可获得加载有金属催化剂的碳膜材料；其中，金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
上述的方法，优选的，所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明先将PI膜碳化制成无定形碳结构的碳膜，然后在碳化后形成的碳膜上加载催化剂，使得催化剂是从外至内与无定形碳结构薄膜发生接触反应，避免了催化剂从内部溢出造成的破坏。
（2）本发明的制备方法制备的石墨膜在较低的石墨化温度下即可获得高的石墨化度、优异的导热性能和良好的抗绕曲性能，2500℃石墨膜的石墨化度可达99%，导热系数≥1100W/m·k，弯折曲率半径≤12.5mm且弯折次数≥5000次。
（3）本发明加载催化剂的过程中，可以选择多种方法，其中溶液浸渍法操作简单；采用液相沉淀法加载纳米颗粒催化剂，催化效率最高，相同的石墨化温度下，石墨膜的导热系数最高；采用电镀和化学镀方法加载催化剂，在碳膜表面形成了均匀的催化剂金属涂层，使得石墨膜的机械强度提高，特别是抗绕曲性能。
（4）本发明采用溶液浸渍、电镀、化学镀和液相沉淀的方法，在碳膜表面原位形成催化剂，而不是从外引入，这样使得催化剂与碳薄膜结合牢固、分布均匀，甚至可获得纳米尺寸的催化剂，从而显著提高催化石墨化的效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）碳化处理：将所需尺寸的聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠，放置于碳化炉中；先将碳化炉抽真空至20Pa以内，然后启动加热电源以10℃/min的升温速率将碳化炉从室温升至500℃；然后以2℃/min的升温速率升至600℃，保温30 min；再以2℃/min的升温速率升至800℃；最后以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，即可得到无定形碳结构的碳膜材料；
（2）加载催化剂：以硝酸镍、硫酸铁和硝酸铜为溶质，去离子水为溶剂，配置0.2mol/L的金属盐溶液，其中镍离子、铁离子和铜离子的摩尔比为2∶1∶1；将制成的碳薄膜浸渍于该金属盐溶液中，2h后取出干燥，如此反复3次；然后将最后一次干燥的碳薄膜置于加热炉中加热至500℃，氮气气氛中煅烧2h，最后再通入氢气还原1.5h，即将催化剂加载在碳薄膜材料表面；
（3）催化石墨化：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳薄膜材料置于石墨化炉中，通入氩气使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1.5h，再以10℃/min的升温速率升温至2300℃，保温2h，即完成石墨化处理过程，得到所述高导热石墨。
经光对流法测试，高导热石墨膜的平面导热系数为1100W/m·k；高导热石墨膜的弯折曲率半径为12.5mm，弯折5000次无折痕。
实施例2:
一种本发明的催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）碳化处理：将所需尺寸的聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠，放置于碳化炉中；先将碳化炉抽真空至20Pa以内，然后启动加热电源以15℃/min的升温速率将碳化炉从室温升至500℃；然后以5℃/min的升温速率升至600℃，保温60 min；再以5℃/min的升温速率升至800℃；最后以15℃/min的升温速率升至1300℃，保温2h，即可得到无定形碳结构的碳膜材料；
（2）加载催化剂：以硝酸镍为溶质，去离子水为溶剂，配置成0.15mol/L的硝酸镍溶液作为电解液；以碳薄膜材料为阴极，电解槽为阳极，通入电压为2.5v、电流密度为1A/d·m2的直流电源，电镀2min，即将催化剂电镀在碳膜材料表面；
（3）催化石墨化：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳薄膜材料置于石墨化炉中，通入氩气使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以15℃/min的升温速率升温至1300℃，保温1h，再以15℃/min的升温速率升温至2600℃，保温2h，即完成石墨化处理过程，得到所述高导热石墨。
经光对流法测试，高导热石墨膜的平面导热系数为1300W/m·k；高导热石墨膜的弯折曲率半径为10mm，弯折5000次无折痕。
实施例3:
一种本发明的催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）碳化处理：将所需尺寸的聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠，放置于碳化炉中；先将碳化炉抽真空至20Pa以内，然后启动加热电源以15℃/min的升温速率将碳化炉从室温升至500℃；然后以1℃/min的升温速率升至600℃，保温30 min；再以1℃/min的升温速率升至800℃；最后以15℃/min的升温速率升至1300℃，保温2h，即可得到无定形碳结构的碳膜材料；
（2）加载催化剂：首先将碳薄膜在温度为80℃、质量分数为65%的浓硝酸中浸泡2h，取出并清洗干净，完成粗化处理；然后将粗化后的碳薄膜在pH=1.5的氯化亚锡溶液中浸泡8min，使碳薄膜表面吸附一层具有粘性和还原性的SnOHCl胶体膜，取出后用去离子水清洗，完成敏化过程；再将敏化后的碳膜材料浸泡在1g/L的氯化钯溶液中5 min，使生成单质钯吸附在碳薄膜表面，取出后用去离子水清洗，完成活化过程；将活化后的碳薄膜置于1g/L的氟硼酸水溶液中，浸泡5 min，取出后用去离子水清洗，完成解胶过程；以硫酸镍和硫酸钴为溶质，去离子水为溶剂配置成0.2mol/L的金属盐溶液，其中镍离子和钴离子的摩尔比为1∶1，接着往金属盐溶液中加入40g/L的次磷酸钠、60 g/L的柠檬酸钠和40 g/L的硼酸，配制成镀液；最后将解胶处理后的碳膜材料浸入镀液中，施镀温度为80℃，施镀8min后，催化剂镀在了碳膜材料表面；
（3）催化石墨化：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳薄膜材料置于石墨化炉中，通入氩气使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升温至2850℃，保温2h，即完成石墨化处理过程，得到高导热石墨。
经光对流法测试，该高导热石墨膜的平面导热系数为1600W/m·k；高导热石墨膜的弯折曲率半径为8mm，弯折5000次无折痕。
实施例4：
一种本发明的催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）碳化处理：将所需尺寸的聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠，放置于碳化炉中；先将碳化炉抽真空至20Pa以内，然后启动加热电源以15℃/min的升温速率将碳化炉从室温升至500℃；然后以5℃/min的升温速率升至600℃，保温60 min；再以5℃/min的升温速率升至800℃；最后以15℃/min的升温速率升至1300℃，保温2h，即可得到无定形碳结构的碳膜材料；
（2）加载催化剂：以硫酸钴为溶质，去离子水为溶剂，配制成0.1mol/L的硫酸钴溶液，并将碳薄膜浸入其中；以氢氧化钠为溶质，去离子水为溶剂，配制1mol/L的氢氧化钠溶液，并往浸有碳薄膜材料的硫酸钴溶液中滴加入氢氧化钠溶液，并搅拌，氢氧化钠的滴加量为金属盐溶液体积的1/5；一段时间后，将碳薄膜取出后于去离子水中漂洗5次，然后干燥；再将碳薄膜置于加热炉中于450℃温度下、氮气氛中煅烧3h，最后通入氢气还原2h，即得到加载有金属钴催化剂的碳薄膜材料；
（3）催化石墨化：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳薄膜材料置于石墨化炉中，通入氩气使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以15℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，再以15℃/min的升温速率升温至2600℃，保温2h，即完成石墨化处理过程，得到高导热石墨。
经光对流法测试，高导热石墨膜的平面导热系数为1300W/m·k，高导热石墨膜的弯折曲率半径为10mm，弯折5000次无折痕。
实施例5：
一种本发明的催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）碳化处理：将所需尺寸的聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠，放置于碳化炉中；先将碳化炉抽真空至20Pa以内，然后启动加热电源以15℃/min的升温速率将碳化炉从室温升至500℃；然后以5℃/min的升温速率升至600℃，保温60 min；再以5℃/min的升温速率升至800℃；最后以15℃/min的升温速率升至1300℃，保温2h，即可得到无定形碳结构的碳膜材料；
（2）加载催化剂：以硫酸铁、硫酸钴、硝酸铜为溶质，去离子水为溶剂配置成0.3mol/L的金属盐溶液，其中铁离子、钴离子、铜离子的摩尔比为1∶1∶1；再将0.9mol/L尿素溶解于金属盐溶液中，然后把碳薄膜材料浸入其中，并于密闭的反应容器中140℃下保温3h，然后经去离子水漂洗、干燥后，置于加热炉中于450℃、氮气气氛下煅烧3h，最后通入氢气还原1h，即可获得加载有金属催化剂的碳膜材料；
（3）催化石墨化：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳薄膜材料置于石墨化炉中，通入氩气使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以15℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，再以15℃/min的升温速率升温至3000℃，保温2h，即完成石墨化处理过程，得到高导热石墨。
经光对流法测试，高导热石墨膜的平面导热系数为1600W/m·k；高导热石墨膜的弯折曲率半径为8mm，弯折5000次无折痕。
对比例：
本对比例的催化石墨化制备高导热石墨的方法，包括以下步骤：
（1）碳化处理：将所需尺寸的聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠，放置于碳化炉中；先将碳化炉抽真空至20Pa以内，然后启动加热电源以15℃/min的升温速率将碳化炉从室温升至500℃；然后以5℃/min的升温速率升至600℃，保温60 min；再以5℃/min的升温速率升至800℃；最后以15℃/min的升温速率升至1300℃，保温2h；
（2）催化石墨化：将步骤（1）所获得的碳薄膜材料置于石墨化炉中，通入氩气使炉内压力维持在微正压（微正压是指炉内气体压力略高于炉体外部环境的大气压力，即保证外部空气不能进入炉体中），然后以15℃/min的升温速率升温至2850℃，保温2h，完成石墨化处理过程。
经光对流法测试，高导热石墨膜的平面导热系数为900W/m·k；高导热石墨膜的弯折曲率半径为12.5mm时出现明显折痕。
由上述实施例1-5和对比例的实验结果可知，本发明的制备方法得到的高导热石墨具有优异的导热性能和良好的抗绕曲性能。
Claims (10)
1.一种催化石墨化制备高导热石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚酰亚胺薄膜进行碳化处理制备成无定形碳结构的碳膜材料；
（2）采用溶液浸渍、电镀、化学镀和液相沉淀中的任一种方法，将催化剂加载在步骤（1）得到的碳膜材料表面；
（3）对步骤（2）表面加载有催化剂的碳膜材料进行石墨化处理，即得到所述高导热石墨。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳化处理的具体过程为：将聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉堆叠放入碳化炉中，抽真空，先以5-15℃/min的升温速率从室温升至500-550℃，然后以1-5℃/min的升温速率升至600-700℃，保温30-120 min；再以1-5℃/min的升温速率升至800-850℃；最后以5-15℃/min的升温速率升至碳化温度1000-1300℃，保温0.5-4h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中石墨化处理的具体过程为：将步骤（2）表面加载有催化剂的碳膜材料置于石墨化炉中，通入惰性气体使炉内压力维持在微正压，然后以5-30℃/min的升温速率升温至900-1500℃，保温0.5-2h，再以5-30℃/min升温至2200-3000℃，保温0.5-4h，完成石墨化处理过程。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自铁、钴、镍、铜中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中溶液浸渍的具体过程为：将步骤（1）所得的碳膜材料浸入0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，浸渍1-3h，取出干燥，如此反复浸渍和干燥1-5次后，置于加热炉中于450-550℃温度下、惰性气氛中煅烧1-3h，最后氢气还原1-2h，即将催化剂加载在碳膜材料表面；其中，所述金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电镀的具体过程为：以步骤（1）制备的碳膜材料为阴极，以电解槽为阳极，以0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液为电解液，通入电压为1-6v、电流密度为0.5-1.5A/d·m2的直流电源，电镀1-6min，即将催化剂电镀在碳膜材料表面；其中金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中化学镀具体包括以下步骤：
（a）将步骤（1）所得的碳膜材料在温度为60-80℃、质量分数60%-65%的浓硝酸中浸泡1-3h，取出并清洗干净，完成粗化处理；
（b）将粗化后的碳膜材料在pH=1.5-2.0的氯化亚锡溶液中浸泡5-10 min，使碳膜表面吸附一层具有粘性和还原性的SnOHCl胶体膜，然后取出后用去离子水清洗，完成敏化过程；
（c）将敏化后的碳膜材料浸泡在0.5-3g/L的氯化钯溶液或0.5-3g/L硝酸银溶液中5-10min，使生成的单质钯或单质银吸附在碳膜材料表面，然后取出后用去离子水清洗，完成活化过程；
（d）将活化后的碳膜材料置于1-2g/L的氟硼酸水溶液中，浸泡3-5 min，取出后用去离子水清洗，完成解胶过程；
（e）在0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，加入20-40 g/L的次亚磷酸钠、15-60 g/L的柠檬酸钠和20-40 g/L的硼酸，配制成镀液，将解胶处理后的碳膜材料浸入镀液中，施镀温度为40-80℃，施镀2-10min后即将催化剂镀在碳膜材料表面；其中金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的液相沉淀法选自直接沉淀法和均匀沉淀法中的任一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述直接沉淀法的具体过程为：将步骤（1）所得的碳膜材料浸入0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，加入0.5-3 mol/L碱性沉淀剂溶液，搅拌，清洗，干燥，再置于加热炉中于450-550℃温度下、惰性气氛中煅烧1-3h，最后通入氢气还原1-2h，即得到加载有金属催化剂的碳膜材料；其中，金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种；所述碱性沉淀剂溶液选自为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液和氨水中的任一种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述均匀沉淀法的具体过程为：将0.15mol/L-1.2mol/L尿素溶解于0.05mol/L-0.4mol/L的金属盐溶液中，然后加入步骤（1）所得的碳膜材料，在密闭的反应容器中在100-140℃下保温1-3h，然后经漂洗、干燥后，置于加热炉中于450-550℃温度下、惰性气氛下煅烧1-3h，最后通入氢气还原1-2h，即获得加载有金属催化剂的碳膜材料；其中，金属盐溶液中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的任一种或几种。
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